專利名稱：：1－芳基吡唑肟類衍生物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是用作農(nóng)藥的一組新化合物1-芳基吡唑肟類衍生物及1-芳基吡唑肟類衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
：1989年美國專利US4843068報(bào)道了吡唑肟醚類化合物具有殺蟲殺螨效果。相繼歐洲專利EP0390498和日本專利JP3240775報(bào)道了吡唑肟醚類化合物具有殺蟲、殺螨和殺菌效果，并介紹了該系列化合物的合成，醚部分的基團(tuán)主要是烷基，烯基和取代苯基等化合物。本發(fā)明的發(fā)明入發(fā)現(xiàn)2-氯5-亞甲基-吡啶基是一類高效煙堿類殺蟲劑吡蟲啉、吡蟲清、啶蟲脒、烯啶蟲胺等所共有的活性基團(tuán)。本發(fā)明的目的是用人工合成的方法合成一組新的化合物?；衔镏屑群袣⑾x殺螨和殺菌效果的吡唑肟醚類基團(tuán)，同時(shí)也含有高效煙堿類殺蟲劑的2-氯5-亞甲基-吡啶基的基團(tuán)，這類化合物為含吡啶環(huán)的吡唑肟醚類新化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在吡唑肟醚中引入吡啶環(huán)，代替吡唑肟醚中的苯環(huán)和烷基等基團(tuán)。合成了含吡啶環(huán)的吡唑肟醚類新化合物，即1-芳基吡唑肟類衍生物。它們具有結(jié)構(gòu)通式(I)的結(jié)構(gòu)式。R1代表氫；C1-C4的烷基；一個(gè)或多個(gè)鹵原子。R2＝代表鹵素，或式其中A代表氮，碳；R3代表C1-C3烷基、烷氧基，一個(gè)或多個(gè)鹵原子，一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基。合成通式(I)表示的化合物，可用下面化學(xué)式表示的方法合成通式(II)中R1，R2與前面定義相同。縛酸劑可以是有機(jī)堿或無機(jī)堿。可由下述方法合成通式(II)所表示的化合物合成通式(III)所表示的化合物可用化學(xué)式表示的A和B方法進(jìn)行合成方法A方法B式中R1，R2，R3與前面通式(I)的定義相同，通式(III)可由5-吡唑酮與適當(dāng)試劑經(jīng)過一步或兩步反應(yīng)得到，然后使所得到的通式(III)與羥胺反應(yīng)制得(II)。用通式(I)表示的吡唑肟醚的具體化合物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式如下。實(shí)施例1化合物12的制備方法即1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑-醛肟-(2-氯-5-吡啶甲基)醚的制備方法將1.6克1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟加入到100ml三口燒瓶中，加入0.19克氫氧化鈉，加DMF15ml攪拌30分鐘后，加入2-氯-5-氯甲基吡啶0.76克，常溫?cái)嚢?h，TCL跟蹤反應(yīng)至完全，倒入100ml水中，抽濾、干燥。石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得白色棉絮狀晶體，熔點(diǎn)130℃，收率88％。結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。實(shí)施例2化合物5的制備方法即1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚的制備方法將2.0克1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟加入到100ml三口燒瓶中，加入0.24克氫氧化鈉，加DMF15m1攪拌30分鐘后，加入2-氯-5-氯甲基吡啶0.96克，常溫?cái)嚢?h，TCL跟蹤反應(yīng)至完全，倒入100ml水中，抽濾，干燥。石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得白色棉絮狀晶體，熔點(diǎn)109℃，收率92％。結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。實(shí)施例3化合物6的制備方法即1-苯基-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚的制備方法將1.8克1-苯基-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯基基)-4-吡唑甲醛肟加入到100ml三口燒瓶中，加入0.22克氫氧化鉀，加DMF15ml攪拌30分鐘后，加入2-氯-5-氯甲基吡啶0.86克，常溫?cái)嚢?h，TCL跟蹤反應(yīng)至完全，倒入100ml水中，抽濾，干燥。石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得白色棉絮狀晶體，熔點(diǎn)99℃，收率88％。結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。實(shí)施例4化合物10的制備方法即1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚的制備方法將1.6克1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟加入到100ml三口燒瓶中，加入0.18克氫氧化鈉，加DMF15ml攪拌30分鐘后，加入2-氯-5-氯甲基吡啶0.73克，常溫?cái)嚢?h，TCL跟蹤反應(yīng)至完全，倒入100ml水中，抽濾，干燥。石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶得白色針狀晶體，熔點(diǎn)104℃，收率88％。結(jié)構(gòu)經(jīng)H-NMR確認(rèn)。本發(fā)明其它化合物的制備方法如化合物1、2、3、4、7、8、9、11、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22都是以各自不同的吡唑醛肟為原料，在DMF溶劑中，在堿性條件下與2-氯-5-氯甲基吡啶反應(yīng)而得。原料按化學(xué)式量配比。反應(yīng)條件為常溫?cái)嚢?，產(chǎn)品過濾干燥并經(jīng)石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶而得純品。