專利名稱：穩(wěn)定儲存的苯并噻唑基亞磺酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種在過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽存在下，使伯胺與巰基苯并噻唑的堿金屬鹽反應(yīng)制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法。本發(fā)明的方法其特征在于高轉(zhuǎn)化率，其中獲得的苯并噻唑基亞磺酰胺具有高純度、高產(chǎn)率，即使在高溫和高濕度下也具有高儲存穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
公知地，在橡膠加工工業(yè)中特別用作硫化促進(jìn)劑的苯并噻唑基亞磺酰胺，能夠通過巰基苯并噻唑或它們的堿金屬鹽與胺的相互氧化而制備。例如氯、次氯酸鹽或過氧化氫可以用作氧化劑。
因此，例如在歐洲專利申請0180692-A2中公開了一種制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法，其中利用巰基苯并噻唑或其鹽與伯胺在水介質(zhì)中的氧化獲得這些苯并噻唑基亞磺酰胺。
然而，在所述歐洲專利申請中描述的方法其缺陷在于，在用過氧化氫氧化時，為了獲得在該專利申請的實施例中所述的純度和產(chǎn)率，僅至多75％所使用的巰基苯并噻唑轉(zhuǎn)化。然而，由于巰基苯并噻唑僅僅在相對較低的轉(zhuǎn)化率下能夠被轉(zhuǎn)化，于是降低了該歐洲專利申請中所述方法的經(jīng)濟(jì)活力。
所述的使用次氯酸鹽的氧化過程的缺點是，在該過程中形成的大量氯離子不得不以適當(dāng)?shù)姆绞教幚淼簟Ａ硗猓撨^程伴隨著許多因腐蝕造成的問題。
美國專利US№.5436346也公開了一種制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法，該方法通過在作為氧化劑的過氧化氫的存在下，在水介質(zhì)中使2-巰基苯并噻唑與伯胺、仲胺或脂環(huán)胺進(jìn)行反應(yīng)。
該方法的缺陷在于2-巰基苯并噻唑作為原料。這樣不得不首先由相應(yīng)的堿金屬鹽制備這些2-巰基苯并噻唑，由于凈化步驟在這一過程中自然伴隨著產(chǎn)率的損失。另外，該美國專利中描述的方法在工業(yè)規(guī)模上的表現(xiàn)是復(fù)雜的，因此不是很經(jīng)濟(jì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生態(tài)和經(jīng)濟(jì)改進(jìn)的方法，該方法從巰基苯并噻唑的堿金屬鹽開始，能生產(chǎn)穩(wěn)定儲存的產(chǎn)品(在高溫和高濕度下)，而且也能使用可得到的工業(yè)級原料(約93至97％濃度)。另外，本發(fā)明是要確保所用的巰基苯并噻唑堿金屬鹽的高轉(zhuǎn)化率，同時確保苯并噻唑基亞磺酰胺的高純度和高產(chǎn)率。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的條件下獲得了苯并噻唑基亞磺酰胺，生產(chǎn)的所述苯并噻唑基亞磺酰胺具有高純度和高儲存穩(wěn)定性，同時相對于所使用的巰基苯并噻唑堿金屬鹽具有高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種在過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽存在下，使伯胺與巰基苯并噻唑的堿金屬鹽反應(yīng)制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法，其特征在于在相對于所用巰基苯并噻唑堿金屬鹽最多為90mol.％的過氧化氫存在下、在pH范圍為10.0至11.0下，使巰基苯并噻唑堿金屬鹽水溶液與伯胺反應(yīng)，其中在≥2小時的時間內(nèi)添加過氧化氫，隨后，在≥10分鐘的時間內(nèi)將堿金屬次氯酸鹽加入到反應(yīng)混合物中，以使所用的巰基苯并噻唑的堿金屬鹽進(jìn)一步反應(yīng)，而在反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物的pH增加到11.5至12，其中相對于所使用的巰基苯并噻唑的堿金屬鹽的量，所用伯胺的量為100至500mol.％，而所用過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽的量最多為13mol.％。
