專利名稱：取代順式1，2-二氰乙烯及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種取代順式1，2-二氰乙烯及其合成方法，特別是關(guān)于烷基、芳基取代的順式1，2-二氰乙烯產(chǎn)品及合成方法。本發(fā)明的方法可廣泛用于烷基、芳基取代的順式1，2-二氰乙烯的合成，其化合物及其衍生物是合成取代四氮雜卟啉類配合物的重要中間體之一。
背景技術(shù)：
四氮雜卟啉及其配合物由于其具有特殊的大環(huán)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，使其在生物學(xué)、仿生學(xué)、材料學(xué)、藥物學(xué)、電化學(xué)、光物理化學(xué)等領(lǐng)域作為抗癌光敏劑、光存儲介質(zhì)、非線性光學(xué)材料、氣濕敏材料等等都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。由于無取代四氮雜卟啉及其配合物的溶解性差，很多性質(zhì)的研究和應(yīng)用受到了限制，因而提高四氮雜卟啉配合物的溶解性，并尋求可溶性四氮雜卟啉配合物的高效合成方法成為目前亟待解決的重要問題。cis-1，2-二氰乙烯(也叫馬來腈)和trans-1，2-二氰乙烯(也叫富馬腈)及其衍生物是合成該類化合物必要的中間體之一，但反式異構(gòu)體trans-1，2-二氰乙烯及其衍生物由于結(jié)構(gòu)上的原因，合成產(chǎn)率遠不及順式異構(gòu)體，因而對馬來腈(cis-1，2-二氰乙烯)以及它們的各種衍生物的合成及其性能研究一直是國內(nèi)外科學(xué)家的研究熱點。文獻中曾報道幾種不同合成取代順式1，2-二氰乙烯的方法(1)文獻Zh.Org.Khim.1992，28(10)2149-2155和Zh.Org.Khim.1979，15(5)1076-1082的方法是將一或二氯馬來腈中的活潑氯原子用其它取代基(如烷氧基、烷硫基等)進行親核取代合成目標馬來腈中間體，這種方法的原料一或二氯馬來腈通常是以丁二腈或與五氯化磷或與氯氣反應(yīng)而合成的。這種方法的主要缺點是原料較昂貴，五氯化磷或氯氣是強烈吸濕和劇毒的物質(zhì)，而且在親核取代過程中，有一些不穩(wěn)定的中間體產(chǎn)生，所以對反應(yīng)設(shè)備和實驗條件的控制要求也很高(比如無水操作、溫度控制)，同時它主要用于合成烷氧基、芳氧基取代的四氮雜卟啉配合物。(2)文獻Inorg.Synth.1967，108-26和Inorg.Chem.1980，19383-385是用一鹵代烴或二鹵代烴與馬來腈二鈉鹽作用，得到順式的二烷基取代的馬來腈中間體，作為原料的馬來腈二鈉鹽可以通過氰化鈉與二硫化碳反應(yīng)得到。這種方法的起始原料氰化鈉與二硫化碳都是劇毒物質(zhì)，容易對操作人員和環(huán)境造成傷害，另外，這種方法只能合成連有八烷硫基的四氮雜卟啉配合物。文獻Zh.Obshch.Khim.1977，47(9)2143-2148曾經(jīng)報道以cis-1，2-二溴-叔丁基乙烯為原料，經(jīng)過氰化制備cis-1，2-二氰-叔丁基乙烯的過程，而文獻Synthesis.1991，686-688曾經(jīng)報道以取代炔烴為原料，經(jīng)過溴化、氰化和光異構(gòu)化等反應(yīng)，制備烷基或芳基馬來腈中間體，這兩種方法的主要缺點是每步反應(yīng)都需要純凈物，尤其是取代trans-1，2-二溴乙烯和取代cis-1，2-二溴乙烯性質(zhì)相似，分離困難，分離掉的trans-1，2-二溴乙烯不被用于下一步反應(yīng)，因而合成的總產(chǎn)率很低，成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對上述已有技術(shù)中存在的問題和不足，研究設(shè)計提供一種取代順式1，2-二氰乙烯及其合成方法，達到提高合成產(chǎn)品總產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本、原料低毒且利用率高、反應(yīng)條件溫和、對反應(yīng)體系無特別要求、減輕和避免對操作生產(chǎn)人員和環(huán)境造成傷害的目的。
本發(fā)明的基本設(shè)計是，取代順式1，2-二氰乙烯的分子結(jié)構(gòu)通式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮；R和R’代表氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基及其它直鏈、支鏈及環(huán)狀烷基(C1-20個碳原子)、芳香基、雜環(huán)基；上述取代順式1，2-二氰乙烯的兩個腈基是環(huán)合形成金屬配合物的活性基團。上述取代順式1，2-二氰乙烯的R和R’取代基對形成的金屬配合物在一般的有機溶劑的溶解度有調(diào)節(jié)作用，是制備可溶性四氮雜卟啉配合物的重要中間體。
取代順式1，2-二氰乙烯合成方法如下(1)取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis-1，2-二鹵乙烯的合成在反應(yīng)瓶中加入有機溶劑1和取代炔烴，用滴液漏斗將鹵素和有機溶劑1的混合液緩慢滴入上述溶液中，取代炔烴和鹵素的摩爾比為1∶(1-1.4)，滴完后，常溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-20小時，反應(yīng)液經(jīng)洗滌，蒸去溶劑后，得到產(chǎn)物取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis-1，2-二鹵乙烯混合物，二者混合物不經(jīng)分離直接用于下步反應(yīng)，也可用柱層析進一步提純。
(2)取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯的合成在反應(yīng)瓶中加入氰化試劑，有機溶劑2，攪拌，加熱至室溫-200℃，冷卻至室溫，加入取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis-1，2-二鹵乙烯混合物，所述的取代trans/cis-1，2-二鹵乙烯混合物和氰化試劑的摩爾比為1∶(2-10)，再加熱至50-200℃，反應(yīng)1-20小時，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液傾入到氨水或水中，攪拌1-10小時，用有機溶劑3萃取，合并有機相，洗滌，干燥后，用真空分餾、重結(jié)晶或柱層析的方法進行分離，分別得到取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯。
