專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備碳酸二芳基酯(DAC)的方法，并且特別是一種催化方法。
背景技術(shù)：
在一氧化碳(CO)、氧氣(O2)和貴金屬催化劑存在的條件下，通過氧化性直接羰化芳族羥基化合物來制備DAC是已知的。優(yōu)選鈀作為貴金屬。也可利用助催化劑(例如錳鹽、銅鹽、鉛鹽、鈦鹽或鈷鹽)、堿、溴源、季鹽、各種醌或氫醌以及干燥劑。該方法可在溶劑中進行。
US-A2002/0177724公開了一種通過使芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)來由芳族羥基化合物制備碳酸二芳基酯的多階段工藝，該工藝的第一階段在存在一氧化碳而無氧氣的條件下進行。
EP-A0654461所公開的技術(shù)中，如果利用一氧化碳將反應(yīng)混合物“活化”、即在反應(yīng)進行之前利用純的一氧化碳吹洗該反應(yīng)混合物一定時間，則實施的羰化再現(xiàn)性好并且具有較高的時空產(chǎn)率。
但是，該工藝所達到的產(chǎn)率不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求，并且產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的目的是提供這樣一種方法，該方法可提供高產(chǎn)率和高的產(chǎn)品質(zhì)量、即可提供高純產(chǎn)品。
發(fā)現(xiàn)了一種具有驚人的高選擇性和產(chǎn)率的方法。這意味著副產(chǎn)物的量少并且產(chǎn)品的產(chǎn)率高。該方法的基本特征是在獨立的反應(yīng)裝置中，通過熱預(yù)處理來活化所使用的催化劑體系。
發(fā)明內(nèi)容
公開了一種制備芳族碳酸酯的方法。該方法包括(i)通過將一定量的芳族羥基化合物與B1量的組分d)和C1量的組分e)接觸，使該一定量的芳族羥基化合物在一設(shè)備中在平均溫度為T2下回火一段時間t2，以產(chǎn)生活化的芳族羥基化合物，其中組分d)選自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一種化合物，并且其中組分e)選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一種化合物；以及ii)在催化劑體系存在的條件下，在平均溫度為T1的反應(yīng)裝置中，使活化的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)一段時間t1，以產(chǎn)生芳族碳酸酯，其中所述催化劑體系包括B2量的組分d)和C2量的組分e)，所述t2小于t1的50％并且所述T2至少比所述T1低15℃。
因此，本發(fā)明提供了一種可實現(xiàn)本發(fā)明目的的方法，該方法包括(i)通過將一定量的芳族羥基化合物與B1量的組分d)和C1量的組分e)接觸，使該一定量的芳族羥基化合物在設(shè)備中平均溫度T2下回火一段時間t2，以產(chǎn)生活化的芳族羥基化合物，其中組分d)選自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一種化合物，并且其中組分e)選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一種化合物；以及ii)在催化劑體系存在的條件下，在平均溫度為T1的反應(yīng)裝置中，使活化的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)一段時間t1，以產(chǎn)生芳族碳酸酯，其中所述催化劑體系包括B2量的組分d)和C2量的組分e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2至少比所述T1低15℃，并且所述芳族羥基化合物是R-O-H(II)其中R是芳族基團。
本發(fā)明的方法制備了式(I)的芳族碳酸酯R-O-CO-O-R(I)在下文中，術(shù)語“熱預(yù)處理”、“熱活化”和“回火”均指相同的工藝步驟，即本發(fā)明方法的第一步驟。
在本發(fā)明的特定實施方式中，所述裝置包括幾個單獨的裝置。
以下將描述本發(fā)明方法的其它特定實施方式。
