專利名稱：芳烴/烷烴混合物分離用滲透汽化膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種芳烴/烷烴混合物分離用滲透汽化膜的制備方法。
背景技術：
芳烴化合物和烷烴化合物是石化工業(yè)中最常見的兩大類化合物，它們常常伴生在一起并且形成不同的兩組分或多組分的混合物。例如苯、甲苯與正己烷、環(huán)己烷、正辛烷、異辛烷等的混合物。它們的有效分離始終是石化工業(yè)中的重要技術。此外，石油制品中苯等芳烴的含量與其燃燒后產(chǎn)生的廢氣中的揮發(fā)性有機物(VOC)及毒性物質的含量有直接關系，因此，近年來一些發(fā)達國家開始以立法形式限制油品中苯等芳烴的含量及燃燒廢氣中與之相關的毒性有機物質的排放。由此芳烴和烷烴的有效和高效分離技術就愈發(fā)受到重視。
芳烴與烷烴的分離在工業(yè)上主要靠高塔板數(shù)的蒸餾、精餾操作進行，這種操作設備要求高、耗能高、占地面積大、工藝復雜。近年來，美、日和歐洲國家開始利用有機聚合物膜(或無機膜)，通過滲透汽化膜過程進行芳烴/烷烴混合物分離的嘗試并開始產(chǎn)業(yè)化。膜分離操作屬于省能型操作，選擇分離性高，工藝簡單，因此已成為現(xiàn)代化工分離操作的主要發(fā)展方向之一。有機液/有機液混合物分離用滲透汽化膜的滲透分離特性通常用透過速率Q和分離系數(shù)αA/B(式中，A、B分別為不同的有機化合物，如A為苯、甲苯，B為正辛烷、異辛烷、正己烷等)來表征。對于雙組分有機液混合物來說，Q＝透過液質量(g)/膜面積(m2)×透過時間(h)αA/B＝(CA’/CB’)/(CA/CB)＝CA’(1-CA)/CA(1-CA’)式中，CA與CA’分別為有機液A在供給液、透過液中的質量百分濃度，CB與CB’則分別表示有機液B在供給液、透過液中的質量百分濃度。測試在一般的滲透汽化系統(tǒng)中進行，透過側壓力維持在1000Pa以下。透過液的重量用稱重法稱取并由此計算出分離膜的透過速率。供給液和透過液中各組分的濃度用氣相色譜來測定。
由于滲透汽化膜既可制成均質的致密膜，也可制成復合膜，而復合膜的分離層厚度難以準確測定，因此，為比較不同膜樣品的透過性能，也常以Q1＝膜的透過速率(kg·m-1·h-1)×膜厚(μm)值來表征。作為可實用的有機液分離膜材料，必須對欲分離體系具有較高的透過速率和分離系數(shù)，同時還需耐高溫，化學穩(wěn)定性好及成膜性優(yōu)異。芳烴/烷烴混合物的膜法分離，早期多采用聚乙烯和聚丙烯等烯烴類聚合物為膜材料[如KucharskiM，et al.Int.Chem.Eng.1967，7618]，它們易得，成膜性好，通量大，但耐溶劑性不佳，尤其是選擇分離性能很差，從而不具備應用價值。繼聚烯烴之后，進行過實驗的膜材料有醋酸纖維素、交聯(lián)飽和聚酯、聚芳酯，鹵代聚氨酯，以及聚乙烯醇與聚烯丙胺的共混物或螯合物，甲基取代的聚苯撐二胺，聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯接枝HEMA(聚羥乙基甲基丙烯酸酯)，光改性ABS樹脂，PPN(聚苯乙烯二乙基膦酸酯)/醋酸纖維素共混物，PPOPh(聚苯醚氫醌二甲基膦酸酯)/醋酸纖維素共混物，PPOBrP(聚溴代苯醚甲基膦酸酯)/醋酸纖維素共混物，以及聚r-甲基-L-谷氨酸酯等。這些材料的Q1值一般較高，大于2kg·μm·m-2·h-1，但分離系數(shù)α苯/環(huán)己烷較低(小于10)，極個別的膜雖然選擇分離系數(shù)較高，但膜的化學穩(wěn)定性卻很差。
美國Exxon公司以芳香酯類或交聯(lián)的脂肪族酯類聚合物(如聚氨酯-脲，交聯(lián)飽和聚酯等)發(fā)表了幾十篇專利。其中，如交聯(lián)飽和聚酯(美國專利US 5128439)，以甲苯的質量分數(shù)為10％的甲苯/辛烷混合物為進料液，190℃下雖然Q1值達到了75.8kg·μm·m-2·h-1，但分離系數(shù)α甲苯/辛烷只有6.1；聚多芳基化合物在同樣的操作條件下，Q1雖然可達到28.1kg·μm·m-2·h-1，但α甲苯/異辛烷也只有7.4(US 5012036)。由于選擇分離性低下，也不具備商業(yè)開發(fā)的價值。
聚酰亞胺是一類耐高溫、化學穩(wěn)定性和成膜性優(yōu)良，力學性能突出的聚合物，近年來，將其用于芳烴/烷烴混合體系分離的報道逐漸增多，但通用型聚酰亞胺對有機液體的滲透性能較差，這主要是由于聚酰亞胺分子中的稠環(huán)結構及眾多極性基團使其主鏈剛性十足，排列緊密所致。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一種對芳烴/烷烴混合液既有較高的透過速率，又具有較高選擇分離系數(shù)的可實際應用的聚酰亞胺樹脂，并建立將其制作成滲透汽化膜的方法。這種膜還應具備良好的耐溫性、化學穩(wěn)定性和力學性能。這種膜的材質是一種取代的聚酰亞胺。本項發(fā)明克服了以往聚合物材料，包括普通聚酰亞胺對芳烴/烷烴混合液滲透汽化分離時，分離系數(shù)過低，滿足不了實際要求，以及成膜性、耐溫性、力學性能和化學穩(wěn)定性不能同時兼?zhèn)涞娜秉c，提供了一種取代聚酰亞胺樹脂的合成方法，及其制膜方法。制得的滲透汽化膜對芳烴/烷烴混合液的滲透汽化透過速率和分離系數(shù)都較高，且成膜性、耐溫性、力學性能和化學穩(wěn)定性同時兼?zhèn)?，從而具有實際應用可能性。
