專利名稱：制備肟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過酮的氨肟化(ammoximation)反應制備肟的方法。肟適用作酰胺和內酰胺等的原料。
背景技術：
為了制備肟，建議的方法之一是，以硅酸鈦(參見日本未審專利公開No.(JP-A-)62-59256、JP-A-6-49015和JP-A-6-92922)，尤其是使用具有MFI結構的結晶硅酸鈦(例如JP-A-56-96720中公開的硅酸鈦TS-1)作為催化劑，以過氧化氫和氨使酮氨肟化的方法。將具有MWW結構的特定結晶的硅酸鈦用作氨肟化反應的催化劑是已知的(參見國際公開No.03/074421)。

發(fā)明內容
然而，在一些情況下，上述常規(guī)方法未必獲得足夠的酮轉化率和足夠的生成肟的選擇率。本發(fā)明的一個目標是提供一種以高產率制備肟的方法，其是以高的酮轉化率和高的生成肟的選擇率對酮進行氨肟化。
本發(fā)明者們進行了深入的研究后發(fā)現(xiàn)，該目標可以通過使用具有MWW結構的結晶硅酸鈦作為催化劑，在反應混合物的液體部分中的氨的優(yōu)選濃度下，對酮進行氨肟化反應來實現(xiàn)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種制備肟的方法，該方法包括在具有MWW結構的結晶硅酸鈦的存在下，在反應混合物的液體部分中氨濃度為約1重量％或更高的條件下，使酮、過氧化氫和氨進行反應的步驟。
根據(jù)本發(fā)明，可以以高的酮轉化率和相應于酮的生成肟的高選擇率進行酮的氨肟化反應，從而以高產率制備出肟。
具體實施例方式
本發(fā)明中用于氨肟化反應的催化劑包括具有MWW結構的結晶硅酸鈦(以下，有時將具有MWW結構的結晶硅酸鈦稱作“Ti-MWW”。)。符號“MWW”與上述的符號“MFI”一樣，是一個由國際沸石聯(lián)合會(IZA)定義的沸石結構代碼。此外，術語“硅酸鈦”是一種包含作為構成其骨架要素的鈦、硅和氧的沸石，并可以具有基本由鈦、硅和氧構成的骨架結構，或可以具有除鈦、硅和氧外，包含其它任選的元素，例如硼、鋁、鎵、鐵和鉻的骨架結構。
具有MWW結構的結構可以通過X-射線衍射分析確定(參加，例如，美國專利No.4954325；Chemical Communications，No.10，pp.897-898，2001，Britain；等)。硅酸鈦可通過紫外可視吸收光譜分析確定。具有MWW結構化合物的具體例子包括MCM-32、SSZ-25、ITQ-1、ERB-1、PSH-3等。
適用于本發(fā)明的Ti-MWW可以含有約0.05重量％-約10重量％的鈦，且硅和鈦的原子比為10-1000。Ti-MWW的形狀例如可以是細粉狀或顆粒狀。
可制備Ti-MWW的方法粗分為直接合成法和后合成法。直接合成法是一種包括如下步驟的方法在第一階段使用凝膠形式的鈦化合物作為一種原料，然后加熱并煅燒得到的混合物，從而得到其結晶。直接合成法的例子包括(i)使用硅化合物和鈦化合物作為原料的水熱合成法(參見，Chemistry Letters，No.7，pp.774-775，2000等)；和(ii)使用硅化合物和鈦化合物作為原料的干凝膠轉化法(參見，Proceedings of the 88th Catalyst Symposium A，p.154，2001等)。后合成法是一種包括如下步驟的方法首先制備出不含鈦的具有MWW結構的結晶硅酸鹽，然后向其中導入鈦。后合成法的例子包括(iii)一種包括如下步驟的方法制備具有MWW結構的結晶硅酸鋁，從中移除鋁并向其中導入鈦(參見，US專利No.6114551等)；和(iv)一種包括如下步驟的方法制備具有MWW結構的結晶硅酸硼，從中移除硼，破壞結晶結構，向其中導入鈦，然后再形成結晶(參見Catalyst，Vol.44，No.6，pp.468-470，2002；國際公開No.03/074421等)。在這些方法中，上述(i)、(ii)和(iv)的方法中的結晶是在鈦存在下形成的，這是由于鈦甚至可以穩(wěn)定地導入結晶內部。