根據(jù)本發(fā)明可發(fā)生反應(yīng)的式(II)的芳族羥基化合物R-O-H(II)包括單羥基化合物比如苯酚、鄰、間或?qū)追印⑧?、間或?qū)β缺椒?、鄰、間或?qū)σ一椒?、鄰、間或?qū)Ρ椒印⑧?、間或?qū)籽趸椒印?，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或二或多羥基化合物比如間苯二酚和氫醌，以及三苯酚或雙酚比如2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-二-(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷或6，6’-二羥基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺(二)-1，2-二氫化茚、2，4’-羥基聯(lián)苯或4，4’-羥基聯(lián)苯。當(dāng)芳族羥基化合物有取代基時，通常是1-3個取代基即C1-C18烷基、C6-C18芳基、C7-C18芳烷基、C1-C18烷氧基、氟、氯或溴。優(yōu)選單羥基化合物、特別是苯酚。
適用于本發(fā)明方法的催化劑組分d)優(yōu)選包括族VIII的至少一種貴金屬，優(yōu)選鈀。在本發(fā)明的方法中，可以各種形式加入該組分。使用的鈀可以是金屬形式例如鈀黑，或以擔(dān)載形式比如Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2被使用，或優(yōu)選以0和+2氧化態(tài)的鈀化合物形式比如鈀(II)的乙酰丙酮酸鹽、鹵化物、C2-C18羧酸的羧酸鹽、二羧酸鹽比如草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或鈀的配合物，這包括例如一氧化碳、烯烴、胺、腈、磷化合物和鹵化物。特別優(yōu)選溴化鈀和乙酰丙酮酸鈀。
本發(fā)明的方法中，不限制催化劑組分(d)的量。優(yōu)選使用足夠的催化劑，以確保反應(yīng)進料中金屬的濃度是1-3000ppm，特別優(yōu)選濃度是5-500ppm。
可利用(門捷列夫)元素周期表中族IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB的金屬、稀土金屬(原子序數(shù)58-71)或鐵族金屬、任選地也可以是其混合物作為催化劑組分e)，該組分起到助催化劑的作用?？梢愿鞣N氧化態(tài)形式利用所述金屬。文獻US-A-5142086、US-A-5231210、US-A5284964、EP-A0350697、EP-A0350700和US-A5336803公開了利用這些元素作為助催化劑。
優(yōu)選Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo?？商峒暗挠秀U(II)、錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)，但本發(fā)明的方法不受該限制。這些金屬例如可以鹵化物、氧化物、C2-C18羧酸的羧酸鹽、二酮酸鹽或硝酸鹽以及配合物的形式被使用，所述配合物包括例如一氧化碳、烯烴、芳族或脂族單胺或多胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、異喹啉、穴狀配體、席夫堿和鹵化物。特別優(yōu)選Mn、Cu、Mo、Ti、Pb和Ce。本發(fā)明的方法特別優(yōu)選錳化合物，特別優(yōu)選錳(II)和錳(III)配合物以及錳(II)或錳(III)的乙酰丙酮酸鹽以及溴化錳(II)。
也可就地形成的催化組分e)(助催化劑)的優(yōu)選加入量為使其濃度為反應(yīng)混合物的0.0001-20wt.％。優(yōu)選的濃度范圍是0.001-5wt.％，特別優(yōu)選0.005-2wt.％。
例如可利用溴化物(V-a)、堿(V-b)或溶劑(V-c)作為催化劑體系的任選性組分f)。
本發(fā)明中所利用的溴化物(V-a)例如是堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物，但優(yōu)選有機陽離子的溴化物鹽。有機陽離子例如是有機基團取代的銨鹽、胍鹽、鏻鹽或锍鹽，任選地也可以是它們的混合物。含有有機基團C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基的銨鹽、胍鹽、鏻鹽和锍鹽適用于本發(fā)明的方法。本發(fā)明的方法優(yōu)選帶有有機基團為C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基的銨鹽，特別優(yōu)選叔丁基溴化銨和叔丁基溴化鏻。這種季鹽的量例如可以是占反應(yīng)混合物重量的0.1-20wt.％。優(yōu)選其量為0.5-15wt.％，特別是1-5wt.％。
