專利名稱：高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯的環(huán)保清潔生產(chǎn)方法
一種涉及甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)抱清潔生產(chǎn)工藝，是一種以氫氰酸或乙腈與丙二酸酯為原料制備甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的工藝方法，廣泛用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成，屬醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)方法。
甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物是一類重要的醫(yī)藥中間體，現(xiàn)有工業(yè)商品中只有單純的乙氧亞甲基丙二酸二乙酯一種產(chǎn)品，本品作為一種重要的有機(jī)合成原料，與芳胺(或肼)反應(yīng)，可生產(chǎn)相應(yīng)的羥基喹啉(或吡唑)羧酸酯，廣泛用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成。
本品的經(jīng)典合成方法是用原甲酸三乙酯和丙二酸二乙酯為原料，在無(wú)水氯化鋅催化下，并加入兩摩爾以上的乙酸酐來(lái)吸收反應(yīng)中的產(chǎn)生的乙醇，同時(shí)將副產(chǎn)物乙酸乙酯不斷蒸出，從而獲得產(chǎn)品。此法不但消耗大量乙酐，而且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率低，以丙二酸二乙酯計(jì)僅在百分之六十以下，能耗高，設(shè)備投資大，產(chǎn)率低。另外，浙江工學(xué)院最近研究的一種新工藝，此法是以硫酸鎳和乙酸作催化劑，用丙二酸二乙酯和過(guò)量的原甲酸三乙酯合成本品。此法雖然產(chǎn)品收率相對(duì)較高，但工藝方法及其煩雜，工藝控制麻煩，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同樣具有經(jīng)典方法的一系列的缺點(diǎn)，環(huán)境污染也比較嚴(yán)重。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)保清潔工藝方法，是以氫氰酸或乙腈與醇以及丙二酸酯為原料直接合成高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)保清潔工藝方法。其特征是氫氰酸或乙腈與無(wú)水醇在鹵化氫存在下合成的中間體與丙二酸酯反應(yīng)，直接得到相應(yīng)的產(chǎn)品；反應(yīng)可以在常溫下非常順利的進(jìn)行，可以控制在基本上沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，通過(guò)蒸餾精制可以很方便地生產(chǎn)出99.9％以上的高純產(chǎn)品；生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物氯化銨又作為鹵化氫發(fā)生的原料，鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物可以很方便的提純得到高質(zhì)量的硫銨，整個(gè)生產(chǎn)工藝無(wú)三廢排放，屬環(huán)保清潔工藝。以下結(jié)合反應(yīng)過(guò)程，工藝流程和實(shí)施例詳述本方法的特征。
本法主要分兩個(gè)步驟進(jìn)行第一步氫氰酸或乙氰在有鹵化氫存在下與相應(yīng)的醇加成生成相應(yīng)的亞氨基醚氫鹵酸鹽。
反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸(乙氰)∶相應(yīng)醇∶鹵化氫＝1.0∶1.0-1.20∶1.0-1.35；反應(yīng)溫度為-30℃-20℃；反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，得亞氨基醚氫鹵酸鹽固體，可直接用于下步合成反應(yīng)；微量的雜質(zhì)與副產(chǎn)物溶入溶劑中。亞氨基醚氫鹵酸鹽固體經(jīng)干燥、最好是真空干燥除凈溶劑，得高純氫鹵酸亞胺基醚氫鹵酸鹽固體。干品與濕品亞胺基醚氫鹵酸鹽固體都可直接用于下步合成，溶劑直接回收套用。
也可以不分離溶劑或部分分離溶劑直接加入丙二酸酯進(jìn)行下步合成反應(yīng)。
第二步亞氨基醚氫鹵酸鹽再與丙二酸酯作用得到相應(yīng)的甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯。合成溫度為0℃-60℃，一般在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。
亞氨基醚氫鹵酸鹽中間體與丙二酸酯反應(yīng)，可以是將中間體投入到丙二酸酯中，也可是將丙二酸酯投入到中間體中。PH值保持1-6的酸性條件，一般在等摩爾情況下反應(yīng)，也可以是過(guò)量反應(yīng)，最好是丙二酸酯少量過(guò)量。此反應(yīng)過(guò)程直接得到所需要的產(chǎn)品，同時(shí)有副產(chǎn)品鹵化銨生成。只要控制反應(yīng)條件適當(dāng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100％，基本上沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)結(jié)束后，分離產(chǎn)品液與鹵化銨固體，產(chǎn)品液經(jīng)過(guò)精制得到產(chǎn)品，由于基本上沒(méi)有副反應(yīng)，產(chǎn)品液中不存在難分離的成分，所以非常容易就能得到99.9％以上的高純產(chǎn)品。在合成反應(yīng)中，如果丙二酸酯過(guò)量，初產(chǎn)品液中會(huì)有一定量的未反應(yīng)完全的丙二酸酯，未反應(yīng)完的丙二酸酯在產(chǎn)品蒸餾精制時(shí)當(dāng)作前餾分分離出來(lái)，直接套用于下次合成反應(yīng)過(guò)程中再次參加合成反應(yīng)。副產(chǎn)品鹵化銨可直接與硫酸反應(yīng)發(fā)生鹵化氫氣體，用于本工藝過(guò)程中的中間體的合成。
鹵化氫氣體發(fā)生后的釜液，經(jīng)凈化處理冷卻后分離出硫酸氫銨固體，母液套用；硫酸氫銨固體可以直接干燥銷售，也可以用氨中和處理后分離干燥得到質(zhì)量很高的副產(chǎn)品硫銨；母液反復(fù)循環(huán)套用，沒(méi)有排放。
