專利名稱：變壓吸附回收乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從含有乙烯的混合氣體中用變壓吸附技術回收乙烯的方法，特別適用于乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷循環(huán)排放氣中的乙烯回收。
背景技術：
在乙烯直接氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中，利用銀催化劑，溫度為150-250℃，壓力在2.0MPa左右的條件下，含有約20-30％的乙烯，6-10％的氧氣，40-50％致穩(wěn)氣及6-10％的二氧化碳氣體，進入裝有銀催化劑的列管式的反應器，在上述條件下進行氧化反應生成環(huán)氧乙烷。由于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的轉化率很低，必須使大量未反應的物料進行循環(huán)。在此過程中，由氧化物料流帶來的氬氣惰性氣體將會在循環(huán)的過程中形成積累，氬氣在進料物流中積累到一定程度，將嚴重影響催化劑的性能。所以必須排放掉一小部分的循環(huán)物料流，雖然此步驟須排放掉一定量的乙烯。
變壓吸附(PSA)是一種經(jīng)濟有效的從多種混合氣體中分離及回收一種或多種氣體的方法。吸附劑有效吸附強吸附質，弱吸附質經(jīng)過吸附劑床層，得到富集，而強吸附質在隨后的脫附過程中得到富集。經(jīng)過變壓吸附過程，強弱吸附質得到有效分離，通常變壓吸附裝置是多床切換操作以保證整個系統(tǒng)的連續(xù)進行。
美國專利US5233060描述了環(huán)氧乙烷循環(huán)氣中氬氣的脫除以及乙烯的回收，其特征在于利用平均分子量為140～212的正或異構烷烴或平均分子量為160～220的正異構混合烴類，在一吸收塔中吸收乙烯，通過氬氣等不易吸附的氣體，吸附乙烯的物流經(jīng)再生裝置回收乙烯。顯然此種方法會帶來較好的投資及復雜的操作。US4769047描述了環(huán)氧乙烷排放氣中回收乙烯的方法，其特點是混合排放氣首先通過活性碳吸附劑床層以除去C3以上的烴類組分，而后進行變壓吸附進行乙烯回收。實際上環(huán)氧乙烷排放氣中C3以上的組分很少，在0.1％以下，并不影響變壓吸附的過程，所以可以考慮不增加C3以上脫除裝置，對投資顯然是有利的。另外，此專利變壓吸附技術的脫附過程利用CO2吹掃殘余的乙烯及CO2吸附質，在其后面的乙烯回收氣中將使CO2富集，此回收氣要返回CO2脫除系統(tǒng)，顯然要增加CO2脫除系統(tǒng)的負擔。美國專利US5518527揭示了一種環(huán)氧乙烷排放氣中乙烯的回收的方法，此專利用碳分子碳作為吸附劑，并表明其孔徑在3-5A，乙烯的平衡吸附量為40-60L/kg。在20-50℃下進行吸附過程。-5℃-30℃下進行脫附過程。很明顯地此變壓吸附技術存在變溫過程，這對變壓吸附來說是復雜且效率不高的，另外存在著乙烯回收率低的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題就是現(xiàn)有技術操作復雜、投資高、乙稀回收率不高的問題。利用一種經(jīng)濟有效的方法來富集回收乙烯氧化制環(huán)氧乙烷循環(huán)排放氣的乙烯，并脫附氬氣，而后把此物料返回反應進料物流中。
本發(fā)明利用具有選擇性吸附的吸附劑，采用變壓吸附技術，在一定的溫度和較高的壓力下選擇地吸附混合氣體中一種或一種以上強吸附組份，排放不吸附或弱吸附的組份，包括吸附、排放、脫附、升壓等過程，其特征在于所述的吸附劑為分子篩，吸附過程的壓力范圍為0-36bar、溫度范圍為25-170℃，脫附過程為真空脫咐，其壓力為吸附過程壓力的1/4-2/3、真空度的范圍是-0.09-0.095MPa。