可用于本發(fā)明方法的堿(V-b)例如是堿金屬氫氧化物、弱酸的堿金屬鹽或季鹽比如堿金屬叔丁基化物或式(II)芳族羥基化合物的堿金屬鹽或季鹽，其中R的含義同上。在本發(fā)明方法過程中，被轉(zhuǎn)化為式(I)芳族碳酸酯的式(II)芳族羥基化合物的堿金屬鹽或季鹽例如最優(yōu)選是苯酚的叔丁基銨或鉀鹽。
堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽，優(yōu)選是苯酚的鋰、鈉和鉀鹽，特別優(yōu)選苯酚鉀。
季鹽可以是銨鹽、鏻鹽、吡啶鎓鹽、锍鹽或胍鹽，它們具有有機基團C6-C18芳基、C7-C18芳烷基和/或C1-C20烷基。所述基團可均相同或不同，也可任選地使用幾種季鹽的混合物。在此優(yōu)選任選地使用與用作組分(V-a)的溴化物相同的陽離子。另外，優(yōu)選是四苯基鏻、四丁基銨、四丁基鏻，并且特別優(yōu)選四丁基銨。
或者也可使用三烷基胺堿比如三丁基胺、二異丙基乙基胺、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
所添加的堿(V-b)量取決于化學(xué)計量。所選擇的鉑族金屬、比如鈀與堿的比例優(yōu)選應(yīng)使得每摩爾鉑族金屬、比如鈀使用0.1-5000、優(yōu)選1-1000、特別是10-300當(dāng)量的堿。
在反應(yīng)條件下可任選地使用惰性溶劑(V-c)。溶劑的例子有脂族烴比如戊烷、石油醚、環(huán)己烷、異辛烷，芳族烴比如苯、甲苯、二甲苯、氯代芳族化合物比如氯苯或二氯苯，醚比如二噁烷、四氫呋喃、叔丁基甲基醚、苯甲醚，酰氨比如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，醇比如叔丁醇、枯醇、異戊醇、二甘醇、三甲基脲。可使用溶劑的混合物。反應(yīng)混合物可含有比例為1-99％、優(yōu)選20-98％、特別是30-98％的惰性溶劑。特別是當(dāng)使用無機組分V-a或V-b時，有利的是使用可提高無機鹽比如NaBr或NaOPh溶解度的溶劑，比如偶極非質(zhì)子溶劑(例如N，N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、N，N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、乙腈)或冠醚、穴狀配體或“開口冠醚”(例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚)在本發(fā)明的方法中，通過對混合物進行熱預(yù)處理來熱活化催化劑體系，該混合物分別含有組分a)、d)、e)和任選地含f)，其比例分別為總量的約1-100％。也就是說，根據(jù)本發(fā)明方法的第一步驟對每種組分的約1-100％進行活化。這也意味著一種組分總量的熱活化比例與另一組分總量的熱活化比例無關(guān)。
組分d)的最大可能比例應(yīng)優(yōu)選選擇為大于總量的約50wt.％，特別優(yōu)選大于約80wt.％，最優(yōu)選為組分d)總量的約90-100wt.％。組分e)的最大可能比例應(yīng)優(yōu)選選擇為大于總量的約50wt.％，特別優(yōu)選大于約80wt.％，最優(yōu)選為組分e)總量的約90-100wt.％。組分(V-a)的比例優(yōu)選為約1-100wt.％，特別優(yōu)選約5-100wt.％。
在活化期間，通過加入至少一種組分可改變各組分的相對比例。因此，根據(jù)本發(fā)明熱活化的組分的相對量平均約占反應(yīng)混合物總重量的1-100％。為了保持反應(yīng)裝置盡可能的小，優(yōu)選只將小于總重量的75％的重量、特別優(yōu)選只將小于總重量的40％的重量裝入一個或多個活化裝置(即所述設(shè)備)中，并且剩余的量僅被加入后續(xù)的一個或多個反應(yīng)裝置中。
在活化過程中，可使用CO和O2以及任選地使用其它載氣，在所限制的不發(fā)生爆炸的范圍內(nèi)，所述氣體彼此間可以任意比例混合使用。優(yōu)選活化過程中CO/O2的比率約等于或大于反應(yīng)中所使用的比例。
