專利名稱：一種由環(huán)己酮氧化制備十二烷二酸二甲酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)己酮制備十二烷二酸二甲酯的方法。
背景技術：
在現(xiàn)有技術中，以環(huán)己酮為原料制備十二烷二酸二甲酯的文獻報道及專利極少，專利US3984462采用環(huán)己酮為原料，以無機酸為催化劑，并在水存在下，在甲醇中用過氧化氫將環(huán)己酮氧化成環(huán)己酮的過氧化物，再經(jīng)開環(huán)聚合生成十二烷二酸二甲酯，該方法存在反應時間長，超過15小時，以及十二烷二酸二甲酯與含硫酸鐵鹽的水相很難分離的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中以環(huán)己酮為原料制備十二烷二酸二甲酯的過程中存在的反應長、產(chǎn)品分離困難的技術問題。
本發(fā)明以環(huán)己酮為原料，在相轉移催化劑存在下，以甲醇為溶劑，以過氧化氫為氧化劑，將環(huán)己酮氧化成環(huán)己酮的過氧化物，經(jīng)開環(huán)二聚制得十二烷二酸二甲酯。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)第一步以環(huán)己酮為原料，以甲醇為溶劑，在相轉移催化劑、酯化催化劑存在下，以過氧化氫為氧化劑，在常壓、溫度為-5℃～10℃的條件下，反應1小時～4小時；其中甲醇用量為環(huán)己酮重量的800％～1600％；相轉移催化劑選自聚乙二醇醚、冠醚、季膦鹽、季銨鹽中的一種或兩種物質復合或兩種以上物質復合，其用量為環(huán)己酮重量的0.5％～5％；酯化催化劑為無機酸，其用量為環(huán)己酮重量的2％～15％；過氧化氫的用量為環(huán)己酮重量45％～60％；第二步在常壓、溫度為0～5℃的條件下，將第一步反應得到的溶液滴加至由甲醇、硫酸亞鐵及絡合劑組成的混合液中，滴加時間控制在2小時～5小時，繼續(xù)反應0.5小時～1小時，并控制反應溫度不超過50℃，靜置，分出油相，水洗，得十二烷二酸二甲酯；其中混合液中甲醇的用量為第一步所用環(huán)己酮重量的300％～500％；硫酸亞鐵用量為第一步所用環(huán)己酮重量的200％～300％，絡合劑用量為硫酸亞鐵重量的1％～8％。
本發(fā)明所用的冠醚為苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-6；本發(fā)明所用的季膦鹽為四苯基溴化膦、芐基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦；本發(fā)明所用的季銨鹽為十六烷基芐基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三丁基溴化銨；本發(fā)明所用的無機酸為硫酸、磷酸、鹽酸；本發(fā)明所用的絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽、羥基亞乙基二瞵酸。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、本發(fā)明在氧化反應中采用了相轉移催化劑，使反應加速進行，縮短了反應時間，較現(xiàn)有工藝縮短了5小時以上，大大提高了設備的利用率。
2、本發(fā)明第二步反應中采用了絡合劑，使十二烷二酸二甲酯與絡合劑同亞鐵鹽形成的絡合劑—亞鐵鹽凝膠體系很容易分離。
3、提高了環(huán)己酮的轉化率和十二烷二酸二甲酯的收率，環(huán)己酮的轉化率≥89％，以環(huán)己酮計，十二烷二酸二甲酯收率≥70％。
具體實施例方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明實施例1將1800g甲醇加入5000ml的四口瓶中，在常壓及-5～5℃下，緩慢加入200g環(huán)己酮和8g98％的硫酸，滴加完畢，加入3g3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，然后在-5～5℃下，于0.5～1小時內加入286g30％雙氧水，加完后繼續(xù)攪拌0.5小時，待用；在另一個5000ml的四口瓶中，加入460ml甲醇、470g硫酸亞鐵及絡合劑羥基亞乙基二膦酸8g，在常壓下充分攪拌，于0～15℃下，緩慢加入上步反應液，在2～3小時內加完，然后慢慢升溫至40～50℃反應0.5小時，經(jīng)減壓蒸餾回收甲醇后，靜置，分出油相，水洗得151.4g十二烷二酸二甲酯產(chǎn)品，環(huán)己酮轉化率90.6％，以環(huán)己酮計，十二烷二酸二甲酯的收率≥71.2％。
實施例2～16環(huán)己酮用量為200g，甲醇用量，雙氧水濃度及用量、相轉移催化劑種類、用量、反應時間及反應溫度見表1，其它同實施例1，所得結果列于表1。
表1 實例2∽16工藝控制一覽表

*A3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；B十六烷基三丁基溴化磷；C聚乙二醇醚；D四苯基溴化瞵；E苯并-18-冠-6，F(xiàn)乙二胺四乙酸二鈉、G羥基亞乙基二膦酸
權利要求
1.一種由環(huán)己酮制備十二烷二酸二甲酯的方法，其特征在于第一步以環(huán)己酮為原料，以甲醇為溶劑，在相轉移催化劑、酯化催化劑存在下，以過氧化氫為氧化劑，在常壓、溫度為-5℃～10℃的條件下，反應1小時～4小時；其中甲醇用量為環(huán)己酮重量的800％～1600％；相轉移催化劑選自聚乙二醇醚、冠醚、季膦鹽、季銨鹽中的一種或兩種物質復合或兩種以上物質復合，其用量為環(huán)己酮重量的0.5％～5％；酯化催化劑為無機酸，其用量為環(huán)己酮重量的2％～15％；過氧化氫的用量為環(huán)己酮重量45％～60％；第二步在常壓、溫度為0～5℃的條件下，將第一步反應得到的溶液滴加至由甲醇、硫酸亞鐵及絡合劑組成的混合液中，滴加時間控制在2小時～5小時，繼續(xù)反應0.5小時～1小時，并控制反應溫度不超過50℃，靜置，分出油相，水洗，得十二烷二酸二甲酯；其中混合液中甲醇的用量為第一步所用環(huán)己酮重量的300％～500％；硫酸亞鐵用量為第一步所用環(huán)己酮重量的200％～300％，絡合劑用量為硫酸亞鐵重量的1％～8％。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于冠醚為苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-6。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于季膦鹽為四苯基溴化膦、芐基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于季銨鹽為十六烷基芐基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三丁基溴化銨。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于絡合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽、羥基亞乙基二瞵酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以環(huán)己酮為原料，在相轉移催化劑存在下，以甲醇為溶劑，以過氧化氫為氧化劑，將環(huán)己酮氧化成環(huán)己酮的過氧化物，經(jīng)開環(huán)二聚制得十二烷二酸二甲酯的方法。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有反應時間短，十二烷二酸二甲酯容易被分離的特點；環(huán)己酮的轉化率≥89％，以環(huán)己酮計，十二烷二酸二甲酯收率≥70％。
文檔編號C07C67/00GK1670010SQ20041002302
公開日2005年9月21日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權日2004年3月18日
發(fā)明者張偵祥, 劉繼紅, 李建華, 黃瑞麗 申請人:中國石化集團巴陵石油化工有限責任公司