本發(fā)明的反應(yīng)的步驟過(guò)程為在惰性溶劑中原料(氫氰酸或乙腈)加輔料(相應(yīng)醇、鹵化氫)，經(jīng)加成成鹽反應(yīng)生成氫鹵酸亞胺鹽，分離或部分分離溶劑，溶劑套用；氫鹵酸亞胺鹽中間體再加入丙二酸酯進(jìn)行合成反應(yīng)，得相應(yīng)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯與副產(chǎn)品鹵化氨，離心分離得產(chǎn)品液，產(chǎn)品液經(jīng)蒸餾精制，得高純相應(yīng)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯產(chǎn)品；前后餾分套用。濾餅固體物再加入相應(yīng)溶劑進(jìn)行洗滌，離心分離得洗滌液同餾分一起套用或直接回收產(chǎn)品，洗滌后的副產(chǎn)鹵化銨用作發(fā)生鹵化氫的原料。鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，得硫酸氫銨固體，其母液直接反復(fù)套用；硫酸氫銨中和分離后得副產(chǎn)硫銨，母液循環(huán)使用。
附圖
為本發(fā)明工藝流程圖。
從上述反應(yīng)步驟和工藝過(guò)程中，可以看出本發(fā)明的特征1.成鹽反應(yīng)得到的固體氫鹵酸亞胺鹽經(jīng)溶劑分離或部分分離，回收溶劑在雜質(zhì)含量較低的情況下，不作任何處理直接套用，套用多次后溶劑中雜質(zhì)若有升高，可通過(guò)蒸餾或有效澄清的方式提純，這樣可以無(wú)限的套用下去。由于溶劑的套用，可以使得亞胺鹽合成收率高達(dá)96％以上，且溶劑消耗大大降低。
2.在亞胺鹽與丙二酸酯合成反應(yīng)過(guò)程中溶劑相對(duì)較少，合成反應(yīng)結(jié)束后，離心分離得產(chǎn)品液與副產(chǎn)品鹵化銨固體。產(chǎn)品液的產(chǎn)品含量可高達(dá)90％左右，合成轉(zhuǎn)化率極高，只要蒸餾精制就可得到99.9％以上的相應(yīng)高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯產(chǎn)品。這樣既省去了對(duì)大量溶劑的精餾，也使產(chǎn)品的精餾條件得到很大改善，同時(shí)也極大提高了收率和設(shè)備利用率，也大大節(jié)約了投資，降低了能耗。
3.本專利最重要的目標(biāo)就是提供一種全新的生產(chǎn)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯的生產(chǎn)工藝路線，并且是生產(chǎn)含雜質(zhì)物極少的高純度的甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯的環(huán)保工藝路線，另一個(gè)目標(biāo)就是在生產(chǎn)高純度的甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯前提下實(shí)現(xiàn)安全高效生產(chǎn)與投資的超高回報(bào)操作性。第一步得到高純度的中間體；第二步合成時(shí)不用任何堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，省去了非常困難的PH值調(diào)節(jié)過(guò)程，在合成的過(guò)程中，體系在弱酸性中進(jìn)行，有效的避免了亞胺鹽分解以及副反應(yīng)的發(fā)生，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)100％，同時(shí)可以不加入任何其它助劑或催化劑，不引入任何其他雜質(zhì)。這樣既實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的高純品質(zhì)，也實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)的極易操作性。
4.本發(fā)明徹底的解決了“三廢”問(wèn)題，在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有任何廢液、廢氣、廢渣產(chǎn)生；副產(chǎn)品也是很高質(zhì)量的硫銨，可直接銷售；蒸餾精制的前餾分又可以直接套用于合成過(guò)程中，后餾分也可以直接套用于下次合成或蒸餾中.本發(fā)明工藝是完完全全的環(huán)保清潔工藝。
5.本發(fā)明所用的主要原料氫氰酸，是劇毒物品，而本工藝則可以直接消耗丙烯腈等化工產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物——?dú)淝杷?，這對(duì)整個(gè)人類生活環(huán)境的保護(hù)將有極其重大的意義。
6.本發(fā)明所用原材料易得，價(jià)格低廉。用本方法生產(chǎn)高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯，不用特別精餾就可以輕易得到高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯，不僅投資省，而且大幅度降低消耗，總收率可高達(dá)90％以上，成本極低，是極為理想的工藝方法。
7.本發(fā)明提供的是一種全新的生產(chǎn)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯的生產(chǎn)工藝路線，根據(jù)需要選用同系物原料中的不同品種可以生產(chǎn)出多種化合物，這對(duì)下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)提供了極大的優(yōu)越性。
實(shí)施例1.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)8小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1068.8kg，產(chǎn)品含量為88.4％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞甲基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液291.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.35％。總收率92.27％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例2.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1247.6kg，產(chǎn)品含量為89.1％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞甲基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液294.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.21％?？偸章?3.22％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例3.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1154.7kg，產(chǎn)品含量為89.0％，產(chǎn)品液精制得高純乙氧亞甲基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液293.3kg，洗液中產(chǎn)品含量6.42％?？