壓力優(yōu)選為約0.01-500巴。優(yōu)選使用低于或等于平均反應(yīng)壓力的壓力。
本發(fā)明中，發(fā)生熱活化反應(yīng)的時間段t2通常是約1分鐘-10小時，并且它包括小于隨后的總反應(yīng)時間t1或平均停留時間的50％、優(yōu)選小于35％的一部分。
實施活化的溫度T2比平均反應(yīng)溫度T1低的程度平均超過15℃，優(yōu)選超過25℃，特別優(yōu)選超過35℃。
本發(fā)明中平均活化溫度T2的定義如下。在表示活化溫度對活化時間段(或停留時間)的圖中，構(gòu)成活化溫度-活化時間段曲線的積分。則由該積分與活化時間段的商可得到平均活化溫度。
本發(fā)明中平均反應(yīng)溫度T1的定義如下。在表示反應(yīng)溫度對反應(yīng)時間段(或停留時間)的圖中，構(gòu)成反應(yīng)溫度-反應(yīng)時間段曲線的積分。則由該積分與反應(yīng)時間段的商可得到平均反應(yīng)溫度。
平均活化溫度T2的范圍通常是約10-120℃。
各種溫度特征是可行的。可在恒溫、不同溫度范圍例如以等距步長或不同長度的步長增加的階梯函數(shù)、或各種其它線性、凸或凹溫度-時間曲線來實施活化。各種這樣的時間-溫度曲線可被合并為一個總曲線。優(yōu)選恒溫或無變化的正梯度溫度-時間曲線。優(yōu)選回火過程中的最終溫度優(yōu)選與反應(yīng)起始溫度的差小于5℃。
因為通常在活化步驟之后緊接著進行反應(yīng)，因此活化的最終溫度通常也是反應(yīng)的起始溫度，可通過已知的手段使反應(yīng)溫度保持恒定。因此根據(jù)本發(fā)明，恒溫被理解為是一個梯度為0的溫度-時間曲線與加熱階段的組合，即在控制范圍內(nèi)，由所選擇的恒溫單調(diào)地增加至反應(yīng)起始溫度。
本發(fā)明的方法既可連續(xù)進行又可斷續(xù)進行。該方法的兩個步驟、即活化和反應(yīng)步驟可在兩個獨立的設(shè)備中進行。當(dāng)斷續(xù)進行時，在獨立的活化裝置(本文中也稱之為設(shè)備)中、例如具有氣體吸入攪拌器的容器中進行活化。在反應(yīng)之前、或反應(yīng)過程中成批地或連續(xù)地由該設(shè)備計量加入經(jīng)活化的混合物。當(dāng)連續(xù)進行該方法時，優(yōu)選通過合適的設(shè)備(例如攪拌的容器、泡罩塔或一個或多個噴嘴和管的組合)將意欲進行活化的混合物加入，該設(shè)備的體積應(yīng)使得平均停留時間小于反應(yīng)裝置停留時間的50％。
優(yōu)選在30-200℃、優(yōu)選50-150℃、特別是60-130℃的平均反應(yīng)溫度T1下以及優(yōu)選1-200巴、優(yōu)選1-50巴、特別是1-10巴的平均反應(yīng)壓力下實施本發(fā)明的方法以形成碳酸酯。優(yōu)選在恒壓、或具有各種恒壓或各種恒定壓力梯度的時間-壓力步進曲線下實施該方法。優(yōu)選在恒溫、或具有各種恒溫或各種恒定溫度梯度的時間-溫度步進曲線下實施該方法。
反應(yīng)階段中，反應(yīng)氣組成一氧化碳和氧氣可在寬的范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選CO∶O2摩爾比(標(biāo)準(zhǔn)化為CO)被設(shè)定為1∶0.001-1∶1，優(yōu)選1∶0.01-1∶0.5并且特別是1∶0.02-1∶0.3。這些摩爾比中的氧分壓足夠高，從而可實現(xiàn)高的時空產(chǎn)率。
所有的原料化合物都可能在其制造和存儲階段被雜質(zhì)污染，但是為了最終產(chǎn)品的純度，理想的是利用盡可能純凈的化學(xué)試劑。對反應(yīng)氣沒有任何特別的純度要求。因此，合成氣可被用作CO的來源，并且空氣可作為O2的載氣，但是，必須小心以確保不會引入催化劑毒物，例如硫及其化合物。可利用一種或多種其它氣體比如氮氣、氬氣、二氧化碳或氫氣來稀釋該氣體。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，使用了純的CO和純氧氣。
催化劑體系可以是多相或均相。在多相催化劑體系中，催化劑組分d)或e)中的任一種、或組分d)和e)二者都被施加至多相載體上。多相催化劑體系可以粉末或模制體的形式被使用。只要催化劑組分d)是多相的，則助催化劑(組分e)被均勻地溶解在反應(yīng)溶液中。多相催化劑的總重量中，以鉑族金屬計，所述鉑族金屬所占的量是0.01-15wt.％，優(yōu)選0.05-10wt.％。催化劑體系的其它任選性組分(即組分f)比如堿或季鹽化合物也被均勻地溶解在反應(yīng)溶液中。