本發(fā)明中，在Ti-MWW的存在下，通過酮、過氧化氫和氨的反應制備肟，即，使用過氧化氫和氨進行酮的氨肟化。在氨肟化反應中，Ti-MWW優(yōu)選以其的固態(tài)形式存在于得到的反應混合物中，并懸浮于混合物中。即，反應混合物優(yōu)選由固態(tài)Ti-MWW和混合物的液體部分組成?；谝后w部分，懸浮的Ti-MWW為約0.1重量％-約10重量％。
起始原料酮可以是脂肪族酮、或脂環(huán)族酮、或芳香族酮。根據(jù)需要，可以使用其兩種或多種。酮的例子包括二烷基酮，例如丙酮、甲乙酮和異丁基甲基酮；烷基烯基酮，例如亞異丙基丙酮；烷基芳基酮，例如苯乙酮；二芳基酮，例如二苯甲酮；環(huán)烷酮，例如環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮和環(huán)十二烷基酮等。環(huán)烯酮(cycloalkenones)，例如環(huán)戊烯酮和環(huán)己烯酮等。在上述酮中，本發(fā)明優(yōu)選環(huán)烷酮。
起始原料酮可以通過例如烷烴的氧化、仲醇的氧化(脫氫)、或烯烴的水合和氧化(脫氫)獲得。
過氧化氫通常是通過所謂的蒽醌法制備的，濃度為10重量％-70重量％的市售含溶液可以用于本發(fā)明?；?摩爾欲反應的酮，使用的過氧化氫可以是約0.5摩爾-約3摩爾，并優(yōu)選為約0.5摩爾-約1.5摩爾。過氧化氫可以含有，例如，穩(wěn)定劑，包括磷酸鹽，如磷酸鈉、多磷酸鹽，如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亞乙基三氨基五乙酸。
本發(fā)明中氨可以以氣態(tài)、或液體、或以水或有機溶劑的溶液形式使用。氨的使用量根據(jù)反應混合物液體部分的量進行適當?shù)卮_定，使得氨在反應混合物液體部分中的濃度為約1重量％或更高。該氨在反應混合物液體部分中的濃度優(yōu)選可提高酮(即，原料)的轉化率，以及生成肟(即目標產物)的選擇率，從而提高目標產物肟的產率。氨在反應混合物液體部分中的濃度更優(yōu)選為約1.5重量％或更高，且可以為約10重量％或更低，并優(yōu)選為約5重量％或更低。基于1摩爾欲反應的酮，氨的量，作為一個估計值(粗略的標準)，可以是約1摩爾或更多，并優(yōu)選為約1.5摩爾或更多。
氨肟化反應可以在溶劑的存在下進行。優(yōu)選的溶劑的例子包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；和水。使用醇和水的混合物溶劑是特別優(yōu)選的。
氨肟化反應可以通過間歇操作和連續(xù)操作進行。當向反應體系中供入酮、過氧化氫和氨，并將所得反應混合物的液體部分移出反應體系時，反應優(yōu)選通過連續(xù)操作進行。該連續(xù)操作就產量和可操作性而言是優(yōu)選的。
間歇反應可以按例如下述方法進行在反應器中加入酮、氨、Ti-MWW和溶劑，并在向其中加入過氧化氫的同時進行攪拌；或按如下方法進行向容器中加入酮、Ti-MWW和溶劑，并在向其中加入過氧化氫和氨的同時進行攪拌；或按如下方法進行向容器中加入Ti-MWW和溶劑，并在向其中加入酮、過氧化氫和氨的同時進行攪拌。
連續(xù)操作可以按例如下述方法順利進行，所述方法包括如下步驟在反應器中制備Ti-MWW懸浮混合物，并向其中供入酮、過氧化氫和氨，同時通過過濾器從反應器中排放出反應混合物的液體部分。從防止過氧化氫分解的觀點出發(fā)，反應器優(yōu)選是玻璃襯里的反應器或不銹鋼反應器。
氨肟化反應的反應溫度可以是約50℃-約100℃，并優(yōu)選為約70℃-約100℃。反應可以在常壓或更高的壓力下進行。為增加氨在反應混合物液體部分中的溶解，反應優(yōu)選在加壓條件下進行，該壓力就絕對壓力而言，為0.2MPa-約1MPa(在常壓以上)，并更優(yōu)選為約0.2MPa-約0.5MPa。在該情況下，可用惰性氣體，如氮氣或氦氣調節(jié)壓力。
對得到的反應混合物的后處理操作進行適當選擇。例如，后處理可以按如下方式進行即通過過濾、傾析或類似的方法從反應混合物中分離出Ti-MWW，然后對液體部分進行蒸餾以得到肟。
