專利名稱：催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯方法，屬于制備碳酸二苯酯(DPC)的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工藝方法。
背景技術(shù)：
以草酸二甲酯和苯酚為原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的關(guān)鍵技術(shù)。該關(guān)鍵技術(shù)經(jīng)歷的反應(yīng)步驟如下 或 以此關(guān)鍵技術(shù)為核心的碳酸二苯酯制備工藝在90年代出現(xiàn)，但發(fā)展迅速，特別是日本的Ube公司一直致力于這方面的研究，并申請了許多專利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有專利中，涉及到以草酸二甲酯為原料通過酯交換制備合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯時，所用的酯交換催化劑雖然不斷更新、變化并完善，可以是堿金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物、鋁、鈦、釩的有機酸化合物等，但均為可溶于反應(yīng)體系的均相催化劑，即所有要進行的酯交換反應(yīng)均為均相反應(yīng)，從而上述所有的專利技術(shù)都使用了復(fù)雜的分離系統(tǒng)或設(shè)備對催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物進行分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法。該方法過程中不但DMO的轉(zhuǎn)化率和MPO、DPO的選擇性高，而且過程省卻了對催化劑的復(fù)雜分離工藝和設(shè)備，因此，該工藝過程簡單。
為達到上述目的，本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～5小時，反應(yīng)溫度為170～190℃，反應(yīng)壓力為0～1.0MPa及在非均相催化條件下，進行酯交換反應(yīng)，制備生產(chǎn)DPC的原料MPO或DPO，其特征在于，所采用的催化劑為負載型三氧化鉬，該催化劑的載體為活性炭、α-氧化鋁或γ-氧化鋁、硅膠、分子篩、氧化鋯的一種或兩種，鉬的含量為1-20wt％，催化劑的用量與總進料量的重量比為1/64～1/16。
上述催化劑的活性組分鉬的含量為1-8wt％。
上述催化劑的載體為硅膠。
上述催化劑的用量與總進料量的重量比例為1/35-1/30。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過采用負載型三氧化鉬催化劑，不但原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性均比采用均相催化劑有明顯提高，而且省卻了對催化劑與反應(yīng)體系的復(fù)雜的分離工藝過程和設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本。
下面通過具體實施例來對本發(fā)明加以進一步說明，但不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1本發(fā)明即非均相催化反應(yīng)條件下以草酸二甲酯和苯酚為原料制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工藝方法的實施考察，在250毫升的三口燒瓶內(nèi)進行，集熱式電磁攪拌加熱，配有溫度計，以顯示反應(yīng)系統(tǒng)溫度。工業(yè)級DMO的用量為0.1摩爾，化學純苯酚的量為0.5摩爾，負載金屬氧化物催化劑MoO3/SiO2的用量為1.8克，在常壓下加入，其中金屬鉬的負載量為1％(重量，下同)。攪拌升溫，反應(yīng)溫度控制在180.0±2℃，反應(yīng)時間為2小時。反應(yīng)(1)-(3)各步的反應(yīng)平衡常數(shù)都極小，為打破熱力學平衡的限制，提高原料的轉(zhuǎn)化率，燒瓶中口裝有通入70℃(略高于甲醇的沸點)的恒溫循環(huán)水的回流冷凝管，反應(yīng)生成的甲醇可以不斷從反應(yīng)混合物體系中蒸出，并在冷阱中收集餾出物。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾的方式對反應(yīng)物料與催化劑簡單的分離，即可用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進行分析。以DMO的轉(zhuǎn)化率、MPO、DPO的選擇性為指標，考察反應(yīng)性能。
反應(yīng)結(jié)果的數(shù)據(jù)處理按下式計算
實施例2-9改變負載金屬氧化物催化劑MoO3/SiO2中鉬的負載量，分別為1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，分別形成實施例2-9，考察反應(yīng)結(jié)果。
表1MoO3/SiO2系列催化劑催化酯交換反應(yīng)結(jié)果(重量百分含量)DMO 選擇性，％ 收率，％實施例 鉬負載量，％轉(zhuǎn)化率％苯甲醚 MPO DPOMPO DPO1 1 54.6 0.4 74.2 25.4 40.5 13.92 2 43.7 0.8 80.9 18.3 35.4 8.03 4 44.4 0.8 84.3 14.9 37.4 6.64 6 41.8 0.8 87.1 12.1 36.4 5.15 8 54.4 0.8 81.7 17.5 44.4 9.56 10 39.0 0.9 88.2 10.9 34.4 4.27 12 33.3 1.3 88.4 10.3 29.4 3.48 14 42.5 1.1 89.3 9.6 37.9 4.19 16 51.8 1.0 83.4 15.6 43.2 8.實施例10-13催化劑分別改用錫含量為4％的SnO2/SiO2催化劑、鉬含量為8％的MoO3/MgO催化劑、鉬含量為8％的MoO3/Al2O3催化劑、鉬含量為8％的MoO3/ZrO2催化劑，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，分別形成實施例10-13，考察反應(yīng)結(jié)果。
表2不同金屬不同載體催化劑酯交換反應(yīng)結(jié)果(重量百分含量)DMO 選擇性，％ 收率，％實施例催化劑轉(zhuǎn)化率％苯甲醚MPO DPO MPO DPO10 SnO3/SiO245.2 0.7 78.820.6 35.69.311 MoO3/ZrO253.7 0.7 85.98.4 46.14.512 MoO3/MgO 60.2 20.964.512.6 38.87.613 MoO3/Al2O362.7 35.453.95.9 33.73.實施例14-18使用硅膠做載體，采用鉬含量為8％的MoO3/SiO2催化劑，并且反應(yīng)時間分別進行1小時、2小時、3小時、4小時、5小時，在其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，考察反應(yīng)結(jié)果，分別形成實施例14-18。