多相催化劑的總重量中，以金屬計，助催化劑所占的量優(yōu)選是0.01-15wt.％，更優(yōu)選是0.05-10wt.％。
合適的催化劑載體是選自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La或稀土金屬(原子序數(shù)58-71)中的一種或多種金屬氧化物，它們以化學(xué)均勻的純物質(zhì)和混合物形式存在，并且也可以是鐵和鈷的氧化物，鎳、鋁、硅和鎂的氧化物，沸石和活性碳。如果載體催化劑以粉末形式被使用，則用于混合組分的攪拌容器應(yīng)設(shè)計為裝配有可用于該目的的攪拌器或泡罩塔反應(yīng)器。
當(dāng)攪拌器或泡罩塔中使用載體催化劑粉末的懸浮物時，相對于所使用的芳族羥基化合物而言，優(yōu)選使用0.001-50wt.％、優(yōu)選0.01-20wt.％、特別是0.1-10wt.％的載體催化劑粉末。
在優(yōu)選實施方式中，多相載體催化劑的放置應(yīng)使得其靜止于攪拌容器、泡罩塔、滴流式階段反應(yīng)器或串聯(lián)的這些反應(yīng)器中。這樣對載體催化劑的分離完全沒有必要。
在利用了均相或多相催化劑的本發(fā)明方法中，攪拌槽、高壓釜和泡罩塔適于被作為反應(yīng)器，它們可以被單獨使用或串聯(lián)使用。2-15個、優(yōu)選2-10個、特別是2-5個反應(yīng)器可以依次串聯(lián)。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用于混合反應(yīng)組分的攪拌容器裝配有適用于該目的的攪拌器。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這種攪拌器。例如是盤形攪拌器、葉輪式攪拌器、螺旋槳攪拌機、漿式攪拌器、MIG和混合攪拌器、管式攪拌器和各種類型的中空攪拌器。優(yōu)選的攪拌器是那些有效地混合氣體和液體的攪拌器，例如中空管式氣體分散攪拌器和螺旋槳攪拌機等。
本發(fā)明的方法可使用以下類型的泡罩塔簡單的泡罩塔、具有內(nèi)置部件的泡罩塔比如具有平行室的泡罩塔、具有篩板或單孔板的串聯(lián)泡罩塔、具有填料的泡罩塔、具有靜態(tài)混合器的泡罩塔、脈動篩板泡罩塔、循環(huán)反應(yīng)器比如大型循環(huán)反應(yīng)器、下流循環(huán)反應(yīng)器、噴射循環(huán)反應(yīng)器、自由射流反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、液體浸沒噴射式泡罩塔、上流-下流式泡罩塔和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的泡罩塔。例如在Chem.Ing.Tech.51(1979)No.3 p208-216和W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensulen，Otto Salle Verlag 1985中公開了這種裝置。
在優(yōu)選實施方式中，使用了泡罩塔反應(yīng)器和串聯(lián)的泡罩塔，例如階梯式泡罩塔和循環(huán)反應(yīng)器，它們可有效地混合氣體和液體。為了保持反應(yīng)氣體和液體良好的混合，可沿泡罩塔反應(yīng)器的縱軸設(shè)置配給和再分散的元件。設(shè)置的再分散元件可以是單孔板、多孔板、篩分板和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的內(nèi)置元件。當(dāng)加入反應(yīng)氣時，也可利用常規(guī)設(shè)備比如多孔的燒結(jié)板、多孔板、篩分板、內(nèi)置管、噴嘴、氣體分散環(huán)和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的分散設(shè)備來對反應(yīng)氣在液相中進行最初的分散。
本發(fā)明的方法可包括各種變化形式。以下描述的是一種可行的特定形式的不連續(xù)方法。在該方法中，CO和氧氣被加入待活化的混合物中，所述混合物包括組分a)、d)、e)和任選地包括f)，可通過攪拌槽情況下的氣體分配攪拌器或其它已知的氣體配送元件來加入上述氣體。一旦在反應(yīng)階段、即本發(fā)明方法的第二步驟中達到了最佳轉(zhuǎn)化率，則從反應(yīng)器中去除反應(yīng)混合物，或任選地處理該混合物、例如在反應(yīng)器中對其進行過濾。當(dāng)利用粉末形式的載體催化劑時，例如可通過過濾、沉淀或離心工藝將所述催化劑從反應(yīng)混合物中分離。