所述的氰化試劑可以是氰化亞銅、氰化鉀、氰化鈉以及其它氰化試劑；所述的有機溶劑2是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等強極性溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。所述的有機溶劑3可以是乙醚、甲乙醚、氯仿，四氯化碳、苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、己烷等不能與水互溶的非極性溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。
(3)取代trans-1，2-二氰乙烯向取代cis-1，2-二氰乙烯的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化在反應(yīng)瓶中加入(2)中分離出的取代trans-1，2-二氰乙烯，加入到有機溶劑4中，攪拌下用100-1000瓦高壓汞燈照射，反應(yīng)1-20小時。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，進行真空分餾、重結(jié)晶或柱層析分離，分別得到取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯。分離出的取代trans-1，2-二氰乙烯重復(fù)本步操作，直至全部轉(zhuǎn)化為取代cis-1，2-二氰乙烯。
所述的有機溶劑4可以是乙腈、丙腈、甲醇、己烷等紫外吸收低的溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。
其反應(yīng)式如下
其中X代表氟、氯、溴、碘等鹵素或類鹵原子。
本發(fā)明提供了一種上述分子結(jié)構(gòu)的取代順式1，2-二氰乙烯的簡單、高效的合成方法。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、對反應(yīng)體系無特別要求，原料低毒且利用率高，合成總產(chǎn)率高等優(yōu)點。本發(fā)明的制備方法是一種高效實用的制備取代順式1，2-二氰乙烯的方法，既適合實驗室制備，也適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的取代順式1，2-二氰乙烯是制備可溶性和取代四氮雜卟啉配合物的重要中間體，大大拓寬了四氮雜卟啉配合物的可修飾性。本發(fā)明的化合物環(huán)合形成的四氮雜卟啉配合物金屬配合物后在一般的有機溶劑(如甲醇、氯仿、二氯甲烷、DMF、甲苯、己烷等)中有良好的溶解度，同時該類配合物具有許多優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)，其在材料學(xué)、電化學(xué)、光物理化學(xué)等領(lǐng)域作為光電開關(guān)器件、光導(dǎo)體、光信息存儲介質(zhì)、非線性光學(xué)材料等等都具有十分廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(反式1a和順式1a’)的紅外光譜；圖2是1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯(反式1b和順式1b’)的紅外光譜；圖3是trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a)紅外光譜；圖4是cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)紅外光譜；圖5是trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b)紅外光譜；圖6是cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)紅外光譜；圖7是trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b)的核磁共振光譜；圖8是cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)的核磁共振光譜。
具體實施例方式
實施例1(1)trans-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(1a)和cis-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(1a’)的合成在反應(yīng)瓶中加入200ml干燥的CCl4，25.0ml4-乙基苯乙炔，用滴液漏斗將10ml溴素和100ml干燥CCl4的混合液緩慢滴入上述溶液中，滴完后，常溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時，反應(yīng)液經(jīng)洗滌，蒸去溶劑后得到產(chǎn)物trans-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(1a)和cis-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(1a’)混合物，二者混合物直接用于下步反應(yīng)，也可用柱層析進一步提純，稱重、計算產(chǎn)率，測定產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)譜和紅外光譜(如表1)。
表1 1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(反式1a和順式1a’)和1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯(反式1b和順式1b’)的分析結(jié)果
