專利名稱：1,3,5－三{4－[4－(4－氟苯?；?苯酰基]苯氧基}苯單體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種含有三官能團(tuán)氟封端高活性B3型單體及其合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和良好的機(jī)械性能，被廣泛地應(yīng)用在宇航、電子及核能等高技術(shù)領(lǐng)域。超支化聚芳醚酮是超支化聚合物中的一種。Miller、Cralg J.Hawker、C.-F.Shu等采用AB2型單體反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮；J.-B.Baek采用AB2+AB型單體反應(yīng)制備線性超支化共聚物，通過(guò)調(diào)整AB型單體的含量來(lái)改善聚合物的熱性能和結(jié)晶性能。通過(guò)這些方法合成超支化聚合物主要存在三個(gè)問(wèn)題(1)ABx單體一般需要研究者自己合成，要得到聚合級(jí)純度的單體往往需經(jīng)多步反應(yīng)、分離、提純、費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)錢；(2)難以避免分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)；(3)分子量分布較寬。
分子量分布太寬，則會(huì)限制超支化聚合物的使用。通過(guò)加入Bn型分子作為核可使其分子量分布變窄。Seung-Yeop Kwak等人以AB2+B3單體反應(yīng)制備全氟封端超支化聚醚酮。
與本發(fā)明相近的B3型單體就是用來(lái)與AB2反應(yīng)制備全氟封端超支化聚醚酮的B3型單體材料。其單元結(jié)構(gòu)為 該B3單體的名稱是1，3，5-三(4-氟苯?；?苯，核為酮基、取代基結(jié)構(gòu)較短的氟封端B3型單體。
該1，3，5-三(4-氟苯?；?苯單體是以1，3，5-間苯三甲酰氯和氟苯為原料，通過(guò)親電取代反應(yīng)制備得到的，具體反應(yīng)如下。
背景技術(shù)的B3型單體1，3，5-三(4-氟苯?；?苯中苯羰基含量高，強(qiáng)共扼效應(yīng)有效降低了單體活性；取代基結(jié)構(gòu)較短；制備所使用的1，3，5-間苯三甲酰氯極易吸水，在空氣中很不穩(wěn)定；1，3，5-三(4-氟苯?；?苯的價(jià)格也很高。并且，使用1，3，5-三(4-氟苯酰基)苯為原料制備超支化聚合物也存在以下幾點(diǎn)不足(1)反應(yīng)條件要求很嚴(yán)格，反應(yīng)過(guò)程要在無(wú)水的條件下進(jìn)行。(2)氟苯進(jìn)行付氏酰基化反應(yīng)的活性較低，產(chǎn)率不高。(3)、該B3型單體中苯羰基含量高，不僅強(qiáng)共扼效應(yīng)有效降低了單體活性，而且高含量的苯羰基也使得聚合物的溶解性降低，要求反應(yīng)濃度低，不利得到大分子量的聚合物。(4)該B3型單體的三臂較短，其產(chǎn)物中核-核間鏈段較短，空阻效應(yīng)大，也不利得到大分子量的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)并合成一種B3型單體，使其具有較高活性、較長(zhǎng)的取代基結(jié)構(gòu)；制備原料易得成本降低；在制備大分子量超支化聚合物方面會(huì)產(chǎn)生更好的效果，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的結(jié)構(gòu)為
核為醚鍵；核上取代基較長(zhǎng)；單體中取代基結(jié)構(gòu)為對(duì)位取代，規(guī)整度高；高酮醚含量，酮醚比為2∶1；高熔點(diǎn)，Tm＝255℃。
由于氟封端酮單體與二酚單體反應(yīng)的活性較高，是制備聚芳醚酮的最優(yōu)化方法，所以本發(fā)明的B3型單體以氟封端采用親核取代反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮具有較高的活性。由于本發(fā)明的B3型單體核上的取代基結(jié)構(gòu)較長(zhǎng)同時(shí)又存在對(duì)位二苯羰基結(jié)構(gòu)、規(guī)整度高，聚合過(guò)程中間產(chǎn)物空阻效應(yīng)小，更利于得到大分子量的聚合物。由于本發(fā)明的B3型單體中酮醚比為2∶1，熔點(diǎn)較高，完全能夠滿足聚合時(shí)所使用的溫度范圍，所以，不僅其熱穩(wěn)定性利于得到大分子量的聚合物，而且將會(huì)得到熱性能優(yōu)異的超支化聚芳醚酮產(chǎn)物。
本發(fā)明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法采用親核取代反應(yīng)路線，包括合成過(guò)程和提純過(guò)程。
合成過(guò)程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，4-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶14～18∶1.6～2.5，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或環(huán)丁砜(TMS)為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％-5％的帶水劑，通N2氣保護(hù)，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～8小時(shí)。放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應(yīng)5～8小時(shí)，出料至冷水中，用鹽酸調(diào)制混濁液PH值6.5～7，抽濾。再用蒸餾水反復(fù)洗滌至混濁液PH＝7為止，抽濾，100℃干燥10小時(shí)得白色粉末樣品。