當(dāng)裝料相同時，斷續(xù)運行過程中所使用的載體催化劑可被重復(fù)使用，任選地?zé)o需進行清洗。當(dāng)連續(xù)運行時，所使用的載體催化劑可長時間保留在反應(yīng)器中，并可任選地被再生。
優(yōu)選利用在一個反應(yīng)器或多個串聯(lián)的反應(yīng)器中進行的連續(xù)方法。當(dāng)使用固定的多相催化劑時，它們可長時間保留在反應(yīng)器中，并也可任選地被再生。
具體實施例方式
實施例利用氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)組分，利用內(nèi)標(biāo)測量組分的質(zhì)量。由間隔幾個小時得到的數(shù)據(jù)來確定平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過將反應(yīng)混合物中所含的殘留苯酚和轉(zhuǎn)化為碳酸二苯酯(DPC)的苯酚量相加、并且用所用的苯酚總量除以該值來計算選擇率。該方法未記錄的苯酚被轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物。
實施例1自三個不同的收集瓶(第一收集瓶溴化鈀、四丁基溴化銨、氯苯；第二收集瓶四丁基溴化銨、四丁基苯酚銨、苯酚、氯苯；第三收集瓶三乙酰丙酮酸錳、氯苯)將由0.05g/h的溴化鈀、0.2g/h三乙酰丙酮酸錳、10g/h四丁基溴化銨、9g/h四丁基苯酚銨、79.95g/h苯酚、8.8g/h GC-標(biāo)準(zhǔn)和241g/h氯苯組成的反應(yīng)物流按計量加入催化劑活化容器(RA1)中，該容器的溫度是50℃并且平均停留時間是43分鐘。在3巴的壓力下以100Nl/h(每小時100標(biāo)準(zhǔn)升)吹入一氧化碳和氧氣(99∶1vol.％)的氣體混合物。接著由第三收集瓶計量加入部分量至出口，以使得到的總反應(yīng)物流的組成為0.05g/h的溴化鈀、0.8g/h三乙酰丙酮酸錳、10g/h四丁基溴化銨、9g/h四丁基苯酚銨、79.95g/h苯酚和391.3g/h氯苯。該物流被加入攪拌的反應(yīng)容器(RA2)中，在3巴的壓力下以300Nl/h吹入一氧化碳和氧氣(97∶3vol.％)的氣體混合物。該工藝在100℃的反應(yīng)溫度下進行并且平均停留時間是127分鐘。當(dāng)該方法已達到穩(wěn)態(tài)后，由反應(yīng)裝置(RA2)的出口和催化劑活化容器(RA1)的出口取出GC樣品。結(jié)果示于表1。
對比實施例(對比例1)自三個不同的收集瓶(第一收集瓶溴化鈀、四丁基溴化銨、氯苯；第二收集瓶四丁基溴化銨、四丁基苯酚銨、苯酚、氯苯；第三收集瓶三乙酰丙酮酸錳、氯苯)將由0.05g/h的溴化鈀、0.8g/h三乙酰丙酮酸錳、10g/h四丁基溴化銨、9g/h四丁基苯酚銨、80.03g/h苯酚和391.2g/h氯苯組成的反應(yīng)物流加入攪拌的反應(yīng)容器(RA2)中，在3巴的壓力下以300Nl/h吹入一氧化碳和氧氣(97∶3vol.％)的氣體混合物。該反應(yīng)在100℃的反應(yīng)溫度下進行并且平均停留時間是129分鐘。當(dāng)該工藝已達到穩(wěn)態(tài)后，由反應(yīng)裝置(RA2)的出口取出GC樣品。由以下反應(yīng)階段的平均值得到的結(jié)果示于表1。
表1選擇度和DPC產(chǎn)率的比較
盡管在獨立的催化劑活化容器(RA1)中幾乎未發(fā)生任何反應(yīng)，但是發(fā)現(xiàn)在相同的停留時間內(nèi)，反應(yīng)器(RA2)出口中的選擇度和催化劑活性均提高了。