表3實施例14-18酯交換反應(yīng)結(jié)果(重量百分含量)DMO 選擇性，％ 收率，％實施例 反應(yīng)時間，小時轉(zhuǎn)化率％苯甲醚MPO DPO MPO DPO14135.9 0.7 91.18.2 32.72.915254.4 0.8 81.717.5 44.49.516355.6 1.6 81.117.4 45.19.617467.8 1.8 72.725.5 49.317.318565.0 2.1 75.317.5 48.911.3從上述實施例反應(yīng)結(jié)果可以看出，本發(fā)明工藝方法中以負載型三氧化鉬做催化劑時，都能有較好的反應(yīng)結(jié)果。其中，對于所有的活性金屬組分，以SiO2為載體的催化劑體現(xiàn)了較高的選擇性；在不同的金屬當中，負載在SiO2上的適宜Mo含量的催化劑顯示了最高的活性和選擇性；負載在適當載體上的不同金屬組合制備而成得催化劑也能顯示出較高的活性和目的產(chǎn)物選擇性。
對比例1-4分別采用Zn(OAc)2、Ti(OC4H9)4、SnOBu2和二月桂酸二丁基錫作酯交換催化劑，催化劑的裝填量均為0.01mol，在相同的反應(yīng)裝置內(nèi)，相同的反應(yīng)操作和進料條件下，進行均相酯交換反應(yīng)。對比例的反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
表4對比例酯交換反應(yīng)結(jié)果DMO 選擇性，％收率，％對比例催化劑轉(zhuǎn)化率％副產(chǎn)物 MPO DPO MPO DPO1 Zn(OAc)228.1 43.5 53.92.6 16.40.12 Ti(OC4H9)492.5 76.6 20.62.8 19.02.63 SnOBu225.7 6.7 80.812.5 20.83.24 二月桂酸二丁基錫 54.1 65.3 21.013.7 11.47.對比例5-8催化劑改用V2O5/SiO2系列催化劑，其中釩的負載量，分別為1％、4％、8％、12％，而其它條件與實施例1完全相同的情況下，進行酯交換反應(yīng)，分別形成對比例5-8，考察反應(yīng)結(jié)果。
表5V2O5/SiO2系列催化劑催化酯交換反應(yīng)結(jié)果(重量百分含量)DMO 選擇性，％收率，％實施例 釩負載量，％轉(zhuǎn)化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO1 1 5.4 3.4 93.5 3.1 5.0 1.7
24 8.72.3 84.9 4.0 7.4 0.338 8.57.8 77.8 4.7 6.6 0.4412 16.2 1.1 74.8 7.0 12.1 1.1從實施例和對比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚為原料制備碳酸二苯酯的工藝中，其中關(guān)鍵技術(shù)，即草酸二甲酯和苯酚酯交換制備甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步驟中，若采用負載型三氧化鉬為催化劑，目的產(chǎn)物的選擇性遠遠高出對比例中的選擇性，而其活性也較高，從而有較高的目的產(chǎn)物收率。而若以傳統(tǒng)的酯交換催化劑，如廣泛用作酯交換催化劑的有機鋅、有機鈦和有機錫類化合物作催化劑，除二丁基氧化錫外，其它催化劑的目的產(chǎn)物選擇性都極低；而二丁基氧化錫作催化劑時，除價格昂貴外，二丁基氧化錫自行分解并與體系形成均相，催化劑不能回收外，還需要復(fù)雜的分離系統(tǒng)和設(shè)備。
綜上，以負載型三氧化鉬作酯交換催化劑為特征的通過草酸二甲酯和苯酚的酯交換反應(yīng)，合成用于制備碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，為通過以草酸二甲酯和苯酚為原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通過進一步與苯酚酯交換和/或直接脫羰基反應(yīng)制備碳酸二苯酯，提供了更為有利的關(guān)鍵核心技術(shù)。
本發(fā)明不限于以上實施方式，本專利申請人員可根據(jù)本發(fā)明做出各種改變和變形，只要不脫離本發(fā)明的精神，均應(yīng)屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，該方法以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比DMO∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～5小時，反應(yīng)溫度為170～190℃，反應(yīng)壓力為0～1.0MPa及在非均相催化條件下，進行酯交換反應(yīng)，制備生產(chǎn)DPC的原料MPO或DPO，其特征在于所采用的催化劑為負載型三氧化鉬，該催化劑的載體為活性炭、α-氧化鋁或γ-氧化鋁、硅膠、分子篩、氧化鋯的一種或兩種，鉬的含量為1-20wt％，催化劑的用量與總進料量的重量比為1/64～1/16。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑的活性組分鉬的含量為1-8wt％。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑的載體為硅膠。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，其特征在于催化劑的用量與總進料量的重量比例為1/35-1/30。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的方法，屬于制備碳酸二苯酯(DPC)的原料的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的工藝方法。該方法是以草酸二甲酯和苯酚為原料，在原料進料摩爾比草酸二甲酯∶苯酚＝1∶20～20∶1，反應(yīng)時間為1～5小時,反應(yīng)溫度為170℃～190℃，反應(yīng)壓力為0～1.0MPa及催化劑存在條件下，進行酯交換反應(yīng)的過程，其特征在于，所采用的催化劑為負載型三氧化鉬，催化劑的用量以重量百分比計為總進料量的1/64～1/16。本發(fā)明具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率較高、催化劑易與反應(yīng)體系分離、整個反應(yīng)體系便于實現(xiàn)連續(xù)化生成等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/00GK1562952SQ20041001884
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者馬新賓, 鞏金龍, 王勝平, 楊霞 申請人:天津大學