提純過(guò)程是向白色的粉末樣品中加入冰醋酸或二甲苯，二者質(zhì)量為1∶15～20，攪拌、加熱回流35～45分鐘左右，熱過(guò)濾。反復(fù)加熱回流熱過(guò)濾，至濾液中加水無(wú)混濁物出現(xiàn)，證明已洗凈殘余的1，4-二(4-氟苯?；?苯，真空烘箱干燥(真空度為0.1MPa)得白色粉末產(chǎn)品。
本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)設(shè)計(jì)并合成了一種有三官能團(tuán)氟封端B3型單體，適合制備大分子量高性能的超支化聚合物。制備本發(fā)明的B3型單體所需的原料都是已工業(yè)化的產(chǎn)品，價(jià)格便宜，且便于回收利用，有利于大量制備該B3型單體。使用本發(fā)明的B3單體為原料，采用A2+B3型反應(yīng)制備超支化聚芳醚酮，該方法在超支化聚芳醚酮領(lǐng)域的研究鮮有報(bào)道。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在制備具有相同重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的超支化聚醚酰胺時(shí)，A2+B3型反應(yīng)得到的聚合物要比AB2型反應(yīng)制備的聚合物在一定程度上具有更強(qiáng)的分子間作用力和鏈纏結(jié)力，其宏觀表現(xiàn)為耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前者要高于后者。同時(shí)可通過(guò)調(diào)整A2∶B3的配料比控制聚合物的分子量、端基、支化度及幾何形狀。而且在該方法中易于選擇A2單元的種類實(shí)現(xiàn)超支化材料的功能化，如可選擇含氟光波導(dǎo)型、可交聯(lián)型、低介電型及光致變色等酚單體與之反應(yīng)制備功能材料，從而為拓展超支化聚芳醚酮的應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。


圖1是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯的質(zhì)譜圖。
圖2是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯的紅外譜圖。
圖3是本發(fā)明的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯的DSC譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、水封、帶水裝置的1000ml圓底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的間苯三酚、0.56mol(180g)的1，4-二(4-氟苯酰基)苯、0.064mol(8.832g)碳酸鉀、600ml的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、150ml的二甲苯。通氮?dú)?，快速攪拌、加熱至回流，回流溫度?52℃。此時(shí)帶水器中有少量的水珠出現(xiàn)，保持該回流狀態(tài)，至帶水量與理論值相符時(shí)放出甲苯，緩慢升溫至180℃，再反應(yīng)5小時(shí)，將該混濁液倒入裝有3000ml水的5000ml燒杯中，加入60ml鹽酸，攪拌，測(cè)其PH值呈酸性，反復(fù)用蒸餾水洗滌至中性，抽濾、高溫干燥，得白色的粉末樣品。
將白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml左右的冰醋酸，攪拌、加熱回流40分鐘左右，熱過(guò)濾，反復(fù)操作6次，向?yàn)V液中加水已無(wú)混濁物出現(xiàn)，證明已洗凈殘余的1，4-二(4-氟苯?；?苯，用真空烘箱干燥得白色粉末產(chǎn)品24.8g，產(chǎn)率60％。
質(zhì)譜結(jié)果m/z1032與理論值相符，見(jiàn)圖1；DSC測(cè)其Tm＝253℃，見(jiàn)圖3。元素分析計(jì)算值(％)C76.74，H3.78；實(shí)測(cè)值(％)C76.88，H3.76。說(shuō)明所合成的產(chǎn)品是1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯。
以下實(shí)施例2～4中，產(chǎn)品的質(zhì)譜、DSC結(jié)果、紅外譜圖都與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例2在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、水封、帶水裝置的1000ml圓底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的間苯三酚、0.56mol(180g)的1，4-二(4-氟苯?；?苯、0.1mol(13.8g)碳酸鉀、600ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、150ml的甲苯。通氮?dú)猓焖贁嚢?、加熱至回流，回流溫度?45℃。此時(shí)帶水器中有少量的水珠出現(xiàn)，保持該回流狀態(tài)，至帶水量與理論值相符時(shí)放出甲苯，緩慢升溫至170℃，再反應(yīng)8小時(shí)，將該混濁液倒入裝有3000ml水的5000ml燒杯中，加入80ml鹽酸，攪拌，測(cè)其PH值呈酸性，反復(fù)用蒸餾水洗滌至中性，抽濾、高溫干燥，得白色的粉末樣品。
