專利名稱：一種用于苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。苯酚用過(guò)氧化氫羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚是目前世界上普遍采用的生產(chǎn)工藝。按所用催化劑的不同主要可分為Rhone-poulenc法、UBE法和Enichem法。
法國(guó)Rhone-poulenc法是以H3PO4/HClO4為催化劑(EP432006)，由于苯酚轉(zhuǎn)化率高時(shí)，副產(chǎn)焦油較多，因此，該工藝一般控制苯酚的轉(zhuǎn)化率低于5％，對(duì)苯二酚與鄰苯二酚的選擇性達(dá)90％。日本UBE法用硫酸做催化劑，用即時(shí)生成的酮過(guò)氧化物做為氧化劑，苯酚的轉(zhuǎn)化率＜5％，二酚的選擇性在90％左右。以上兩種工藝的缺點(diǎn)是苯酚的轉(zhuǎn)化率較低，有大量的苯酚循環(huán)使用，因此，能耗高；另外一點(diǎn)就是反應(yīng)介質(zhì)均為強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，并造成環(huán)境污染。意大利Enichem法采用TS-1分子篩做催化劑(FR2657346)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)25％，二酚的選擇性為90％。該法存在的缺點(diǎn)是催化劑生產(chǎn)成本昂貴，造成整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的成本上升。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑，該催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉、反應(yīng)活性高、選擇性好，使用過(guò)程中對(duì)生產(chǎn)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)不良影響，是一種環(huán)境友好型催化劑。
該催化劑的組成及詳細(xì)制備過(guò)程如下首先將銅、鋁、鋯的可溶性鹽按比例稱重后溶于去離子水中，可用的鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、醋酸鹽等。其中Cu/(Al+Zr)摩爾比為0.1～1.6，其最佳值為0.4～1.0，其中Al/Zr摩爾比為0.5～10，其最佳值為2～8。然后與沉淀劑的水溶液共沉淀，所說(shuō)的沉淀劑包括碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、草酸銨、或其兩種或兩種以上的混合物。沉淀過(guò)程可采用正加法、反加法或并流法，其中以反加法和并流法的效果最佳。反應(yīng)過(guò)程中控制溫度在40～100℃之間，其最佳范圍為60～90℃，在用堿性沉淀劑時(shí)，沉淀過(guò)程的pH值控制在6.0～12之間，其最佳范圍為7.0～9.0。在用酸性沉淀劑如草酸時(shí)，沉淀的pH值一般在0.5～5之間，其最佳范圍為1～3。沉淀完畢，持續(xù)攪拌一定時(shí)間。然后用去離子水洗滌，濾餅在干燥箱中于100～150℃干燥，干燥后的物料在馬弗爐中于300～500℃焙燒2～5小時(shí)，即得粉狀催化劑。CuO13.5％～58.4％，Al2O310％～70％，ZrO216.5％～31.6％。
本發(fā)明的優(yōu)異效果可由實(shí)施例數(shù)據(jù)充分體現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
例一稱取Cu(NO3)23H2O10g，Al(NO3)39H2O35g，ZrOCl28H2O9g，加入去離子水200ml攪拌溶解；稱取Na2CO3100g，溶于300ml去離子水中。將兩種溶液在80℃的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值為8，反應(yīng)完畢，繼續(xù)攪拌老化5小時(shí)，物料經(jīng)抽濾、水洗，然后在烘箱中于120℃干燥10小時(shí)，粉碎至20目以下，在馬弗爐中于400℃焙燒4小時(shí)，所得催化劑稱為樣品A。
例二稱取Cu(NO3)23H2O10g，Al(NO3)39H2O21g，ZrOCl28H2O5g，加入去離子水200ml，攪拌溶解；稱取K2CO3100g，溶于300ml去離子水中。將兩種溶液在70℃的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值為9，反應(yīng)完畢，繼續(xù)攪拌老化2小時(shí)，物料經(jīng)水洗、過(guò)濾，濾餅在烘箱中于130℃干燥10小時(shí)，粉碎至20目以下，在馬弗爐中于400℃焙燒4小時(shí)，所得催化劑稱為樣品B。
例三稱取Cu(NO3)23H2O10g，Al(NO3)39H2O15g，ZrOCl28H2O3.5g，加入去離子水200ml攪拌溶解；稱取NaOH 50g，溶于200ml去離子水中。將兩種溶液在60℃的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值為7，反應(yīng)完畢。繼續(xù)攪拌老化30分鐘，物料經(jīng)水洗、濾餅在烘箱中于110℃干燥10小時(shí)，粉碎至20目以下，在馬弗爐中于350℃焙燒5小時(shí)，所得催化劑稱為樣品C。