本發(fā)明的原理如下在前述壓力下，乙烯、二氧化碳以及碳2以上的不飽和烴類強吸附質在吸附劑上進行吸附，待吸附過程接近飽和時，停止進料物流，此為吸附過程。而床層出口排放繼續(xù)，所以壓力下降，仍在物流中的氬氣、氧氣、甲烷、乙烷、氮氣強吸附質沿進料物流的方向即吸附床的出口，繼續(xù)吸附過程。壓力下降至一定值時，物流中及吸附在吸附劑床層上的強吸附質動態(tài)移動至吸附床出口附近，此為排放過程。
切換吸附床層出口閥門，在物流中及吸附床層上的強吸附質繼續(xù)向床層出口方向動態(tài)移動。此過程中，壓力繼續(xù)下降，強吸附質在床層出口得到富集，此為脫附過程的第一階段。隨著物流繼續(xù)向和床層出口移動，床層壓力繼續(xù)下降，吸附在吸附劑上的強吸附質也隨之脫附，并向床層出口移動。至接近常壓時，切換床層出口閥門，啟動真空系統(tǒng)，對吸附劑上的強吸附劑進行真空脫附，真空脫附物料流與脫附過程第一步所流物料與物流匯集一起，經(jīng)過壓縮后，返回環(huán)氧乙烷反應系統(tǒng)進料物流。經(jīng)過一定的真空脫附時間，強吸附質基本脫附。此過程為脫附第二階段。吸附床層經(jīng)過脫附過程的第二階段后，吸附床層可以在一定流量的進料物流下進行升壓，此時吸附床層出口的排放閥門是關閉的，待床層壓力升至吸附過程所需時，開啟床層出口閥門，此為升壓過程。待升壓過程完成后繼續(xù)進行重復吸附過程。
本發(fā)明操作簡單、投資低，乙烯的回收率為50-98％，氬氣的脫除率為90-99％。本發(fā)明的又一特點是在高于環(huán)境溫度下的抽真空變壓吸附工藝，可在較低的真空度的情況下(-0.09MPa)，獲得很高的乙烯回收率(95％以上)和93％以上的氬氣的脫除率。


圖1是本發(fā)明具體實施方式
的工藝流程圖具體實施方式
如圖1所示，本實施例采用的是四塔變壓吸附。環(huán)氧乙烷循環(huán)排放物料1即利用乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷循環(huán)排放氣，首先進入脫水塔進行脫水，后經(jīng)線2進入加熱器3，經(jīng)過換熱的混合氣體物流經(jīng)線4按照表一所述的變壓吸附時序進行四塔連續(xù)變壓吸附分離。其中塔A、B、C、D的吸附過程的排放氣及降壓過程的排放氣分別徑V12、V22、V32、V42至線5，進入燃料氣系統(tǒng)，順放產(chǎn)品氣經(jīng)V14、V24、V34、V44至線7，而真空產(chǎn)品氣通過V13、V23、V33、V43至線6，經(jīng)真空泵后至線9與線7的順放產(chǎn)品氣混合，被壓縮機11壓縮后，至線12，返回循環(huán)氣的反應系統(tǒng)，按照表一所排時序，每一時刻，將有一個塔進行吸附過程。經(jīng)過這樣的變壓吸附系統(tǒng)，排放氣中的乙烯將被回收。
表一四塔變壓吸附時序

下面詳述一下本實施例的具體過程本實施例采用具有四個規(guī)模為φ39mm×1100mm吸附塔，每塔裝填有13X硅鋁分子篩，分子篩具有一般市售13X分子篩特征，吸附塔保溫在110℃，四個吸附塔按照表一時序圖進行變壓吸附工藝操作。
每一時刻，每個吸附塔進行不同的變壓吸附操作階段，每一個吸附塔包括吸附過程、下降過程、順放過程、抽空過程及升壓過程?，F(xiàn)就塔A進行變壓吸附過程的描述。首先含有約25％乙烯的環(huán)氧乙烷排放氣在8bar的壓力下，通過脫水裝置，經(jīng)閥門V11進入，保溫在110℃吸附塔A，吸附塔A由真空-0.09MPa的條件，控制一定流量下升壓至8bar，而后打開V12控制一定的排放流量進行吸附過程，乙烯及二氧化碳氣體將吸附于13X分子篩上。隨著過程的進行，吸附層繼續(xù)將向床層出口移動，當吸附過程中乙烯的流量累計為穿透吸附時的75％左右，關閉進氣V11，進行降壓過程，隨著壓力的下降，吸附了乙烯及二氧化碳吸附劑層及在氣流中的乙烯將繼續(xù)移動至床層出口處，此時壓力為2kg/cm2，關閉V12，開V14進行順放過程至壓力降至常壓時，關閉V14，開V13進行抽空過程。待抽空過程結束，就完成了吸附塔A的變壓吸附全過程。以上每個過程都可以進行流量控制，以適應時序控制圖參數(shù)的要求。本實例時序參數(shù)為升壓過程0.7min吸附過程10min，降壓過程2min，順放過程3.3min，抽空過程4min。