GC IRCompound Yield(％) MS(m/e)％oftotal R.T.(min) V(cm-1)1a 42.89 10.0497.0 290[M]+見圖11a’49.03 8.981b 60.02 12.8396.0 318[M]+見圖21b’30.09 11.27(2)trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a)和cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)的合成在反應(yīng)瓶中加入35.67g氰化亞銅，200ml干燥的DMF，通入氮氣保護，攪拌，加熱至90-140℃，反應(yīng)后冷卻至室溫，加入42.53gtrans-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯和cis-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯混合物，再加熱至90-140℃，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液傾入到氨水中，攪拌2小時。用有劑溶劑(3)的萃取，洗滌，干燥后，蒸去溶劑，用重結(jié)晶或柱層析的方法進行分離，分別得到trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a)和cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)，分別稱重、計算產(chǎn)率、測定產(chǎn)物的熔點、紅外光譜、氣質(zhì)聯(lián)譜、1H NMR和CHN含量(如表2)。
表2 1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(反式2a和順式2a’)和1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(反式2b和順式2b’)的分析結(jié)果
Com-Elemental analysis(％)IRYield(％) mp(℃)Found(Calcd)pound V(cm-1)C H N2a90.0 70.3-70.878.515.4515.39 見圖3(79.10) (5.53) (15.37)2a’ 93.0 46.5-47.0 78.965.55 15.70 見圖4(79.10) (5.53) (15.37)2b88.5 58.6-59.579.887.3213.86 見圖5(79.97) (6.71) (13.32)2b’ 73.6 常溫液體 79.866.36 13.12 見圖6(79.97) (6.71) (13.32)續(xù)表2 1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(反式2a和順式2a’)和1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(反式2b和順式2b’)的分析結(jié)果Com- GC H-NMR(CDCl3/TMS)MS(m/e)pound ％oftotal R.T.(min) δ(ppm)2a 97.4 11.26 1.26(t，J＝7.6，3H)，2.72(m，2H)，6.32(s，1H)，7.33(d，J＝8.4，2H)182(M+) 7.58(d，J＝8.4，2H)2a’98.2 9.04 1.27(t，J＝7.6，3H)，2.73(m，2H)，6.06(s，1H)，7.36(d，J＝8.4，2H)7.86(d，J＝8.4，2H)2b 90.5 14.56 0.93(t，J＝7.2Hz，3H)，1.35(m，2H)，1.61(m，2H)，2.68(m，2H)210(M+) 6.32(s，1H)，7.31(d，J＝8.4，2H)，7.57(dJ＝8.4，2H)(見圖7)2b’96.6 11.060.94(t，J＝7.2Hz，3H)，1.36(m，2H)，1.62(m，2H)，2.69(m，2H)6.06(s，1H)，7.33(d，J＝8.4，2H)，7.86(dJ＝8.4，2H)(見圖8)
(3)trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a)向cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化在反應(yīng)瓶中加入(3)中分離出的trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯4.0g，150ml乙腈，通入氮氣保護，攪拌下用500瓦高壓汞燈照射。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，柱層析分離，得到trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a)和cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)，分別稱重、轉(zhuǎn)化率為50％，分離出的trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯重復(fù)本步操作，直至全部轉(zhuǎn)化為cis-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯(2a’)。
實施例2(1)trans-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯(1b)和cis-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯(1b’)的合成將實施例1第一步中的4-乙基苯乙炔換成等摩爾的4-丁基苯乙炔，在同樣條件下反應(yīng)制得trans-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯(1b)和cis-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯(1b’)，二者混合物直接用于下步反應(yīng)。也可用柱層析進一步提純，稱重、計算產(chǎn)率，測定產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)譜和紅外光譜(如表1)。