本發(fā)明詳細(xì)描述適宜使用的伯胺包括環(huán)己胺、叔丁胺、叔戊胺和異丙胺，例如使用環(huán)己胺和叔丁胺。適宜的巰基苯并噻唑的堿金屬鹽包括鈉和鉀鹽，例如鈉鹽。
本發(fā)明方法中巰基苯并噻唑堿金屬鹽能夠以水溶液的形式使用。巰基苯并噻唑堿金屬鹽水溶液的濃度通常為10至60％，例如20至50％。
優(yōu)選本發(fā)明方法能夠在相對于所用巰基苯并噻唑堿金屬鹽的量為50至90mol.％的過氧化氫存在下進(jìn)行，例如70至90mol％的過氧化氫。
所用的過氧化氫的量尤其依賴于反應(yīng)條件和所使用的巰基苯并噻唑金屬鹽的類型以及所使用的伯胺等。最有益的量能夠每一次利用適當(dāng)?shù)某醪皆囼瀬泶_定。
對于本發(fā)明的方法來說，重要的是添加過氧化氫要持續(xù)一定的時間。例如，在2至5小時內(nèi)將過氧化氫加入到反應(yīng)混合物中，或進(jìn)一步地，例如在3至4小時內(nèi)。過氧化氫添加的持續(xù)時間仍依賴于反應(yīng)條件和所選擇的原料，且能夠利用適當(dāng)?shù)某醪皆囼炄菀椎卮_定。
本發(fā)明的方法可以在102至10.8的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行。
在預(yù)定量的過氧化氫已經(jīng)加入到反應(yīng)混合物中后，接著在例如15至90分鐘、或進(jìn)一步如20至60分鐘內(nèi)，將堿金屬次氯酸鹽添加到反應(yīng)混合物中，以使所用的巰基苯并噻唑的堿金屬鹽進(jìn)一步地反應(yīng)。次氯酸鈉和次氯酸鉀，例如次氯酸鈉可以用作堿金屬次氯酸鹽。
在所用的巰基苯并噻唑堿金屬鹽的反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物的pH值增加到例如11.6至11.8。反應(yīng)結(jié)束后提高pH值對獲得儲存穩(wěn)定的最終產(chǎn)品是重要的。
所用伯胺的量例如為所用的巰基苯并噻唑堿金屬鹽量的133至400mol.％。此處再一次地，最有益的所使用的伯胺的量能夠每一次利用適當(dāng)?shù)某醪皆囼瀬泶_定。
在本發(fā)明的方法中，選擇所用堿金屬次氯酸鹽的量以使所用過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽的量總計為例如115mol.％。如果，例如選擇過氧化氫的量為80mol.％，那么所用堿金屬次氯酸鹽的量最多為35mol％。
所用過氧化氫水溶液的濃度為約5至50％，例如5至35％，進(jìn)一步例如5至15％，所用堿金屬次氯酸鹽水溶液的濃度為約12至15％，例如13至14％。
本發(fā)明的方法可以或連續(xù)或間歇地進(jìn)行，其中優(yōu)選間歇地進(jìn)行。
本發(fā)明的方法在約35至60℃、例如40至55℃下進(jìn)行。
在反應(yīng)結(jié)束后，例如利用過濾分離所得到的苯并噻唑基亞磺酰胺，并將獲得的產(chǎn)品清洗并干燥。
如前所述，在本發(fā)明方法中巰基苯并噻唑的鹽可以工業(yè)級的質(zhì)量使用，也就是具有超過93％的純度，或例如93至95％的純度。也能夠使用更高純度的巰基苯并噻唑，但這樣對本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)活力產(chǎn)生有害的影響。
通過使用本發(fā)明的方法，得到的苯并噻唑基亞磺酰胺具有大于99％的純度而且理論產(chǎn)率大于92％。所用巰基苯并噻唑堿金屬鹽的轉(zhuǎn)化率大于99％。
此外，有益地是在本發(fā)明方法中僅有非常少的氯離子形成，這意味著與僅使用氯或次氯酸鈉作為氧化劑的方法相比，本發(fā)明方法對環(huán)境有益。盡管在本發(fā)明方法中，主要使用過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)且僅使用少量的次氯酸鈉，令人驚奇地是，以巰基苯并噻唑的堿金屬鹽為原料，以特別高的產(chǎn)率和高轉(zhuǎn)化率獲得了所述高質(zhì)量的苯并噻唑基亞磺酰胺。
具體實施例方式