排放氣物流作為燃料氣，收集部分順放及抽空過程物流混合壓縮后進入循環(huán)反應氣系統(tǒng)。進料物流與排放物流及回收氣物流主要組成見表二。
表二變壓吸附物流組成(V/V％)

權利要求
1.變壓吸附回收乙烯的方法，利用具有選擇性吸附的吸附劑，采用變壓吸附技術，在一定的溫度和較高的壓力下選擇地吸附混合氣體中一種或一種以上強吸附組份，排放不吸附或弱吸附的組份，包括吸附、排放、脫附、升壓等過程，其特征在于所述的吸附劑為分子篩，吸附過程的壓力范圍為0-36bar、溫度范圍為25-170℃，脫附過程為真空脫咐，其壓力為吸附過程壓力的1/4-2/3、真空度的范圍是-0.09-0.095MPa。
2.如權利要求1所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特在于在吸附過程前還包括脫水過程。
3.如權利要求1所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特在于在吸咐過程中還包括加熱過程。
4.如權利要求1或2或3所述的變壓吸咐回收乙稀的方法，其特征在于吸咐過程中所采用的吸咐床為4-8多床連續(xù)的變壓吸附裝置床層之一。
5.如權利要求4所述的變壓吸咐回收乙稀的方法，其特征在于吸咐過程中所采用的吸咐床的直徑大于36mm，高度大于800mm。
6.如權利要求1或2或3所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特征在于所述的分子篩為A、X、Y、M、ZSM型分子篩的一種或多種。
7.如權利要求1或2或3所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附過程優(yōu)選的壓力范圍為8-20bar。
8.如權利要求1或2或3所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附過程優(yōu)選的溫度范圍為40-150℃。
9.如權利要求8所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特征在于吸附過程更優(yōu)選的溫度為范圍為70-120℃。
10.如權利要求1或2或3所述的變壓吸附回收乙稀的方法，其特征在于所述的混合氣體為乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷循環(huán)排放氣流。
全文摘要
一種變壓吸附回收乙烯的方法，利用具有選擇性吸附的吸附劑，采用變壓吸附技術，在一定的溫度和較高的壓力下選擇地吸附混合氣體中一種或一種以上強吸附組份，排放不吸附或弱吸附的組份，包括吸附、排放、脫附、升壓等過程，所述的吸附劑為分子篩，吸附過程的壓力范圍為0－36bar、溫度范圍為25－170℃，脫附過程為真空脫咐，其壓力為吸附過程壓力的1/4－2/3、真空度的范圍是－0.09－0.095MPa。本發(fā)明操作簡單、投資低，乙烯的回收率為50－98％，氬氣的脫除率為90－99％。本發(fā)明的又一特點是在高于環(huán)境溫度下的抽真空變壓吸附工藝，可在較低真空度的情況下，獲得95％以上乙烯回收率和93％以上氬氣脫除率。
文檔編號C07C11/04GK1555905SQ20041001382
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月7日 優(yōu)先權日2004年1月7日
發(fā)明者姚小利, 堵文斌, 朱維平, 曹引梅 申請人:揚子石油化工股份有限公司