專利名稱：氟康唑配位聚合物、制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮配體與過渡金屬生成的配位聚合物、制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
近年來，超分子化學(xué)的研究發(fā)展很快，利用晶體工程進(jìn)行超分子構(gòu)筑是超分子化學(xué)研究的主要目標(biāo)之一，特別是具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，更是得到了前所未有的注目。配位聚合物是通過過渡金屬和有機(jī)配體在溫和的條件下自組裝而形成，結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，具有鏈狀、網(wǎng)格狀、梯形、籠狀等多種結(jié)構(gòu)的配位聚合物已經(jīng)合成，因其結(jié)構(gòu)的多樣性，表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)，在非線性光學(xué)材料、電化學(xué)開關(guān)、磁性、催化等方面應(yīng)用前景廣闊。含氮原子的咪唑及其衍生物由于具有生物活性，引起超分子化學(xué)家的興趣。其中氟康唑作為藥物已經(jīng)廣泛使用，但作為有機(jī)配體和過渡金屬形成配位聚合物的研究尚沒見報(bào)道。
苯二酚包括鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚，它們都是重要的化工產(chǎn)品，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。其中鄰苯二酚是用途極廣的精細(xì)化工產(chǎn)品，是橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、感光材料和香料等行業(yè)的基本原料、中間體或助劑，國內(nèi)供不應(yīng)求，長期依賴進(jìn)口。而且，鄰苯二酚和對(duì)苯二酚難以分離，所以，選擇性制備鄰苯二酚尤其重要。
制備鄰苯二酚的方法，國內(nèi)主要的工業(yè)化合成法是鄰氯苯酚水解法。該法以鄰氯苯酚為原料，硫酸銅為催化劑，在氫氧化鈉為堿性介質(zhì)的水溶液中進(jìn)行水解反應(yīng)生成鄰苯二酚。此法需要壓力設(shè)備，操作要求高，生產(chǎn)1噸鄰苯二酚副產(chǎn)1.5噸硫酸鈉。
2，4-二磺酸基苯酚水解法是較早用于制備鄰苯二酚的方法，工藝比較成熟，價(jià)格低，但用濃硫酸磺化苯酚，氫氧化鈉高溫堿熔，稀硫酸水解，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作條件苛刻，三廢量大。
用過氧化氫將苯酚直接羥化成二元酚是近年來一個(gè)熱門的研究課題。一方面，該法工藝簡(jiǎn)單，氧化劑過氧化氫的分解產(chǎn)物僅為O2和H2O，不會(huì)造成任何環(huán)境污染。另一方面，該反應(yīng)和生物體內(nèi)的氧化過程有一些共同之處，所以，引起化學(xué)家的廣泛關(guān)注。該反應(yīng)過程被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的工藝路線之一。
由于過氧化氫本身不是羥化試劑，必須借助催化劑才能在苯酚上發(fā)生羥基化反應(yīng)，生成苯二酚，因此，對(duì)此法研究最多的是催化劑，產(chǎn)品選擇性的好壞、收率的高低，很大程度上都取決于催化劑的活性。
至今，國內(nèi)外學(xué)者為苯酚羥化工藝已經(jīng)選擇了很多種催化劑進(jìn)行研究。國外催化劑研究應(yīng)用較為成熟的主要有日本，法國，意大利。他們大多采用60-70％過氧化氫。
從已有的文獻(xiàn)看，雖然苯酚羥化制苯二酚國外已經(jīng)工業(yè)化，但由于技術(shù)保密等原因，國內(nèi)至今沒能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。研究者為了提高苯酚的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率，研制了多種催化劑，但由于腐蝕性強(qiáng)、成本高、催化劑回收困難等多種原因而都不盡如人意。為研制理想的催化劑，化學(xué)工作者都在做不懈的努力。
吉林大學(xué)發(fā)表的專利采用Dawson結(jié)構(gòu)的多酸配合物為催化劑(專利號(hào)94120162.7)在70℃、過氧化氫做氧化劑、乙腈為溶劑的條件下，由苯酚制苯二酚雖有良好的選擇性，但苯酚轉(zhuǎn)化率低，而且乙腈污染環(huán)境。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所發(fā)明的專利(專利號(hào)94120019.1)采用Y形分子篩，根據(jù)分子篩的制備不同，可以在不同溶劑里反應(yīng)。吉林大學(xué)采用微孔樹脂鑲嵌納米粒子做催化劑(專利號(hào)96105181.7)，中國石油化工集團(tuán)公司以苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚物顆粒為催化劑(專利號(hào)99113282.3)。實(shí)際上，尋找以水為溶劑進(jìn)行苯酚羥化反應(yīng)的催化劑，即進(jìn)行所謂的“清潔工藝”反應(yīng)是當(dāng)前對(duì)化學(xué)工作者具有挑戰(zhàn)意義的課題。
根據(jù)我們查到國內(nèi)、外的文獻(xiàn)，尚未見到用配位聚合物做催化劑催化過氧化氫羥化苯酚的報(bào)道。關(guān)于氟康唑和過渡金屬反應(yīng)生成配位聚合物的技術(shù)研究更未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為解決苯酚羥化反應(yīng)生成苯二酚的選擇性差、產(chǎn)率低、催化劑回收困難、溶劑污染環(huán)境等一系列問題，本發(fā)明提供了一種利用含氮的有機(jī)化合物氟康唑和過渡金屬氯化物自組裝反應(yīng)制成的氟康唑配位聚合物，還提供了制備該催化劑的方法，這種聚合物可作為催化劑用于苯酚過氧化氫羥化反應(yīng)，制備鄰苯二酚。