實施例實施例1將995.94g、濃度20％的2-巰基苯并噻唑鈉水溶液加入到反應(yīng)釜中，并將139.35g的環(huán)己胺(濃度100％)加入到充分?jǐn)嚢璧脑撍芤褐?混合功率0.4瓦/升)。所用巰基苯并噻唑鈉的純度為95％。純巰基苯并噻唑鈉與環(huán)己胺的摩爾比為1∶1.4mol；也就是將133mol.％的環(huán)己胺用于100mol.％、純度為95％的巰基苯并噻唑鈉中。反應(yīng)釜安裝有回流冷凝器、溫度計和pH測量電極。在40℃下籍助于濃度20％的硫酸將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)至10.6，在整個反應(yīng)過程中溫度保持在40℃。
在5小時內(nèi)將0.821mol的過氧化氫(濃度10％)均勻地加入到反應(yīng)混合物中。這意味著將78mol.％的過氧化氫用于100mol％、濃度95％的巰基苯并噻唑鈉中。
在加入過氧化氫后，在38分鐘的時間內(nèi)將202g、濃度13％的次氯酸鈉加入到反應(yīng)混合物中，并在反應(yīng)結(jié)束后，通過添加濃度50％的氫氧化鈉將pH值提高至11.8。接著將反應(yīng)混合物冷卻至30℃，過濾，用濃度10％的環(huán)己胺清洗，隨后用水再次進(jìn)行后清洗并將沉淀的產(chǎn)品干燥。獲得了245.56g的苯并噻唑基亞磺酰胺，根據(jù)純巰基苯并噻唑鈉計算相應(yīng)的產(chǎn)率為97.76％。根據(jù)純的NaMBT計算轉(zhuǎn)化率為99.4％。由ASTM D 4936(MBT)中所述滴定法確定所得產(chǎn)品具有99.2％的純度。
在反應(yīng)過程中，所用過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽的總量相對于所用濃度95％的巰基苯并噻唑鈉為112mol.％。
實施例2除了使用1.06mol的10％過氧化氫(相對于100mol.％濃度的巰基苯并噻唑鈉為101mol.％)以外，使用實施例1中所述的相同過程。在反應(yīng)溫度為40℃下、經(jīng)4小時添加過氧化氫。用10分鐘以57.8g、濃度13％的NaOCl溶液進(jìn)一步氧化混合物。
產(chǎn)率為96.8％，純度為99.2％，轉(zhuǎn)化率為99.4％。
實施例3除了在反應(yīng)溫度為40℃下、經(jīng)3小時添加過氧化氫以外，使用在實施例2中所述的相同過程。用12分鐘以61.6g、濃度13％的NaOCl溶液進(jìn)一步氧化混合物。
產(chǎn)率為96.6％，純度為98.1％，轉(zhuǎn)化率為99.4％。
實施例4除了使用1.10mol的環(huán)己胺和90mol.％的過氧化氫(濃度10％)以外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行本實施例。在反應(yīng)溫度為45℃下、在4小時內(nèi)將過氧化氫加入到反應(yīng)混合物中。在35分鐘內(nèi)用182g、濃度13％的NaOCl溶液進(jìn)一步氧化混合物。
產(chǎn)率為95.2％，純度為97.5％，轉(zhuǎn)化率為99.4％。
實施例5以與實施例1中相同的方式進(jìn)行反應(yīng)。使用純度93％的巰基苯并噻唑鈉。相對于所用100％純巰基苯并噻唑鈉，環(huán)己胺的量為1.43mol。在反應(yīng)溫度為40℃下、經(jīng)4小時將90mol.％、濃度10％的過氧化氫加入到反應(yīng)混合物中。用24分鐘以12g、濃度13％的NaOCl溶液進(jìn)一步氧化混合物。
產(chǎn)率為97.8％，純度為98.9％，轉(zhuǎn)化率為99.4％。
對比實施例6將397.89g、濃度50％的2-巰基苯并噻唑鈉水溶液加入到反應(yīng)釜中，并在混合下將187.57g、濃度100％的環(huán)己胺和1648g水加入到該水溶液中。所用巰基苯并噻唑鈉的純度為95％。接著于50℃將368.4g、濃度20％的硫酸加入到反應(yīng)混合物中。
在50℃下、2小時內(nèi)將1mol的過氧氫(濃度30％)均勻地加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)結(jié)束后，將73.68g、濃度50％的氫氧化鈉水溶液加入到反應(yīng)混合物中。
接著將反應(yīng)混合物后攪拌30分鐘并冷卻至30℃，過濾，用水清洗，并且干燥沉淀的產(chǎn)品。
