專利名稱：一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑的預(yù)處理還原方法，具體地說涉及一種用于漿態(tài)床費(fèi)用合成的鐵/錳催化劑的預(yù)處理還原方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CO+H2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)，從50年代起，在南非Sasol公司實(shí)現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化(Dry，M.E.，Catalysis Today，1990，6(3)183-206)。費(fèi)托合成較常采用的是鐵基催化劑，采用的反應(yīng)器有固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。由于漿態(tài)床反應(yīng)器具有較高的生產(chǎn)效率、催化劑易于裝卸且可直接使用低H2/CO比的煤基合成氣，而顯示出較大的技術(shù)優(yōu)勢，是目前國際上重點(diǎn)發(fā)展的合成液體燃料技術(shù)。Kott(Oil and Gas Journal，1997，95(25)，16-21)報(bào)道南非Sasol公司1993年采用鐵基催化劑和漿態(tài)床反應(yīng)器技術(shù)實(shí)現(xiàn)了2500桶/日的天然氣基合成氣合成中間餾份油過程工業(yè)化。
漿態(tài)床反應(yīng)器采用的鐵基催化劑需具有一定的顆粒大小和耐磨損性，以有利于產(chǎn)品蠟和催化劑的在線分離與催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。但目前絕大多數(shù)的研究開發(fā)集中于Fe/Cu催化劑，如南非Sasol公司在專利中公開了漿態(tài)床用費(fèi)托合成鐵基催化劑的制備方法(WO99/49965)，具體為將自擔(dān)載的沉淀型鐵基催化劑顆粒在360~390℃焙燒0.5~4小時(shí)獲得小于45μm的耐磨損漿態(tài)床費(fèi)托合成用鐵基催化劑。
中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00410012191.X)首次提供了一中用于漿態(tài)床費(fèi)用合成的、具有高活性、高穩(wěn)定性的、微球狀的鐵/錳費(fèi)托合成催化劑，該方法通過鐵、錳、鈣與硅溶膠直接共沉淀的方式制備催化劑前驅(qū)體，采用噴霧干燥技術(shù)制得適用于漿態(tài)床運(yùn)轉(zhuǎn)的微球催化劑是一種新的催化劑制備方法，因SiO2是在沉淀過程中添加的，催化劑催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，改善催化劑的活性及選擇性較傳統(tǒng)的Fe/Mn催化劑制備方法能有顯著提高和改善，以期提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高催化劑的抗磨損性能、成品率和生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本。
費(fèi)托合成催化劑在使用前一般要進(jìn)行還原預(yù)處理才能使催化劑獲得良好的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。如用純H2還原可使鐵催化劑中的α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4或α-Fe，用純CO還原可使鐵催化劑中的α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4和鐵碳化合物(Shroff等人，Journal ofCatalysis，1995年)。合理的預(yù)處理還原條件對催化劑的抗磨損性能也有較大的影響，但目前關(guān)于費(fèi)托合成催化劑預(yù)處理還原的研究主要集中于Fe-Cu催化劑。
鐵/錳催化劑因在制備過程中形成穩(wěn)定的鐵/錳固溶體物相，使得催化劑難于還原，同時(shí)中國發(fā)明專利(申請?zhí)?00410012191.X)提供的催化劑中因沉淀SiO2的添加使的催化劑的中Fe-SiO2相互作用增強(qiáng)，雖催化劑的穩(wěn)定性、抗磨損性能有很大提高，但也使得催化劑更加難于還原，因次本發(fā)明的目的是提供一種該催化劑的預(yù)處理還原方法，使該催化劑獲得更好的費(fèi)托合成反應(yīng)性能及在漿態(tài)床反應(yīng)器中的抗磨損性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的微球狀Fe/Mn催化劑的預(yù)處理還原方法，該預(yù)處理還原方法的可使鐵/錳催化劑具有高的抗磨損性能、高的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。
本發(fā)明的還原方法是將申請?zhí)枮?00410012191.X中國專利的催化劑在用于費(fèi)托合成反應(yīng)前，于還原溫度為220-450℃，還原壓力為0.1-6.0MPa和空速為300-6000h-1條件下用H2/CO為0.3-5.0的合成氣、CO或H2還原1-100小時(shí)或先用H2還原1-100小時(shí)后，再用CO處理1-100小時(shí)或先用CO還原1-100小時(shí)后，再用H2處理1-100小時(shí)。
如上所述的申請?zhí)枮?00410012191.X中國專利的催化劑的組成及制備方法見申請?zhí)枮?00410012191.X中國專利。
如上所述的還原溫度最好為250-400℃。
如上所述的還原壓力最好為0.1-4.0MPa。
如上所述的空速最好為500-4000h-1。
如上所述的用合成氣還原時(shí)H2/CO最好為0.5-3.0。
如上所述的還原時(shí)間最好為1-40小時(shí)。