具體化合物得名稱及所用的原料如下化合物11-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛肟化合物21-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氟-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氟-4-吡唑甲醛肟化合物41-苯基-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物71-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物81-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-三氟甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-三氟甲氧基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物91-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物111-苯基-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物131-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物151-苯基-3-甲基-5-(4′-三氟甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-三氟甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物161-苯基-3-甲基-5-(2-氯苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-苯基-3-甲基-5-(2-氯苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物171-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛肟化合物181-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物191-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物211-(2-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟化合物221-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚。原料1-(3-氯苯基)3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟本發(fā)明的1-芳基吡唑肟類衍生物不只實(shí)施例中的22種，如在(I)、(III)通式中，R1代表C1-C4的烷基、一個(gè)或多個(gè)鹵原子。R2代表鹵素或式，其中A代表氮，碳；R3代表C1-C3烷基、烷氧基；鹵素；鹵代烷基，都未一一例舉。在這些化合物中由于通式含有吡唑肟醚基團(tuán)和2-氯-5-亞甲基-吡啶基團(tuán)，因此同時(shí)具有殺蟲、殺螨和殺菌的效果。這種效果可能比單獨(dú)的吡唑肟醚類化合物或單獨(dú)的含2-氯-5-亞甲基-吡啶基的化合物效果更好。在農(nóng)業(yè)上用作農(nóng)藥應(yīng)有廣泛的前景。部分化合物的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果及氫核磁共振數(shù)據(jù)<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="734">化合物編號(hào)熔點(diǎn)℃元素分析實(shí)際值(理論值)CHN化合物49663.72(64.20)4.38(4.71)12.60(12.84)化合物510864.70(64.85)4.85(5.01)11.89(12.10)化合物69961.89(62.00)4.20(4.55)11.60(12.05)化合物913756.50(56.68)3.60(3.52)11.30(11.50)化合物1010459.25(59.63)4.02(4.17)11.48(11.59)化合物1110060.55(60.99)3.79(4.01)12.10(12.37)化合物1213061.55(61.73)4.21(4.32)11.85(12.00)</table></tables>部分化合物的1HNMR(CDCl3，400MHz)數(shù)據(jù)化合物32.41(s，6H，5.14(s，2H)，7.26～7.28(d，2H)，7.32～7.39(t，3H)，7.71～7.39(d，2H)，8.09(s，1H)，8.45(s，1H)化合物42.26(s，3H)，2.49(s，3H)，5.12(s，2H)，6.81～6.83(d，2H)，6.97～6.99(d，2H)，7.26～7.38(m，6H)，7.68～7.70(d，1H)，8.25(s，1H)，8.43(s，1H)化合物52.26(s，3H)，2.36(s，3H)，2.48(s，3H)，5.11(s，2H)，6.82～6.84(d，2H)，6.98～7.00(d，1H)，7.15～7.13(d，2H)，7.24～7.26(d，2H)，7.30～7.32(d，1H)，7.67～7.69(d，2H)，8.23(s，1H)，8.42(s，1H)化合物62.46(s，3H)，3.73(s，3H)，5.13(s，2H)，6.67～6.70(d，2H)，6.86-6.89(d，2H)，7.26～7.37(m，6H)，7.6～7.72(m，1H)，8.31(s,1H)，8.43(s，1H)化合物92.47(s，3H)，5.14(s，2H)，6.89～6.90(d，4H)，7.26～7.36(m，5H)，7.69～7.71(d，2H)，8.25(s，1H)，8.43(s，1H)化合物102.26(s，3H)，2.48(s，3H)，5.13(S，2H)，6.81-6.83(d，2H)，6.99-7.01(d，2H)，7.26-7.37(m，5H)，7.68-7.02(d，2H)，8.25(s，1H)，8.43(s，1H)化合物112.48(s，3H)，5.13(s，2H)，6.84～6.88(d，4H)，6.89～7.36(m，6H)，7.69～7.71(d，1H)，8.26(s，1H)，8.44(s，1H)化合物122.37(s，3H)，2.47s，3H)，5.13(s，2H)，6.85～6.90(m，4H)，7.16～7.26(d，4H)，7.342～7.34(d，2H)，7.69～7.71(d，1H)，8.24(s，1H)，8.43(s，1H)從上面數(shù)據(jù)證明了實(shí)施例所舉化合物的結(jié)構(gòu)。