例四稱取Cu(NO3)23H2O10g，Al(NO3)39H2O25g，ZrOCl28H2O5g，加入去離子水200ml攪拌溶解；稱取草酸100g，溶于300ml去離子水中。將兩種溶液在70℃的條件下并流反應(yīng)，控制反應(yīng)pH值為2，反應(yīng)完畢，繼續(xù)攪拌老化1小時(shí)，物料經(jīng)水洗、濾餅在烘箱中于140℃干燥10小時(shí)，粉碎至20目以下，在馬弗爐中于450℃焙燒5小時(shí)，所得催化劑稱為樣品D。
以上樣品用帶磁力攪拌器的125ml三口玻璃反應(yīng)器評(píng)價(jià)反應(yīng)活性將2g苯酚及30ml去離子水加入到反應(yīng)器中，攪拌溶解苯酚，然后加入0.1g催化劑，用水浴加熱，待溫度升到40℃時(shí)，開(kāi)始滴加30％H2O2，其用量為2ml。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完畢過(guò)濾除去催化劑，用液相色譜分析產(chǎn)物組成。
活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明的催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化活性及產(chǎn)物選擇性均明顯優(yōu)于現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)方法所用的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種用于苯酚羥基化制備對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑，其特征在于該催化劑由下述方法制成，即將銅、鋁、鋯的可溶性鹽按銅/(鋁+鋯)的摩爾比為0.1-1.6，其中鋁/鋯的摩爾比為0.5～10的比例制成水溶液，將此水溶液與沉淀劑的水溶液共沉淀得銅、鋁、鋯共沉淀物，再將銅、鋁、鋯共沉淀物洗滌、干燥、焙燒制得本催化劑，催化劑的最終組成包括CuO 13.5％～58.4％，Al2O310％～70％，ZrO216.5％～31.6％。
2.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的銅/(鋁+鋯)摩爾比為0.4～1.0，其中鋁/鋯的摩爾比為2～8。
3.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的銅、鋁、鋯的可溶性鹽是硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、醋酸鹽的任一種。
4.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述沉淀劑是碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、草酸銨，或其兩種或兩種以上的混合物的任一種。
5.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述的銅、鋁、鋯的可溶性鹽水溶液與沉淀劑水溶液的反應(yīng)溫度為40～100℃；堿性沉淀劑時(shí)，反應(yīng)pH值為6～12，酸性沉淀劑時(shí)，反應(yīng)pH值為0.5～5。
6.如權(quán)力要求5所述的催化劑，其特征是所述的銅、鋁、鋯的可溶性鹽水溶液與沉淀劑水溶液的反應(yīng)溫度為60～90℃；堿性沉淀劑時(shí)，反應(yīng)pH值為7.0～9.0，酸性沉淀劑時(shí)，反應(yīng)pH值為1～3。
7.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述共沉淀物用去離子水洗滌，濾餅在干燥箱中于100～150℃干燥，干燥后的物料在馬弗爐中于300～500℃焙燒2～5小時(shí)，得粉狀催化劑。
8.如權(quán)力要求1所述的催化劑，其特征是所述沉淀過(guò)程可采用正加法、反加法或并流法的任一種。
9.如權(quán)力要求8所述的催化劑，其特征是所述沉淀過(guò)程采用反加法和并流法的任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑及其制備方法，該催化劑由銅、鋁、鋯的混合氧化物組成，其制備工藝過(guò)程為由銅鹽、鋁鹽、鋯鹽混合的水溶液與沉淀劑的水溶液反應(yīng)生成共沉淀物，然后經(jīng)水洗、干燥、焙燒即可制得一種高活性的苯酚羥基化制對(duì)苯二酚和鄰苯二酚的催化劑，其組成為CuO 13.5％～58.4％，Al
文檔編號(hào)C07C37/00GK1718279SQ200410024470
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者房德仁, 高荊舜, 張慧敏, 法甜甜, 林金土, 陳 峰 申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)