專利名稱：甲氧基香茅醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲氧基香茅醛(7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛)的合成方法。
背景技術(shù)：
甲氧基香茅醛，化學(xué)名稱為7-甲氧基-3，7-二甲基辛醛，國外商品名Melonia，是一種國內(nèi)外廣泛使用的香料和精細化工原料。它具有新鮮的青香、葉香和鈴蘭花香氣，可用于日化香精配方，也是合成甲氧基保幼激素類似物的重要原料之一。
有關(guān)甲氧基香茅醛合成的文獻報道較多。有的以香茅醛為原料，經(jīng)與胺類形成Schiff堿后，在硫酸催化下碳碳雙鍵與甲醇進行醚化反應(yīng)并脫胺得到目標產(chǎn)物(Vrba，Zdenek &Pokorny.Mikic Czech.CS 246，341，1985)；或以羥基香茅醛為原料，先與胺類形成Schiff堿或酰肼或腙類化合物后，再將羥基轉(zhuǎn)化為甲氧基，繼而脫胺得到目標產(chǎn)物(Gupta，Anurag Attet.Rastogi，Anita.Gupt，M.Metal.Indian J.Chen.Set.B.1983 22B(9)948)；或以香茅腈為原料，首先與甲醇醚化制得甲氧基香茅腈，再進行催化氫化得到目標產(chǎn)物(Fischili，Albert Helv.Chem.Acta 1978，161(7)2560)；英國BBA公司是利用合成檀香醚(Osyrol)的副產(chǎn)物甲氧基香茅醇高溫脫氫來合成目標產(chǎn)物(1990)。
上述方法中，Vrba采用的方法操作比較繁瑣，產(chǎn)物中常伴有縮醛等副產(chǎn)物；第二種方法在將羥基轉(zhuǎn)化成甲氧基時通常采用Williamson醚化反應(yīng)，對于叔醇，醚化反應(yīng)較難實現(xiàn)，副產(chǎn)物多，產(chǎn)率低；香茅腈為原料價格比較高，使成本較高。BBA公司所提供的方法雖然已經(jīng)成功用于產(chǎn)品生產(chǎn)，但在不進行檀香醚生產(chǎn)時，甲氧基香茅醇并非易得原料。在總結(jié)已有合成方法的基礎(chǔ)上，毛多斌等人提出了以香茅醇為起始原料，首先在濃硫酸催化下與甲醇加成制得甲氧基香茅醇，進而再經(jīng)Collins試劑氧化得到標題化合物(毛多斌，賈春曉，楊貫羽，張峻松，甲氧二氫香茅醛的合成，香料香精化妝品，1998(02)37-39)。該合成工藝具有反應(yīng)條件溫和，操作較簡便等優(yōu)點，但總收率不高(約30％)，存在安全性和對環(huán)境不利等問題(Collins試劑和濃硫酸的使用)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡便、安全性好、對環(huán)境友好、成本低、產(chǎn)率高的甲氧基香茅醛合成方法，以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足日用香精配方及甲氧基保幼激素類似物的合成的需求。
本發(fā)明的甲氧基香茅醛的合成方法是以香茅醇為起始原料，經(jīng)氫型強酸性陽離子交換樹脂催化下的醚化反應(yīng)形成甲氧基香茅醇，然后再經(jīng)由三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化得到甲氧基香茅醛的兩步反應(yīng)法。反應(yīng)方程式如下 本發(fā)明具體包括以下步驟1)氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的準備用鹽酸對強酸性陽離子交換樹脂浸泡進行改性處理，鹽酸的濃度為0.1-5M，用量為樹脂重量的1-20倍，浸泡溫度為10-100℃，酸浸時間為0.5-48h，改性后的樹脂的干燥溫度為室溫-100℃；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間0.5-48h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過濾，收集產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醇；所述的香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶1-10，所述的樹脂催化劑的用量為5-100g/mol香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽、二氯甲烷混合后于0-40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2h后停止反應(yīng)，分離收集反應(yīng)產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醛；所述的氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1-5∶1，所述的溶劑二氯甲烷的用量為0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
其中步驟1)中，可通過一次酸浸或多次酸浸對強酸性陽離子交換樹脂進行改性處理。
步驟1)中，所用強酸性陽離子交換樹脂為市售苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，其功能集團是磺酸基團-SO3-，全交換容量≥4.5mmol/g，最高使用溫度≤100℃，出廠形式為鈉型。
步驟1)中，鹽酸的濃度優(yōu)選0.5-3M，用量優(yōu)選為樹脂重量的5-15倍，浸泡溫度優(yōu)選15-70℃，酸浸時間優(yōu)選5-25h，改性后的樹脂的干燥溫度優(yōu)選40-80℃；
步驟2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選40-80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選6-36h，香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶2-8，樹脂催化劑的用量優(yōu)選10-60g/mol香茅醇。
步驟3)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選0-25℃，氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比優(yōu)選為1.2-3∶1，溶劑二氯甲烷的用量優(yōu)選為1-2L/mol甲氧基香茅醇。
本發(fā)明是以香茅醇為起始原料，經(jīng)陽離子樹脂催化下的醚化反應(yīng)形成甲氧基香茅醇，然后再經(jīng)由三氧化鉻吡啶鹽酸鹽氧化得到甲氧基香茅醛的兩步反應(yīng)法。本發(fā)明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和，安全，相對環(huán)保，產(chǎn)率高(達到56％-75％)的特點，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1將市售品強酸性陽離子交換樹脂用1M的鹽酸溶液以液固質(zhì)量比10的比例，于室溫下處理20小時，過濾后用去離子水洗至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，于60℃干燥48小時，得到氫型強酸性陽離子交換樹脂，備用。