盡管以上為了解釋的目的對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是應(yīng)理解為該詳細描述僅僅是為了解釋的目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出不背離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的變化，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種制備芳族碳酸酯的方法，該方法包括(i)通過將其中R表示芳族基團的式(II)R-O-H (II)的芳族羥基化合物與B1量的組分d)和C1量的組分e)接觸，而使該芳族羥基化合物在平均溫度T2下在設(shè)備中回火一段時間t2，以產(chǎn)生活化的芳族羥基化合物，其中組分d)是選自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一種化合物，并且其中組分e)是選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物的至少一種化合物；和(ii)在催化劑體系存在的條件下，在平均溫度為T1的反應(yīng)裝置中，使活化的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)一段時間t1，以產(chǎn)生芳族碳酸酯，其中所述催化劑體系包括B2量的組分(d)和C2量的組分(e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2比所述T1低至少15℃。
2.權(quán)利要求1的方法，其中量B1是B1和B2總重量的50-100％，并且量C1是C1和C2總重量的10-100％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)裝置中發(fā)生的反應(yīng)在存在溶劑的條件下進行。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑體系另外還含有至少一種選自溴化物、堿和溶劑的組分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中t2小于t1的35％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中T2至少比T1低25℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在恒溫T2下進行回火。
8.權(quán)利要求1的方法，其中進行回火的溫度-時間曲線具有不變化的正梯度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)結(jié)束時被回火的芳族化合物的溫度與步驟(ii)開始時被回火的芳族化合物的溫度差低于5℃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中芳族碳酸酯是碳酸二苯酯。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該方法連續(xù)進行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中流過第二設(shè)備的質(zhì)量流小于流過反應(yīng)裝置的質(zhì)量流的75％。
全文摘要
公開了一種制備芳族碳酸酯的方法。該方法包括(i)在平均溫度為T2的設(shè)備中，通過將一定量的芳族羥基化合物與B1量的組分d)和C1量的組分e)接觸時間段t2來使一定量的羥基化合物回火，以產(chǎn)生活化的芳族羥基化合物，其中組分d)是選自Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的化合物中的至少一種化合物，并且其中組分e)是選自Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、T1、Ge、Sn、Sb、Bi和Pb的化合物中的至少一種化合物；以及ii)在催化劑體系存在的條件下，在平均溫度為T1的反應(yīng)裝置中，使活化的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)一段時間t1，以產(chǎn)生芳族碳酸酯，其中所述催化劑體系包括B2量的組分(d)和C2量的組分(e)，所述t2小于t1的50％，并且所述T2比所述T1低至少15℃。
文檔編號C07C68/00GK1526694SQ20041000800
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者C·－P·賴辛格, P·菲舍爾, S·－M·漢森, M·達爾曼, C -P 賴辛格, ず荷, 岫 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司