專利名稱：一種苯與α－十二烯烷基化反應(yīng)原料的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于苯與α-十二烯烷基化反應(yīng)原料的精制方法，更進一步說是關(guān)于一種非加氫方式的苯與α-十二烯烷基化反應(yīng)原料的精制方法。
背景技術(shù)：
苯與直鏈烯烴(C10-C14)烷基化生產(chǎn)直鏈烷基苯(LAB)，是工業(yè)上合成直鏈烷基苯磺酸(LAS)的中間體，直鏈烷基苯磺酸在洗滌劑領(lǐng)域中是最重要的可生物降解的表面活性劑。到目前為止，直鏈烷基苯工業(yè)生產(chǎn)中主要采用過苯烷基化的三種工藝，即烯烴用氫氟酸或三氯化鋁為催化劑與苯進行烷基化反應(yīng)，或氯代烷烴用三氯化鋁為催化劑與苯進行烷基化反應(yīng)。由于這些液體酸具有腐蝕性并且對環(huán)境有危害，工業(yè)上迫切需要以固體酸催化劑取而代之。到目前為止，只有UOP公司的Detal工藝實現(xiàn)了工業(yè)化，該裝置使用載氟的硅酸鋁型固體酸催化劑。無論是對于液體酸還是固體酸，原料中的雙烯烴都是導(dǎo)致催化劑失去活性的重要原料。對于液體酸催化劑由這些雙烯烴形成的聚合物使之稀釋而使之活性下降，而對固體酸來說這些聚合物會覆蓋在固體酸表面的酸中心上，使之失去活性。所以除去原料中的雙烯烴對于延長催化劑壽命是一個有效的方法。目前工業(yè)上都是對原料進行選擇性加氫，處理量有限，投資和操作費用均較高，而還會在一定程度上損失作為反應(yīng)物的烯烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非加氫方式除去雙烯烴、精制苯與α-十二烯烷基化反應(yīng)原料的方法。
本發(fā)明提供的精制方法是將苯與α-十二烯烷基化的反應(yīng)原料與一種試劑在60-300℃、5-20atm的條件下接觸反應(yīng)，所說試劑選自具有CH2＝CR1COOH或R2CH＝CHCOR3通式的化合物、馬來酸或馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，其中R1為H或具有1～3個碳原子的烷基，R2為H或具有1～7個碳原子的烷基，R3為H或OH。
所說的試劑中，通式為CH2＝CR1COOH的化合物中，R1優(yōu)選H或甲基；通式為R2CH＝CHCOR3的化合物中，R2優(yōu)選H、甲基或乙基，R3優(yōu)選H。
所說的試劑和烷基化反應(yīng)原料中雙烯烴的摩爾比為1～10∶1。在反應(yīng)條件下，雖然雙烯烴可以在試劑計量反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化為大分子含氧化合物，但為了完全除去雙烯烴的目的，試劑最好過量加入。
本發(fā)明提供的方法中，所說的接觸反應(yīng)溫度為60～300℃、優(yōu)選120～160℃；反應(yīng)溫度為5-20atm、優(yōu)選10-20atm。
苯和α-十二烯烷基化反應(yīng)的工業(yè)原料中，其組成通常為烷烴占85～92重％、烯烴占8～10重％，芳烴占0.2～5重％，雙烯烴占0.01～3重％，在烯烴中，90％以上為α-十二烯，還有少量的α-十一烯和α-十三烯。本發(fā)明提供的方法適用于上述的工業(yè)原料，該方法可以將原料中的雙烯烴轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的大分子含氧化合物，使之容易分離，達到精制原料的目的，避免雙烯烴在烷基化反應(yīng)中對催化劑活性的損害。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
在實施例中，是以色譜法測定原料和精制后原料中的雙烯烴含量。
實施例中，原料1組成為烷烴84.3重％，烯烴8.4重％，芳烴5.0重％，雙烯烴2.3重％；原料2組成為烷烴85.9重％，烯烴8.6重％，芳烴5.0重％，雙烯烴0.5重％。
實施例1實施例是在實驗室中完成的，反應(yīng)在一個固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進行，反應(yīng)管內(nèi)裝有10-20目的石英砂；本實施例使用的原料為烷烯烴原料1，反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為100℃。
在反應(yīng)原料通過床層的同時，將丙烯酸從側(cè)路用微量泵打入，其進料速度與原料的進料速度相關(guān)，在本實施例中，保持丙烯酸量與原料中雙烯烴的摩爾比1∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯酸進料空速為4h-1。
精制后原料在線由一臺瓦里安3800氣相色譜儀來分析(下同)。
其分析結(jié)果表明，雙烯已完全除去。
實施例2同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為140℃。在烷烯烴原料1通過反應(yīng)器床層的同時，將丙烯酸的苯溶液10重％從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與測定的原料中雙烯烴的摩爾比為4∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯酸的溶液進料空速為16h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例3同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為15atm，反應(yīng)溫度為160℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料1，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將丙烯酸(98％的試劑)從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴的摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯酸的溶液進料空速為4h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例4同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為20atm，反應(yīng)溫度為160℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料2，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將丙烯酸從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴的摩爾比為8∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯酸的溶液進料空速為4h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯已完全除去。