(2)trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b)和cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)的合成將實施例1第二步中的trans-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯和cis-1，2-二溴-(4-乙基苯)乙烯混合物換成trans-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯和cis-1，2-二溴-(4-丁基苯)乙烯混合物，在同樣條件下反應(yīng)制得trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯和cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯。分別稱重、計算產(chǎn)率，測定產(chǎn)物的熔點、紅外光譜、氣質(zhì)聯(lián)譜、1H NMR和CHN含量(如表2)。
(3)trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b)向cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化將實施例1第三步中的trans-1，2-二氰-(4-乙基苯)乙烯換成trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯，在同樣條件下反應(yīng)，制得trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b)和cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)，分別稱重，轉(zhuǎn)化率為48％，分離出的trans-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯重復(fù)本步操作，直至全部轉(zhuǎn)化為cis-1，2-二氰-(4-丁基苯)乙烯(2b’)。
權(quán)利要求
1.一種取代順式1，2-二氰乙烯，其特征在于該取代順式1，2-二氰乙烯的分子結(jié)構(gòu)通式如下 結(jié)構(gòu)式中的C和N分別代表碳和氮；R和R’代表氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基及其它直鏈、支鏈及環(huán)狀烷基(C1-20個碳原子)、芳香基、雜環(huán)基。
2.一種取代順式1，2-二氰乙烯合成方法，其特征在于合成步驟如下(1)取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis-1，2-二鹵乙烯的合成在反應(yīng)瓶中加入有機溶劑1和取代炔烴，用滴液漏斗將鹵素和有機溶劑1的混合液緩慢滴入上述溶液中，取代炔烴和鹵素的摩爾比為1∶(1-1.4)，滴完后，常溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-20小時，反應(yīng)液經(jīng)洗滌，蒸去溶劑后，得到產(chǎn)物取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis-1，2-二鹵乙烯混合物，二者混合物不經(jīng)分離直接用于下步反應(yīng)，也可用柱層析進一步提純。(2)取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯的合成在反應(yīng)瓶中加入氰化試劑，有機溶劑2，攪拌，加熱至室溫-200℃，冷卻至室溫，加入取代trans-1，2-二鹵乙烯和取代cis1，2-二鹵乙烯混合物，所述的取代trans/cis-1，2-二鹵乙烯混合物和氰化試劑的摩爾比為1∶(2-10)，再加熱至50-200℃，反應(yīng)1-20小時，反應(yīng)完全后，冷卻至室溫。將反應(yīng)液傾入到氨水或水中，攪拌1-10小時，用有機溶劑3萃取，合并有機相，洗滌，干燥后，用真空分餾、重結(jié)晶或柱層析的方法進行分離，分別得到取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯。(3)取代trans-1，2-二氰乙烯向取代cis-1，2-二氰乙烯的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化在反應(yīng)瓶中加入(2)中分離出的取代trans-1，2-二氰乙烯，加入到有機溶劑4中，攪拌下用100-1000瓦高壓汞燈照射，反應(yīng)1-20小時。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，進行真空分餾、重結(jié)晶或柱層析分離，分別得到取代trans-1，2-二氰乙烯和取代cis-1，2-二氰乙烯。分離出的取代trans-1，2-二氰乙烯重復(fù)本步操作，直至全部轉(zhuǎn)化為取代cis-1，2-二氰乙烯。其反應(yīng)式如下 其中X代表氟、氯、溴、碘等鹵素或類鹵原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的取代順式1，2-二氰乙烯合成方法，其特征在于所述的有機溶劑1是四氯化碳、冰醋酸等溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。所述的氰化試劑是氰化亞銅、氰化鉀、氰化鈉以及其它氰化試劑；所述的有機溶劑2是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。所述的有機溶劑3是乙醚、甲乙醚、氯仿，四氯化碳、苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、己烷等溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。所述的有機溶劑4是乙腈、丙腈、甲醇、己烷等溶劑的一種或一種以上的混合溶劑。
全文摘要
取代順式－1，2－二氰乙烯及其合成方法涉及化工產(chǎn)品和制備技術(shù)，該二氰乙烯分子結(jié)構(gòu)通式是(Ⅰ)合成方法為(1)取代trans－1，2－二鹵乙烯和取代cis－1，2－二鹵乙烯的合成；(2)取代trans－1，2－二氰乙烯和取代cis－1，2－二氰乙烯的合成；(3)取代trans－1，2－二氰乙烯向取代cis－1，2－二氰乙烯的光異構(gòu)轉(zhuǎn)化；本化合物拓寬了四氮雜卟啉配合物的可修飾性，提高了其金屬配合物的溶解度；合成方法及反應(yīng)條件溫和，對反應(yīng)體系無特別要求，原料低毒且利用率高，合成總產(chǎn)率高。
文檔編號C07C253/00GK1560029SQ200410013569
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者陳志敏, 吳誼群, 左霞 申請人:黑龍江大學(xué)