本發(fā)明制得催化劑的應(yīng)用條件為催化劑評價(jià)條件為265℃、2000h-1、1.50MPa、原料氣H2/CO為1.20。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的、微球狀的鐵/錳催化劑的預(yù)處理還原條件，可使該催化劑獲得高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性；2、本發(fā)明提供的適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成的、微球狀的鐵/錳催化劑的預(yù)處理還原條件，可使該催化劑改善其在漿態(tài)床反應(yīng)過程中的抗磨損性能；3、本發(fā)明的還原方法簡單，易操作。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、624克50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.47公斤Ca(NO3)2·4H2O和693克SiO2含量為30wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為1.0摩爾/升的溶液，該溶液與3.0摩爾/升的氨水在55℃，PH為10.5的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過濾后得濾餅17.5公斤(固含量15.3wt％)，向該濾餅中加碳酸鉀74克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為13.7wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為270℃，出風(fēng)溫度為95℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在450℃下焙燒6小時(shí)，即得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2。在250℃，4.0MPa和空速為500h-1條件下用合成氣(H2/CO＝0.5)對催化劑進(jìn)行還原40小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)2000小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，提高了催化劑的抗磨損性能。
實(shí)施例2使用活性組份配比為100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2，在300℃，0.1MPa和空速為2500h-1條件下對催化劑用合成氣(H2/CO＝0.3)還原90小時(shí)，費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)2500小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，但有一定的破損，催化劑的抗磨損性能一般。
實(shí)施例3使用活性組份配比為100Fe/7Mn/18Ca/3K/15SiO2，在350℃，2.0MPa和空速為5500h-1條件下對催化劑用合成氣(H2/CO＝4.5)還原5小時(shí)，費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)1500小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，催化劑的抗磨損性能良好。
實(shí)施例4稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、4.0公斤含Mn(NO3)2為50wt％的溶液，410克Ca(NO3)2·4H2O和1.21公斤SiO2含量為40wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為4.5摩爾/升的溶液，該溶液與0.5摩爾/升的氨水在95℃，PH為7.7的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過濾后得濾餅8.25公斤(固含量41.9wt％)，向該濾餅中加碳酸氫鉀178克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為33.7wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為230℃，出風(fēng)溫度為115℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在370℃下焙燒7小時(shí)，即得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/45Mn/5Ca/5K/35 SiO2。在400℃，1.5MPa和空速為4000h-1條件下用純H2對催化劑恒溫還原1小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)2000小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，提高了催化劑的抗磨損性能。
實(shí)施例5稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.07公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，982克Ca(NO3)2·4H2O和1.85公斤SiO2含量為15wt％的酸性硅溶膠溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為2.0摩爾/升的溶液，該溶液與1.0摩爾/升的氨水在80℃，PH為8.5的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過濾后得濾餅7.52公斤(固含量36.3wt％)，向該濾餅中加醋酸鉀140克以及3.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為25.9wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為100℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在500℃下焙燒5小時(shí)，即得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/12Mn/12Ca/4K/20SiO2。在300℃，2.5MPa和空速為2000h-1條件下用合成氣(H2/CO＝3.0)對催化劑恒溫還原30小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)3000小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，催化劑的抗磨損性能良好。