本發(fā)明的技術(shù)方案為氟康唑配位聚合物是由氟康唑和過渡金屬氯化物組成的單晶聚合物，由氟康唑和銅、鐵、鈷、鎘過渡金屬氯化物組成的單晶聚合物的分子式為(C28H32Cl2F4MN12O4)n，其中M為Cu或Fe或Co或Cd；由氟康唑和鋅氯化物組成的單晶聚合物的分子式為(C14H16Cl2F2ZnN6O2)n。
其中過渡金屬氯化物為CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2。
一種制備氟康唑配位聚合物的方法，其步驟為a.分別將氟康唑、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2溶于甲醇中，將CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O溶于水中；b.將氟康唑甲醇溶液，分別滴加到FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液及CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置，進(jìn)行自組裝反應(yīng)，生成單晶，即得產(chǎn)物。
在上述制備方法中
氟康唑甲醇溶液的濃度為0.001-1mmol.ml-1，F(xiàn)eCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液的濃度為0.01-1mmol.ml-1，CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液的濃度為0.01-2mmol.ml-1；氟康唑甲醇溶液和FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O甲醇溶液混合的體積比是3-6∶1-3，氟康唑甲醇溶液和CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液混合的體積比是3-6∶0.5-3，氟康唑甲醇溶液和ZnCl2甲醇溶液混合的體積比是3-6∶3-6；混合后，氟康唑和銅、鐵、鈷、鎘的摩爾比是2-3∶1-2，氟康唑和鋅的摩爾比是1-4∶1-3。
氟康唑配位聚合物的用途使用該聚合物作為催化劑，用于苯酚過氧化氫羥化反應(yīng)，制備鄰苯二酚。
在苯酚過氧化氫羥化反應(yīng)中，以水作溶劑，30％過氧化氫作氧化劑，催化劑用量不大于苯酚的6％，反應(yīng)溫度在40-65℃，反應(yīng)1小時(shí)，可以高選擇性制備鄰苯二酚。鄰苯二酚∶對(duì)苯二酚摩爾比＝5-8∶1-2。催化在多相中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，分離催化劑，重復(fù)使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明為經(jīng)過分子自組裝培養(yǎng)的單晶配位聚合物，具有一定的粒度、獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布，有很高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。
2、使用氟康唑配位聚合物作為催化劑制取鄰苯二酚，可以用水為溶劑，過氧化氫(30％)為氧化劑，不僅選擇性好、產(chǎn)率高，而且三廢少，對(duì)產(chǎn)品無污染。
3、本催化劑易于回收，可以重復(fù)使用。
4、本催化劑制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)無污染，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明實(shí)施例1制備氟康唑配位聚合物將15ml氟康唑的甲醇溶液(0.04mmol.ml-1)滴加到6mlFeCl2.4H2O的甲醇溶液(0.05mmol.ml-1)里，攪拌均勻，室溫下靜置，一個(gè)月后，生成黃色的晶體，即得氟康唑鐵配位聚合物，產(chǎn)率73％。經(jīng)X-單晶衍射儀分析，為具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4FeN12O4)n。
用作催化劑將苯酚0.5g加入容器中，加15ml水做溶劑，攪拌并加入氟康唑鐵配位聚合物(作催化劑)10mg，攪拌下加熱至40℃時(shí)，加入H2O2(30％)0.5ml開始計(jì)時(shí)，1小時(shí)后停止反應(yīng)。用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明苯酚轉(zhuǎn)化率62％，產(chǎn)物中鄰苯二酚含量55.3％，對(duì)苯二酚含量4％。
實(shí)施例2將20ml氟康唑的甲醇溶液(0.04mmol.ml-1)滴加到8mlCdCl2.2.5 H2O的甲醇溶液里(0.05mmol.ml-1)，攪拌均勻，室溫下靜置，3天后，生成無色的單晶，即得氟康唑鎘配位聚合物，產(chǎn)率79％。經(jīng)X-單晶衍射儀分析，是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4CdN12O4)n。
將苯酚0.5g加入容器中，加入15ml水做溶劑，攪拌并加入氟康唑鎘配位聚合物(作催化劑)10mg，攪拌下加熱至60℃時(shí)，加入H2O2(30％)0.5ml開始計(jì)時(shí)，1小時(shí)后停止反應(yīng)，苯酚基本無轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例3將15ml氟康唑的甲醇溶液(0.02mmol.ml-1)滴加到3mlCuCl2·2H2O的水溶液(0.05mmol.ml-1)里，搖勻，室溫靜置，3天后有藍(lán)色的單晶出現(xiàn)，即得氟康唑銅配位聚合物，產(chǎn)率77％。經(jīng)X-單晶衍射儀分析表征，為具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式為(C28H32Cl2F4CuN12O4)n。
將苯酚0.5g加入容器中，加15ml水做溶劑，攪拌并加入氟康唑銅配位聚合物(作催化劑)15mg，攪拌下加熱至50℃時(shí)，加入H2O2(30％)0.5ml開始計(jì)時(shí)，1小時(shí)后停止反應(yīng)。過濾分離，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果苯酚轉(zhuǎn)化率78％，產(chǎn)物中鄰苯二酚含量63.5％，對(duì)苯二酚含量9％。