上面已對本發(fā)明進行了描述，顯而易見的是，本發(fā)明可以進行各種變化。這些變化應被認為屬于本發(fā)明的精神和范圍內，且所有這些修飾對于本領域技術人員而言都是顯而易見的，因此應屬于下面權利要求的范圍內。
2003.12.22提交的日本專利申請No.2003-424582的全部公開內容，包括說明書、權利要求書和摘要一并作為參考。
實施例通過如下的實施例對本發(fā)明做更詳細的說明，但這些實施例不應構成對本在實施例和比較例中，通過氣相色譜法分析環(huán)己酮和環(huán)己酮肟、在結果的基礎上，分別計算出環(huán)己酮的轉化率、生成環(huán)己酮肟的選擇率和環(huán)己酮肟的產率。
實施例1向作為反應器的1升高壓釜中加入環(huán)己酮、含水叔丁醇(含12重量％水)和60重量％的過氧化氫，其加入速率分別為67克/小時、260克/小時、44.7克/小時，同時向反應器中加入氨，使氨濃度占反應混合物液體部分的2重量％，同時通過過濾器從反應器中排放出反應混合物的液體部分，以進行連續(xù)反應，該連續(xù)反應在85℃的溫度下和加壓的條件下進行，所加的壓力為0.35MPa(就絕對壓力而言)，停留時間為72分鐘。在反應過程中，基于反應器內反應混合物的液體部分而言，Ti-MWW(根據(jù)國際申請No.03/074421描述的方法制備)的濃度為1重量％。反應結束1.5小時后，分析液體部分。結果表明，環(huán)己酮的轉化率為96.2％，生成環(huán)己酮肟的選擇率為99.5％，且環(huán)己酮肟的產率為95.7％。
實施例2按照與實施例1同樣的方式進行類似的步驟，所不同的是使用另外的Ti-MWW，其通過Chemistry Letters，No.7，pp.774-775，2000中描述的方法制備。結果表明，環(huán)己酮的轉化率為97.0％，生成環(huán)己酮肟的選擇率為99.6％，且環(huán)己酮肟的產率為96.6％。
對比實施例1按照與實施例1同樣的方式進行類似的步驟，所不同的是使用TS-1(通過JP-A-56-96720中描述的方法制備)替代實施例1中使用的Ti-MWW。結果表明，環(huán)己酮的轉化率為87.3％，生成環(huán)己酮肟的選擇率為97.2％，且環(huán)己酮肟的產率為84.8％。
權利要求
1.一種制備肟的方法，該方法包括在具有MWW結構的結晶硅酸鈦的存在下，在反應混合物液體部分中的氨濃度為約1重量％或更高的條件下，使酮、過氧化氫和氨進行反應的步驟。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，在反應進行的同時，向反應體系中供入酮、過氧化氫和氨，同時向反應體系外排放反應混合物的液體部分。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中，使用溶劑進行反應。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中，溶劑是醇和水的混合物。
5.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中，反應在加壓的條件下進行，該壓力就絕對壓力而言，為約0.2MPa-約1MPa。
6.根據(jù)權利要求1或2的方法，其中，酮包括環(huán)烷酮。
全文摘要
提供了一種制備肟的方法，其中，該方法包括在具有MWW結構的結晶硅酸鈦的存在下，在反應混合物液體部分中的氨濃度為約1重量％或更高的條件下，使酮、過氧化氫和氨進行反應的步驟。通過該方法，可以以高的酮轉化率和相應于酮的生成肟的高選擇率進行酮的氨肟化反應，從而以高產率制備出肟。
文檔編號C07B61/00GK1660785SQ200410010449
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權日2003年12月22日
發(fā)明者老川幸, 深尾正美 申請人:住友化學株式會社