偸章?2.77％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例4.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)5小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1326.7kg，產(chǎn)品含量為90.4％，產(chǎn)品液精制得高純乙氧亞甲基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液292.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.40％?？偸章?3.95％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例5.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折純246kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1136.4kg，產(chǎn)品含量為89.3％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞乙基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液289.8kg，洗液中產(chǎn)品含量6.52％?？偸章?1.64％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例6.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折純246kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1337.4kg，產(chǎn)品含量為89.2％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞乙基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液290.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.45％?？偸章?3.49％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例7.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折純246kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1234.4kg，產(chǎn)品含量為90.3％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞乙基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液289.4kg，洗液中產(chǎn)品含量6.42％?？偸章?3.50％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例8.
投料乙腈248.5kg(99.0％，折純246kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入氯化氫氣體240.9kg(6.6mol)。在通入氯化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的鹽酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1417.8kg，產(chǎn)品含量為90.6％，產(chǎn)品液精制得高純乙氧亞乙基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液291.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.38％?？偸章?4.43％。副產(chǎn)氯化銨直接用于鹽酸氣的發(fā)生。
實(shí)施例9.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入溴化氫氣體534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的氫溴酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1054.8kg，產(chǎn)品含量為88.9％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞甲基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液292.2kg，洗液中產(chǎn)品含量6.33％?？偸章?1.59％。副產(chǎn)溴化銨直接用于溴化氫氣體的發(fā)生。
實(shí)施例10.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水甲醇202.61kg(99.5％，折純201.6kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入溴化氫氣體534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的氫溴酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1232.7kg，產(chǎn)品含量為89.3％，產(chǎn)品液精制得高純甲氧亞甲基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液293.4kg，洗液中產(chǎn)品含量6.26％?？偸章?2.34％。副產(chǎn)溴化銨直接用于溴化氫氣體的發(fā)生。
實(shí)施例11.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入溴化氫氣體534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)6小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的氫溴酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二甲酯800kg(99.0％，折純792kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1131.9kg，產(chǎn)品含量為90.0％，產(chǎn)品液精制得高純乙氧亞甲基丙二酸二甲酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液293.5kg，洗液中產(chǎn)品含量6.40％?？偸章?1.91％。副產(chǎn)溴化銨直接用于溴化氫氣體的發(fā)生。
實(shí)施例12.