本發(fā)明中的膜材質聚酰亞胺是通過二胺和二酐單體縮合而成，聚酰亞胺分子主鏈中或側基上具有多苯環(huán)結構和砜基取代是本發(fā)明的主要發(fā)明點。由于空間位阻較大的多苯環(huán)結構單元引入聚酰亞胺側基或主鏈中，使分子主鏈排列松散，增大了分子自由體積，促進了物質滲透；而引入對芳烴有親和性的砜基，可促進芳烴在膜中的溶解，從而提高了膜材料對芳烴/烷烴的選擇分離比，這構成了本發(fā)明的特點。本發(fā)明所得到的膜在通透性和選擇分離性方面達到了芳烴/烷烴混合液滲透汽化分離用膜及有機蒸汽分離膜的要求，適用于滲透汽化膜的制作。
本發(fā)明的取代聚酰亞胺樹脂的合成與滲透汽化膜的制備方法，以重量計，按如下步驟進行1)取代聚酰亞胺樹脂的制備將二甲基-5，5-二氧二苯并噻吩二胺(DDBT)4.2份溶于200～700份溶劑(以450～550份為宜)，在N2氣氣氛下加熱溶解，然后分幾批加入3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)40～70份(以50～55份為宜)，室溫下反應3～6h(以3.5～4.5h為宜)，然后加入鄰二甲苯10～15份(以6～8份為宜)作為共沸溶劑，在160-180℃下加熱聚酰胺酸4～6h(4～5h為宜)完成酰亞胺化反應，蒸出反應產(chǎn)生的水，然后將取代聚酰亞胺溶液冷卻至室溫，并在甲醇中沉淀。產(chǎn)物在75～95℃下(以80～85℃為宜)干燥18-20h。
所述溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，也可以是二甲基乙酰胺、吡啶、三苯基磷酸酯；既可以是單一溶劑，也可以是它們的混合物。
共沸溶劑可以是鄰二甲苯、甲苯、苯中的一種或多種混合溶劑。
2)滲透汽化膜的制作將所獲得的取代聚酰亞胺樹脂溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中，配成質量濃度為10～20％的鑄膜液(以15～18％為宜)，靜置脫泡后將鑄膜液用玻璃刮刀均勻刮涂在平板如玻璃板或聚四氟乙烯板上，并置于60-80℃的環(huán)境中干燥固化6-20h以上，然后再將膜在180-200℃下真空干燥24-48h以上。
經(jīng)上述兩步驟后所獲得的膜即為本發(fā)明的芳烴/烷烴混合物分離用滲透汽化膜。
具體實施例方式
實施例1將4.12g二甲基-5，5-二氧二苯并噻吩二胺(DDBT)溶解在25ml無水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通N2加熱1h去除吸附的水分，待DDBT全溶后，分幾批將3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)5.37g加入，室溫反應4h，然后加入鄰二甲苯作為共沸溶劑，酰亞胺化在180℃下加熱5h后完成，蒸去酰亞胺化反應產(chǎn)生的水，然后將所得的取代聚酰亞胺溶液冷卻至室溫，并用甲醇將聚合物沉淀出來，聚合物在80℃下真空干燥24h以上。
將取代聚酰亞胺0.2g溶于NMP中，配成15wt％的鑄膜液，然后將鑄膜液用玻璃刮刀刮制在干凈的玻璃板上，80℃下干燥6h，再在200℃下真空干燥24h，即得到用于芳烴/烷烴混合物分離用的滲透汽化膜，膜厚25μm。該膜用于滲透汽化分離時，表現(xiàn)為芳烴優(yōu)先透過，對質量濃度(以下同)為60％的苯/異辛烷混合液，60℃下，Q1為1.3kg·μm·m-2·h-1，選擇分離系數(shù)α苯/異辛烷為178；對60％的甲苯/正辛烷供給液，Q1為1.15kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/正辛烷15。
實施例2將4.48g DDBT溶于30ml NMP，然后同5.15g DSPA反應，共沸溶劑是體積比為1∶1的甲苯與苯的混合溶液，操作同實例1。所得膜的厚度為20μm。該膜用于滲透汽化分離時，表現(xiàn)為芳烴優(yōu)先通過。對苯含量為60％的苯/異辛烷混合液，80℃下，Q1為3.1kg·μm·m-2·h-1，α苯/ 異辛烷為136；對60％的甲苯/異辛烷供給液，80℃下，Q1為2.9kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/異辛烷為121。
實施例3按實例1的操作，溶劑是按體積比為1∶1的吡啶和三苯基磷酸酯的混合溶液，得到膜厚22μm的取代聚酰亞胺膜，測定膜對不同苯含量的苯/異辛烷混合物的滲透汽化性能。測定溫度均為80℃，苯含量為20％時，Q1為0.8kg·μm·m-2·h-1，α苯/異辛烷215；苯含量是40％，Q1為1.9kg·μm·m-2·h-1，α苯/異辛烷163；苯含量是60％，Q1為2.9kg·μm·m-2·h-1，α苯/異辛烷142；苯含量是80％，Q1為4.2kg·μm·m-2·h-1，α苯/異辛烷117。