權(quán)利要求1.一類用于農(nóng)藥殺蟲、殺螨和殺菌的化合物，其特征是人工合成的一類化合物，1-芳基吡唑肟類衍生物，其化合物結(jié)構(gòu)通式如下式中R1代表C1-C4的烷基、一個(gè)或多個(gè)鹵原子。R2代表鹵素，或式其中A代表氮，碳；R3代表C1-C3烷基、烷氧基；一個(gè)或多個(gè)鹵原子；一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的烷基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一類用于農(nóng)藥殺蟲、殺螨和殺菌的化合物，其特征是已合成的化合物有以下22種1-芳基吡唑肟醚的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一類用于農(nóng)藥殺蟲、殺螨和殺菌的化合物的制備方法，其特征是以各自不同的吡唑醛肟為原料，在DMF溶劑中，在堿性條件下與2-氯-5-氯甲基吡啶反應(yīng)而得，原料按化學(xué)式量配比，反應(yīng)條件為常溫?cái)嚢?，產(chǎn)品過濾干燥并經(jīng)石油醚和乙酸乙酯重結(jié)晶而得純品。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一類用于農(nóng)藥殺蟲、殺螨和殺菌的化合物的制備方法，其特征是已合成的22種化合物的名稱和相應(yīng)的吡唑醛肟原料如下化合物1；1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛肟；化合物21-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氟-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氟-4-吡唑甲醛肟；化合物31-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛肟；化合物41-苯基-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物51-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物61-苯基-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物71-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲氧基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物81-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-三氟甲氧基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-三氟甲氧基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物91-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物101-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物111-苯基-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物121-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑-醛肟-(2-氯-5-吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑-甲醛肟；化合物131-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-甲基苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物151-苯基-3-甲基-5-(4′-三氟甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-(4′-三氟甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物161-苯基-3-甲基-5-(2-氯苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-苯基-3-甲基-5-(2-氯苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物171-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(4′-氯苯基)-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲醛肟；化合物181-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(2-吡啶硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物191-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-甲基苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物211-(2-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(2-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；化合物221-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑醛肟-(2-氯吡啶甲基)醚，原料1-(3-氯苯基)-3-甲基-5-(4′-氟苯硫基)-4-吡唑甲醛肟；制備過程中各種吡唑醛肟與2-氯-5-氯甲基吡啶按化學(xué)式量配比，在DMF溶劑中，在堿性條件下如氫氧化鈉或氫氧化鉀，反應(yīng)得到。全文摘要本發(fā)明涉及通式(I)的吡唑肟衍生物及其制備方法，式(I)中R文檔編號(hào)C07D401/12GK1704414SQ20041002266公開日2005年12月7日申請日期2004年5月28日優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日發(fā)明者歐陽貴平,肖慧泉,杜海堂,史大賓申請人:貴州大學(xué)