實(shí)施例4將5ml氟康唑的甲醇溶液(0.01mmol.ml-1)滴加到1mlCoCl2.6 H2O的水溶液里(0.025mmol.ml-1)，搖勻，室溫下靜置，3天后，生成粉紅色的晶體，即得氟康唑鈷配位聚合物，產(chǎn)率79％。經(jīng)X-單晶衍射儀分析，為具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4CoN12O4)n。
將苯酚0.5g加入容器中，加入15ml水做溶劑，攪拌并加入氟康唑鈷配位聚合物(作催化劑)20mg，攪拌下加熱至65℃時(shí)，加入H2O2(30％)0.5ml開始計(jì)時(shí)，1小時(shí)后停止反應(yīng)。用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明苯酚轉(zhuǎn)化率53％，產(chǎn)物中鄰苯二酚含量41.0％，對(duì)苯二酚含量8％。
實(shí)施例5將25ml氟康唑的甲醇溶液(0.08mmol.ml-1)滴加到20ml ZnCl2的甲醇溶液里(0.1mmol.ml-1)，搖勻，室溫下靜置，一個(gè)月后，生成無色晶體，即得氟康唑鋅配位聚合物，產(chǎn)率73％。經(jīng)X-單晶衍射儀分析，為具有一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式是(C14H16Cl2F2ZnN6O24)n。
在與實(shí)施例3完全相同的條件下，改用氟康唑鋅配位聚合物作為催化劑反應(yīng)，苯酚轉(zhuǎn)化率為39％，產(chǎn)物中鄰苯二酚含量27.0％，對(duì)苯二酚含量5％。
權(quán)利要求
1.氟康唑配位聚合物，是由氟康唑和過渡金屬氯化物配合組成的單晶聚合物，其特征在于氟康唑和銅、鐵、鈷、鎘過渡金屬氯化物組成的單晶聚合物的分子式為(C28H32Cl2F4MN12O4)n，其中M為Cu或Fe或Co或Cd。
2.氟康唑配位聚合物，是由氟康唑和過渡金屬氯化物配合組成的單晶聚合物，其特征在于氟康唑和鋅氯化物組成的單晶聚合物的分子式為(C14H16Cl2F2ZnN6O2)n。
3.權(quán)利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物，其特征在于過渡金屬氯化物為CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2。
4.一種制備權(quán)利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于a.分別將氟康唑、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2溶于甲醇中，將CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O溶于水中；b.將氟康唑甲醇溶液，分別滴加到FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液及CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置，進(jìn)行自組裝反應(yīng)，生成單晶，即得產(chǎn)物。
5.依照權(quán)利要求4所述的制備苯酚氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液的濃度為0.001-1mmol.ml-1，F(xiàn)eCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液的濃度為0.01-1mmol.ml-1，CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液的濃度為0.01-2mmol.ml-1。
6.依照權(quán)利要求4所述的制備氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液混合的體積比是3-6∶1-3。
7.依照權(quán)利要求4所述的制備氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O水溶液混合的體積比是3-6∶0.5-3。
8.依照權(quán)利要求4所述的制備氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和ZnCl2甲醇溶液混合的體積比是3-6∶3-6。
9.依照權(quán)利要求4所述的制備氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于混合后氟康唑和銅、鐵、鈷、鎘的摩爾比是2-3∶1-2。
10.依照權(quán)利要求4所述的制備氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于混合后氟康唑和鋅的摩爾比是1-4∶1-3。
11.權(quán)利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物的用途，其特征在于該聚合物作為催化劑，用于苯酚過氧化氫羥化反應(yīng)，制備鄰苯二酚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類氟康唑配位聚合物，同時(shí)提供了該聚合物的制備方法，即利用含氮的有機(jī)化合物氟康唑和過渡金屬氯化物在室溫下經(jīng)自組裝培養(yǎng)形成，產(chǎn)物具有穩(wěn)定性高，不溶于水及多數(shù)有機(jī)溶劑，分離容易并可重復(fù)使用特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了氟康唑配位聚合物的用途，即使用該聚合物作為催化劑，用于苯酚過氧化氫羥化反應(yīng)，可以高選擇性制備鄰苯二酚，有效解決了苯酚羥化反應(yīng)生成苯二酚的選擇性差、產(chǎn)率低、催化劑回收困難、溶劑污染環(huán)境等一系列問題。
文檔編號(hào)C07C39/08GK1597115SQ200410010159
公開日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者侯紅衛(wèi), 韓華云, 樊耀亭, 孟祥茹, 牛云垠 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)