將156g(1mol)香茅醇，128g(4mol)甲醇，30g氫型強酸性陽離子交換樹脂依次加入500mL三口燒瓶中，混合物在攪拌下加熱至60℃回流15h，自然冷卻，過濾。濾液用飽和NaHCO3溶液洗至中性，蒸餾水洗、飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，減壓精餾，收集128-130℃/350Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醇162.6g，產(chǎn)率86.5％。
將162g(0.75mol)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，750mL二氯甲烷(無水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，室溫攪拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)室溫攪拌1h后停止反應(yīng)，傾出上層溶液，下層固體物質(zhì)用二氯甲烷洗滌(100mL×3)，將上層溶液和洗滌液合并。合并溶液依次用飽和NaHCO3溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。過濾蒸去溶劑后，殘余液進行減壓蒸餾，收集108-110℃/450Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醛73.6g，產(chǎn)率79.1％。
實施例2將市售品強酸性陽離子交換樹脂用2M的鹽酸溶液以液固質(zhì)量比6的比例，于室溫下處理24小時，過濾后用去離子水洗至無氯離子(硝酸銀溶液檢驗)，于80℃干燥24小時，得到氫型強酸性陽離子交換樹脂，備用。
將156g(1mol)香茅醇，192g(6mol)甲醇，40g氫型強酸性陽離子交換樹脂依次加入1000mL三口燒瓶中，混合物在攪拌下加熱至65℃回流20h，自然冷卻，過濾。濾液用飽和NaHCO3溶液洗至中性，蒸餾水洗、飽和食鹽水洗，無水MgSO4干燥。蒸去溶劑，減壓精餾，收集110-112℃/150Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醇168.3g，產(chǎn)率89.5％。
將216g(1mol)三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，1000mL二氯甲烷(無水CaCl2干燥后重蒸)加入2L三口瓶中，冰水浴攪拌下滴加94g(0.5mol)甲氧基香茅醇，滴加完畢后升至室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h后停止反應(yīng)，傾出上層溶液，下層固體物質(zhì)用二氯甲烷洗滌(100mL×3)，將上層溶液和洗滌液合并。合并溶液依次用飽和NaHCO3溶液、蒸餾水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥。過濾蒸去溶劑后，殘余液進行減壓蒸餾，收集98-100℃/200Pa餾分，得無色液體甲氧基香茅醛73.6g，產(chǎn)率79.1％。
權(quán)利要求
1.一種甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步驟1)氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的準備用鹽酸對強酸性陽離子交換樹脂浸泡進行改性處理，鹽酸的濃度為0.1-5M，用量為樹脂重量的1-20倍，浸泡溫度為10-100℃，酸浸時間為0.5-48h，改性后的樹脂的干燥溫度為室溫-100℃；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間0.5-48h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻，過濾，收集產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醇；所述的香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶1-10，所述的樹脂催化劑的用量為5-100g/mol香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽、二氯甲烷混合后于0-40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1-2h后停止反應(yīng)，分離收集反應(yīng)產(chǎn)物，得無色液體甲氧基香茅醛；所述的氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1-5∶1，所述的溶劑二氯甲烷的用量為0.5-3L/mol甲氧基香茅醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟1)中，是通過一次酸浸或多次酸浸對強酸性陽離子交換樹脂進行改性處理。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1)中，所用強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟1)中，鹽酸的為0.5-3M，用量為樹脂重量的5-15倍，浸泡溫度為15-70℃，酸浸時間為5-25h，改性后的樹脂的干燥溫度為40-80℃。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟2)中，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為6-36h，香茅醇與甲醇的摩爾比為1∶2-8，樹脂催化劑的用量為10-60g/mol香茅醇。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟3)中，反應(yīng)溫度為0-25℃，氧化劑三氧化鉻吡啶鹽酸鹽與甲氧基香茅醇的摩爾比為1.2-3∶1，溶劑二氯甲烷的用量為1-2L/mol甲氧基香茅醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲氧基香茅醛的合成方法，包括以下步驟1)氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑的準備用鹽酸對強酸性陽離子交換樹脂浸泡進行改性處理；2)將香茅醇、甲醇和經(jīng)步驟1)制備的氫型強酸性陽離子交換樹脂催化劑，混合后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20－100℃，反應(yīng)時間0.5－48h，得無色液體甲氧基香茅醇；3)將三氧化鉻吡啶鹽酸鹽，二氯甲烷混合后于0－40℃下，攪拌滴加經(jīng)步驟2)制備的甲氧基香茅醇，反應(yīng)得無色液體甲氧基香茅醛。本發(fā)明合成甲氧基香茅醛的方法具有操作簡便，反應(yīng)條件溫和、安全、相對環(huán)保、產(chǎn)率高的特點，易于進行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C47/198GK1560009SQ20041001540
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者江煥峰, 朱新海, 許琳, 趙妍, 冉學(xué)光 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所