將白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml左右的二甲苯，攪拌、加熱回流30分鐘左右，熱過(guò)濾，反復(fù)操作6次，濾液靜置未發(fā)現(xiàn)有晶體析出，對(duì)布氏漏斗中的樣品進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試未發(fā)現(xiàn)有1，4-二(4-氟苯?；?苯的特征峰，證明已提純。真空烘箱干燥得白色粉末樣品26g，產(chǎn)率63％。
DSC測(cè)其Tm＝255℃，見(jiàn)圖3。質(zhì)譜及元素分析結(jié)果與理論值相符。
實(shí)施例3合成及提純過(guò)程同實(shí)施例1，將1，4-二(4-氟苯?；?苯的量提高到0.72mol(232g)，冰醋酸洗滌次數(shù)增加2次，得白色粉末樣品28g，產(chǎn)率為68％。質(zhì)譜及元素分析結(jié)果與理論值相符。
實(shí)施例4在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、水封、帶水裝置的1000ml圓底三口瓶中加入0.04mol(5.04g)的間苯三酚、0.68mol(219g)的1，4-二(4-氟苯?；?苯、0.08mol(11.04g)碳酸鉀、600ml的TMS(環(huán)丁砜)、120ml的甲苯。通氮?dú)?，快速攪拌、加熱至回流，回流溫度?60℃。此時(shí)帶水器中有少量的水珠出現(xiàn)，保持該回流狀態(tài)，至帶水量與理論值相符時(shí)放出甲苯，緩慢升溫至220℃，再反應(yīng)6小時(shí)，將該混濁液倒入裝有3000ml水的5000ml燒杯中，加入80ml鹽酸，攪拌，測(cè)其PH值呈酸性，加熱至沸騰，熱過(guò)濾除去環(huán)丁砜。反復(fù)用熱蒸餾水洗滌至中性，抽濾、高溫干燥，得白色的粉末樣品。
將白色的粉末樣品填加到3000ml的三口圓底燒瓶中，加入2000ml左右的二甲苯，攪拌、加熱回流30分鐘左右，熱過(guò)濾，反復(fù)操作7次，濾液靜置未發(fā)現(xiàn)有晶體析出，對(duì)布氏漏斗中的樣品進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)試未發(fā)現(xiàn)有1，4-二(4-氟苯?；?苯的特征峰，證明已提純。真空烘箱干燥得白色粉末樣品28.9g，產(chǎn)率70％。
DSC測(cè)其Tm＝255℃，見(jiàn)圖3。質(zhì)譜及元素分析結(jié)果與理論值相符。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯酰基)苯?；鵠苯氧基}苯單體，其結(jié)構(gòu)是
2.按照權(quán)利要求1所述的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體，其特征是，單體中取代基結(jié)構(gòu)為對(duì)位取代；酮醚比為2∶1；熔點(diǎn)255℃。
3.一種權(quán)利要求1的1，3，5-三{4-[4-(4-氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體的合成方法，包括合成過(guò)程和提純過(guò)程，其特征是，所說(shuō)的合成過(guò)程是原料及其摩爾配比為間苯三酚∶1，4-二(4-氟苯?；?苯∶碳酸鉀＝1∶14～18∶1.6～2.5，以N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；混合原料，加入的溶劑量要使得體系含固量小于20％和占溶劑體積比為3％～5％的帶水劑，通N2氣保護(hù)，攪拌、加熱至體系回流，保持回流狀態(tài)5～8小時(shí)；放出帶水劑，緩慢升溫至160～220℃，再反應(yīng)5～8小時(shí)，出料至冷水中，用鹽酸調(diào)制混濁液PH值6.5～7，抽濾；再用蒸餾水反復(fù)洗滌至混濁液PH＝7為止，抽濾，100℃干燥10小時(shí)得白色粉末樣品；所說(shuō)的提純過(guò)程是向白色的粉末樣品加入冰醋酸或二甲苯，二者質(zhì)量比為1∶15～20，攪拌、加熱回流35～45分鐘，熱過(guò)濾；反復(fù)加熱回流熱過(guò)濾，至濾液中加水無(wú)混濁物出現(xiàn)，真空烘箱干燥得白色粉末產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的1，3，5－三{4－[4－(4－氟苯?；?苯?；鵠苯氧基}苯單體及其合成方法屬高分子材料領(lǐng)域。以間苯三酚、1，4－二(4－氟苯?；?苯、碳酸鉀為原料，以NMP為溶劑，以甲苯為帶水劑；按摩爾配比混合原料，加入的溶劑帶水劑，通N
文檔編號(hào)C07C49/84GK1666973SQ200410011329
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月10日
發(fā)明者姜振華, 李雪峰, 牟建新, 吳偉春, 王貴賓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)