得到了222.1g苯并噻唑基亞磺酰胺，這表示相對于純巰基苯并噻唑鈉產(chǎn)率為84％。
由ASTM D 4936中所述滴定法確定得到的產(chǎn)品具有99％的純度。
母液中仍包含34.29g的巰基苯并噻唑鈉，表示轉(zhuǎn)化率為81.87％。
對比實施例7將175g的2-巰基苯并噻唑、500g水和118g、100％的環(huán)己胺(1.2mol)加入到反應(yīng)釜中充分?jǐn)嚢?。所使用的巰基苯并噻唑的純度為95.5％。
純巰基苯并噻唑與環(huán)己胺的摩爾比為1∶1.2mol。將2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽細(xì)懸浮液加熱至50℃。
用5小時將1.1mol的過氧化氫(12.6％)均勻地加入到反應(yīng)混合物中充分?jǐn)嚢琛?br> 接著后攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，冷卻至室溫，過濾，用濃度10％的環(huán)己胺清洗，隨后再用水清洗并干燥沉演的產(chǎn)品。得到了250.2g的苯并噻唑基亞磺酰胺。
母液中包含4.3g未反應(yīng)的2-巰基苯并噻唑。
轉(zhuǎn)化率為97.4％，和環(huán)己亞磺酰胺的產(chǎn)率為94.8％。
由ASTM D 4936中所述滴定法確定所得產(chǎn)品具有99.1％的純度。
盡管出于解釋的目的在前面已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，可以理解的是，這種詳細(xì)描述僅用于解釋目的，在不背離本發(fā)明的精神和由權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法，包括在相對于所用巰基苯并噻唑堿金屬鹽最多為90mol.％的過氧化氫存在下、在pH范圍為10.0至11.0下，使巰基苯并噻唑的金屬鹽的水溶液與伯胺反應(yīng)，其中用≥2小時的時間添加過氧化氫，在≥10分鐘的時間內(nèi)加入堿金屬次氯酸鹽使反應(yīng)混合物的pH值增加至11.5至12，其中，相對于巰基苯并噻唑的堿金屬鹽的量，所用伯胺的量為100至500mol.％，所用過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽的總量為≤130mol.％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中伯胺選自由環(huán)己胺、叔丁胺、叔戊胺和異丙胺以及它們的混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用濃度為10至60％的巰基苯并噻唑堿金屬鹽的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在2至5小時內(nèi)將過氧化氫加入到反應(yīng)混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將pH值增加到11.6至11.8的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中間歇地進(jìn)行該方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中巰基苯并噻唑的鹽是在93至95％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬次氯酸鹽選自次氯酸鈉、次氯酸鉀和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在過氧化氫和堿金屬次氯酸鹽存在下，使伯胺與巰基苯并噻唑的堿金屬鹽反應(yīng)制備苯并噻唑基亞磺酰胺的方法。本發(fā)明的方法特征在于高轉(zhuǎn)化率，其中得到的苯并噻唑基亞磺酰胺具有高純度、高產(chǎn)率、即使在高溫和高濕度下也具有高儲存穩(wěn)定性。
文檔編號C07D277/80GK1523020SQ20041000670
公開日2004年8月25日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月20日
發(fā)明者S·格拉波夫斯基, L·費利克斯, D·斯勒伊茨, R·米西爾恩, R·普羅伊斯, S 格拉波夫斯基, 慫, 找鏈, 摶了, 鞫 申請人:拜爾公司