實施例5同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為170℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料2，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將丙烯醛液體從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中測定的雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯醛的溶液進料空速為5h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例6同實施例1，反應(yīng)壓力為13atm，反應(yīng)溫度為180℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料1，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將馬來酸酐的乙醚溶液10％重從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴的摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，馬來酸酐的乙醚溶液進料空速為4h-1。
精制后原料分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例7同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為150℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料1，反應(yīng)原料通過的同時，將1-丁烯酸(純度為98％重)從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，1-丁烯酸溶液進料空速為2h-1。
精制后原料色譜分析表明，雙烯烴已完全除去。
實施例8同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為150℃。反應(yīng)原料為原料2，在反應(yīng)原料通過的同時，將1-丁烯酸的環(huán)己烷溶液10％重從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，1-丁烯酸的環(huán)己烷溶液空速為2h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例9同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為150℃。反應(yīng)原料為原料2，反應(yīng)原料通過的同時，將丙烯酸甲酯(純度為98％重)從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，丙烯酸甲酯進料空速為1h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例10同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為20atm，反應(yīng)溫度為200℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料2，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將馬來酸酐的苯飽和溶液從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，馬來酸酐苯飽和溶液進料空速為4h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例11同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為20atm，反應(yīng)溫度為190℃。反應(yīng)原料為烷烯烴原料2，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層的同時，將馬來酸酐石油醚飽和溶液從側(cè)路用微量泵打入，在本實施例中，保持其進料量與原料中雙烯烴摩爾比為10∶1，原料進料空速為100h-1，馬來酸酐石油醚飽和溶液進料空速為3h-1。
精制后原料的色譜分析結(jié)果表明，雙烯烴已完全除去。
實施例12同實施例1，區(qū)別在于反應(yīng)壓力為10atm，反應(yīng)溫度為160℃。在烷烯烴原料1，反應(yīng)原料通過反應(yīng)器床層，反應(yīng)前將計量的丙烯酸加入原料1中，使其與測得的原料中雙烯烴量的比為1∶1，原料進料空速為100h-1。
精制后原料色譜分析結(jié)果表明，其中雙烯烴已完全除去。
權(quán)利要求
1.一種苯與α-十二烯烷基化反應(yīng)原料的精制方法，其特征在于將烷基化反應(yīng)原料與一種試劑在60-300℃、5-20atm的條件下接觸反應(yīng)，所說試劑選自具有CH2＝CR1COOH或R2CH＝CHCOR3通式的化合物、馬來酸或馬來酸酐中的一種或幾種的混合物，其中R1為H或具有1～3個碳原子的烷基，R2為H或具有1～7個碳原子的烷基，R3為H或OH。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的R1為H或甲基。
3.按照權(quán)利要求1的方法，所說的R2為H、甲基或乙基。
4.按照權(quán)利要求1的方法，所說的R3為H、甲基或乙基。
5.按照權(quán)利要求1的方法，所說的試劑和烷基化反應(yīng)原料中雙烯烴的摩爾比為1～10∶1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，所說的試劑事先溶解于一種溶劑中，所說的溶劑選自石油醚、各種脂肪烴、苯及其烷烴取代的衍生物、直餾汽油或無味煤油。
7.按照權(quán)利要求1的方法，所說的烷基化反應(yīng)原料與試劑在120～160℃10～20atm的條件下接觸反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯與α－十二烯烷基化反應(yīng)原料的精制方法，其特征在于將含有雙烯烴的反應(yīng)原料與選自具有CH
文檔編號C07C15/00GK1660725SQ20041000448
公開日2005年8月31日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者謝文華, 溫朗友, 趙福軍, 宗保寧, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院