實施例4按實施例1的操作，溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。所得膜的厚度20μm。用于滲透汽化分離表現(xiàn)為芳烴優(yōu)先透過。對60％的甲苯/異辛烷混合液，70℃下，Q1為1.9kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/異辛烷145；對于60％的正辛烷/異辛烷混合液，70℃下，Q1為0.11kg·μm·m-2·h-1，α正辛烷/異辛烷13。
實施例5按實施例1的操作，得到膜厚為20μm的膜。該膜表現(xiàn)為芳烴優(yōu)先透過。以60％的甲苯/異辛烷混合液為供給液，測定不同溫度下對甲苯/異辛烷的滲透汽化性能。90℃下，Q1為4.8kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/異辛烷78；80℃下，Q1為2.8kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/異辛烷126；50℃下，Q1為1.6kg·μm·m-2·h-1，α甲苯/異辛烷179。
權利要求
1.一種芳烴/烷烴混合物分離用滲透汽化膜的制備方法，其主要步驟是a)取代聚酰亞胺樹脂的制備將二甲基-5，5-二氧二苯并噻吩二胺4.2份溶于200～700份溶劑中，N2氣氣氛下加熱溶解，加入40～70份3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐，室溫下反應3～6小時，加入10～15份共沸溶劑，160-180℃下加熱4～6小時，蒸出反應產(chǎn)生的水，溶液冷卻至室溫，甲醇中沉淀，沉淀物于75～95℃下干燥18-20小時，得到取代聚酰亞胺樹脂；所述溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、吡啶或/和三苯基磷酸酯；所述共沸溶劑是鄰二甲苯、甲苯和/或苯；b)滲透汽化膜的制作將步驟a制得的取代聚酰亞胺樹脂溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中，配成質量濃度為10～20％的鑄膜液，靜置脫泡后將鑄膜液涂覆在平板上，于60-80℃干燥固化6-20小時，180-200℃真空干燥24-48小時，得到滲透汽化膜。
2.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的溶劑的加入量為450～550份。
3.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐的加入量為50～55份。
4.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐是分批加入。
5.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中室溫下反應3.5～4.5小時。
6.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的共沸溶劑的加入量為6～8份。
7.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中的加熱時間為4～5小時。
8.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中沉淀物的干燥溫度為80～85℃。
9.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟b中的鑄膜液質量濃度為15～18％。
10.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟b中涂覆鑄膜液的平板為玻璃板或聚四氟乙烯板。
全文摘要
一種芳烴/烷烴混合物分離用滲透汽化膜的制備方法將二甲基－5，5－二氧二苯并噻吩二胺溶于溶劑，氮氣下加熱溶解，加入3，3’，4，4’－二苯砜四羧酸二酐室溫下反應，加入共沸溶劑，160－180℃下加熱完成酰亞胺化反應，蒸出反應產(chǎn)生的水，溶液冷卻至室溫，甲醇中沉淀，沉淀物干燥后溶解在N－甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺中，配成鑄膜液，涂覆在平板上，于60－80℃固化6－20h，180－200℃下真空干燥24－48h。
文檔編號C07C7/00GK1785491SQ200410009979
公開日2006年6月14日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權日2004年12月9日
發(fā)明者施艷蕎, 陳觀文, 曾一鳴 申請人:中國科學院化學研究所