投料氫氰酸163.64kg(99.0％，折純162kg，6mol)，無(wú)水乙醇291.26kg(99.5％，折純289.3kg，6.3mol)與1400L溶劑，加入反應(yīng)釜中攪拌均勻，冷卻至溫度在-15℃左右，在攪拌下通入溴化氫氣體534.6kg(6.6mol)。在通入溴化氫與反應(yīng)過(guò)程中保持溫度在-10℃～-5℃，維持此溫度反應(yīng)5小時(shí)。分離溶劑回收套用。在得到的氫溴酸亞胺鹽體系中慢慢加入丙二酸二乙酯970kg(99.0％，折純960kg)于反應(yīng)釜中，PH值保持1-5的酸性條件，溫度保持在10℃-50℃下反應(yīng)4小時(shí)。離心分離得產(chǎn)品液1311.9kg，產(chǎn)品含量為90.5％，產(chǎn)品液精制得高純乙氧亞甲基丙二酸二乙酯產(chǎn)品。將濾餅再投入反應(yīng)釜中，再加入溶劑300kg，常溫下洗滌，分離后得洗液293.1kg，洗液中產(chǎn)品含量6.32％?？偸章?3.04％。副產(chǎn)溴化銨直接用于溴化氫氣體的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)保清潔工藝方法，是以氫氰酸或乙腈為起始原料，經(jīng)與醇在鹵化氫作用下成鹽反應(yīng)生成氫鹵酸亞胺鹽，分離或部分分離溶劑，溶劑套用；氫鹵酸亞胺鹽中間體再加入丙二酸酯進(jìn)行合成反應(yīng)，得相應(yīng)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯與副產(chǎn)品鹵化銨；離心分離得產(chǎn)品液，產(chǎn)品液經(jīng)蒸餾精制，得高純相應(yīng)甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯產(chǎn)品；前后餾分套用，固體物再加入相應(yīng)溶劑進(jìn)行洗滌，離心分離得洗滌液與前后餾分一起套用或直接回收產(chǎn)品，洗滌后的副產(chǎn)鹵化銨用作發(fā)生鹵化氫的原料；鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，其母液直接反復(fù)套用，得硫酸氫銨固體，硫酸氫銨再用氨中和分離得副產(chǎn)硫銨，母液循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述氫氰酸或乙氰在有鹵化氫存在下與相應(yīng)的醇加成生成相應(yīng)的亞氨基醚氫鹵酸鹽，其反應(yīng)物料摩爾比是氫氰酸(乙氰)∶相應(yīng)醇∶鹵化氫＝1.0∶1.0-1.20∶1.0-1.35；反應(yīng)溫度為-30℃-20℃；反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述在合成的過(guò)程中亞氨基醚氫鹵酸鹽與丙二酸酯作用得到相應(yīng)的甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯，亞氨基醚氫鹵酸鹽可以是干品，也可以是含少量溶劑的濕品，同時(shí)也可以不分離溶劑直接加入丙二酸酯進(jìn)行反應(yīng)，合成反應(yīng)溫度為0℃-60℃，一般在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，反應(yīng)體系PH值在1-6的條件，一般在等摩爾情況下反應(yīng)，也可以是過(guò)量反應(yīng)，最好是在丙二酸酯少量過(guò)量的條件下反應(yīng)，未反應(yīng)完的丙二酸酯在產(chǎn)品蒸餾精制時(shí)當(dāng)作前餾分分離出來(lái)，直接套用于合成反應(yīng)過(guò)程中再次參加合成反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類的環(huán)保清潔工藝方法，其中所述在合成反應(yīng)時(shí)，亞氨基醚氫鹵酸鹽中的溶劑進(jìn)行分離和部分分離，溶劑套用；合成后的產(chǎn)品液中產(chǎn)品含量相對(duì)較高，溶劑含量相對(duì)較少省去了對(duì)大量溶劑的精餾，餾出的溶劑直接套用與下次反應(yīng)之中，這樣也使產(chǎn)品的精餾條件得到很大改善，同時(shí)也極大提高了收率和設(shè)備利用率，也大大節(jié)約了投資，降低了能耗。
全文摘要
一種制備高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸酯類化合物的環(huán)保清潔工藝方法，是以氫氰酸或乙腈與醇以及丙二酸酯為原料直接合成高純甲(乙)氧亞甲(乙)基丙二酸類化合物的環(huán)保清潔工藝方法。其特征是氫氰酸或乙腈與無(wú)水醇在鹵化氫存在下合成的中間體與丙二酸酯反應(yīng)，直接得到相應(yīng)的產(chǎn)品；反應(yīng)可以在常溫下非常順利的進(jìn)行，可以控制在基本上沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生，通過(guò)蒸餾精制可以很方便地生產(chǎn)出99.9％以上的高純產(chǎn)品；生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物氯化銨又作為鹵化氫發(fā)生的原料，鹵化氫發(fā)生后的產(chǎn)物可以很方便的提純得到高質(zhì)量的硫銨，整個(gè)生產(chǎn)工藝無(wú)三廢排放，屬環(huán)保清潔工藝。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1693300SQ20041001811
公開(kāi)日2005年11月9日 申請(qǐng)日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日
發(fā)明者李寬義 申請(qǐng)人:李寬義