實(shí)施例6稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、1.34公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，655克Ca(NO3)2·4H2O溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為3.0摩爾/升的溶液，該溶液，取390克含SiO225wt％的堿性硅溶膠加入90升3.0摩爾/升氨水中在85℃，PH為9.0的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過濾后得濾餅8.98公斤(固含量28.2wt％)，向該濾餅中加碳酸氫鉀54克以及4.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為19.5wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為95℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在600℃下焙燒4小時(shí)，即得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/15Mn/8Ca/1.5K/7SiO2.在350℃，1.5MPa和空速為3000h-1條件下對催化劑用純CO恒溫還原3小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)1500小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，微求狀催化劑出現(xiàn)了部分破裂，催化劑的抗磨損性能一般。
實(shí)施例7稱取10公斤Fe(NO3)3·9H2O、2.67公斤50wt％的Mn(NO3)2溶液，1.23公斤Ca(NO3)2·4H2O溶解于去離子水中，制成總金屬離子濃度為4.0摩爾/升的溶液，該溶液，取390克含SiO225wt％的堿性硅溶膠加入52升2.0摩爾/升氨水中在65℃，PH為9.0的條件下共沉淀，沉淀經(jīng)洗滌過濾后得濾餅9.2公斤(固含量35.2wt％)，向該濾餅中加醋酸鉀122克以及2.0公斤的去離子水，打漿，得到固含量為28.9wt％的催化劑漿液。上述漿料在進(jìn)風(fēng)溫度為250℃，出風(fēng)溫度為100℃的條件下，離心噴霧干燥，所得干燥微球在650℃下焙燒3小時(shí)，即得成品催化劑。該催化劑活性組份的配比為100Fe/30Mn/15Ca/3.5K/27SiO2，在270℃，0.5MPa和空速為1000h-1條件下對催化劑用純CO恒溫還原12小時(shí)，再用純H2處理32小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)3500小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，微求狀催化劑出現(xiàn)了部分破裂，催化劑的抗磨損性能一般。
實(shí)施例8使用活性組份配比為100Fe/30Mn/10Ca/3.5K/27SiO2，在280℃，0.1MPa和空速為1500h-1條件下對催化劑用純H2恒溫還原24小時(shí)，再用純CO處理10小時(shí)，反應(yīng)條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果見附表，使用該還原條件，經(jīng)3500小時(shí)的漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)后，催化劑保持了原有的良好的微求狀，催化劑的抗磨損性能良好。
附表催化劑制備的技術(shù)指標(biāo)、還原條件及費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于包括如下步驟將申請?zhí)枮?00410012191.X中國專利的催化劑在用于費(fèi)托合成反應(yīng)前，于還原溫度為220-450℃，還原壓力為0.1-6.0MPa和空速為300-6000h-1條件下用H2/CO為0.3-5.0的合成氣、CO或H2還原1-100小時(shí)或先用H2還原1-100小時(shí)后，再用CO處理1-100小時(shí)或先用CO還原1-100小時(shí)后，再用H2處理1-100小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于所述的還原溫度為250-400℃。
3.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于如上所述的還原壓力為0.1-4.0MPa。
4.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于所述的空速為500-4000h-1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于所述的用合成氣還原時(shí)H2/CO為0.5-3.0。
6.如權(quán)利要求1所述的一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法，其特征在于所述的還原時(shí)間為1-40小時(shí)。
全文摘要
一種費(fèi)托合成用鐵/錳催化劑的還原方法是將申請?zhí)枮?00410012191.X中國專利的催化劑在用于費(fèi)托合成反應(yīng)前，于還原溫度為220℃－450℃，還原壓力為0.1－6.0MPa和空速為300－6000h
文檔編號C07C1/00GK1583274SQ200410012348
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月11日
發(fā)明者相宏偉, 楊勇, 陶智超, 田磊, 李永旺 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所