專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，特別是關(guān)于碳四～碳八烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
混合C4烯烴為乙烯廠及煉油廠FCC裝置的副產(chǎn)，通常只能作為液化氣燃料等低附加值的產(chǎn)品。而將其進(jìn)一步深加工為丙烯及乙烯，充分利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烯烴資源，在經(jīng)濟(jì)及技術(shù)上都是可行的。
通常用于烯烴裂解的催化劑活性組分為氫型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子篩，大量的惰性氣體作為熱載體及稀釋劑對(duì)本反應(yīng)各項(xiàng)性能極為有利，而最理想的稀釋劑為水。然而，反應(yīng)工藝中水的存在，對(duì)催化劑的長(zhǎng)期使用極為不利。通常酸性分子篩催化劑在高溫水熱條件下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的骨架脫鋁現(xiàn)象，從而使得催化劑酸密度迅速下降，造成催化劑活性不可逆喪失；同時(shí)由于分子篩具有較強(qiáng)的酸性，在進(jìn)行烯烴裂解為丙烯、乙烯的同時(shí)，可發(fā)生烯烴疊合鏈增長(zhǎng)、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化等副反應(yīng)，甚至在分子篩催化劑孔道內(nèi)結(jié)焦，覆蓋反應(yīng)活性中心，使得催化劑快速失活。
以前的工藝，如CN1284109A披露了一種用于碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的工藝，其所用的催化劑為一種硅鋁摩爾比大于200的水熱改性ZSM-5分子篩，其實(shí)施例3中醚化碳四裂解轉(zhuǎn)化率為54％，丙烯收率僅為29％，并且僅有運(yùn)行160小時(shí)的數(shù)據(jù)。
EPA0109059公開(kāi)了將碳四以上烯烴裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅鋁摩爾比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子篩為催化劑，反應(yīng)必須在50小時(shí)-1的高空速下進(jìn)行，才能獲得較高的丙烯收率，并且其實(shí)例說(shuō)明反應(yīng)僅幾個(gè)小時(shí)，因而不能滿足幾百小時(shí)的工業(yè)應(yīng)用。
US6307117公開(kāi)了一種催化劑，其活性組分為幾乎無(wú)質(zhì)子酸，含銀的ZSM-5分子篩，該工藝要求反應(yīng)空速(16～39小時(shí)-1)、溫度較高(～600℃)。高溫使得產(chǎn)品的能耗高，高空速對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度要求高，否則容易粉化，造成床層壓降增加，裝置不能長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。
US6049017公開(kāi)的一種小孔磷鋁分子篩催化劑，如SAPO-34，其實(shí)施例2固定床評(píng)價(jià)C4裂解反應(yīng)，結(jié)果丙烯選擇性較低，僅25～30％，并且產(chǎn)生較多的甲烷，活性?xún)H能穩(wěn)定4小時(shí)。
US5981819披露了一種工藝，在500℃以下，水比1.5左右反應(yīng)，其催化劑僅說(shuō)明為硅鋁摩爾比為10～200，比表面300～600米2/克的擇型分子篩。
上述文獻(xiàn)披露的HZSM-5或磷改性的分子篩催化劑，雖然反應(yīng)的丙烯收率尚可，但存在高溫水熱穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活，不能滿足長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)等缺陷，因而，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活的問(wèn)題，提供一種新的烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑。該催化劑具有在保持高反應(yīng)活性及丙烯、乙烯收率的條件下，同時(shí)具有良好的水熱穩(wěn)定性和使用壽命的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)40～80％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為60～1000的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.01～5％的稀土金屬元素或其氧化物；c)25～60％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為50～70％，稀土金屬元素或其氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為0.1～2％；ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為80～400，稀土金屬元素優(yōu)選方案為選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種，烯烴優(yōu)選方案為C4～C8的烯烴；粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自氧化硅、氧化鋁或其混合物。
本發(fā)明催化劑依照以下方法制備的1、ZSM-5分子篩的合成，ZSM-5分子篩的合成方法為常用的方法，即以四丙基溴化胺為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，先將原料配成膠體，再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在適當(dāng)?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下，100～200℃晶化30～100小時(shí)，制得晶粒為0.1～5微米的分子篩，再通過(guò)焙燒脫模，鹽酸交換，洗滌，得要求硅鋁比的HZSM-5分子篩。
2、分子篩的改性，將HZSM-5分子篩與需要量的稀土鹽溶液浸漬，然后烘干、焙燒，得各種稀土含量的改性HZSM-5。
3、成型，將含稀土的HZSM-5與適量的田菁粉混合均勻，再加硅溶膠調(diào)成糊狀物，然后擠成Φ1.6毫米的圓柱。經(jīng)過(guò)120℃10小時(shí)干燥、550℃焙燒4小時(shí)而得催化劑。
4、水熱老化處理，催化劑經(jīng)500～800℃2～20小時(shí)的水蒸氣處理，將較易脫落的骨架鋁原子先行除去，以穩(wěn)定催化劑的活性。
5、疏通孔道，脫落的鋁以氧化物的形式存在于分子篩的孔道內(nèi)，因而，會(huì)堵塞分子篩的孔道，覆蓋部分反應(yīng)的活性中心，通常以絡(luò)合劑EDTA等有機(jī)胺，或有機(jī)酸如甲酸、乙酸及草酸、檸檬酸等溶液處理，使得非骨架鋁形成水溶性絡(luò)合物予以除去。
本發(fā)明使用的原料為改性用稀土為混合稀土或鑭和鈰的至少一種的水可溶性鹽，如硝酸鹽，氯化物等。
所說(shuō)的粘結(jié)劑為硅溶膠，所說(shuō)的分子篩為具有MEI結(jié)構(gòu)的分子篩，如ZSM-5，本發(fā)明要求的分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為60～1000，低硅鋁比的分子篩，酸密度高，反應(yīng)活性高，但會(huì)引起強(qiáng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生大量的丙烷、結(jié)焦而丙烯選擇性低下。相反，高硅鋁比的分子篩催化劑反應(yīng)活性低，丙烯、乙烯選擇性卻高。
本發(fā)明的分子篩不僅可制成固定床催化劑，同樣可通過(guò)噴霧成形為微球催化劑適用于流化床操作工藝。
本發(fā)明催化劑可用于裂解生產(chǎn)低級(jí)烯烴(如C2～C3)，特別適用于生產(chǎn)丙烯。所用原料為碳四～碳八支鏈、直鏈及環(huán)狀等烯烴。
本發(fā)明催化劑的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為450～650℃，水/烯烴重量比為0.5～5，反應(yīng)壓力為0～0.2Mp(表壓)，液體空速0.5～15小時(shí)-1，優(yōu)先范圍為反應(yīng)溫度500～600℃，水/烯烴重量比0.8～2，液體空速1～5小時(shí)-1，反應(yīng)壓力為常壓。反應(yīng)溫度低于450℃，有利于烯烴的齊聚，而反應(yīng)溫度高于650℃，則易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，生成大量的甲烷、乙烷，適當(dāng)?shù)母邷乜商岣叻磻?yīng)轉(zhuǎn)化率，提高丙烯的單程收率。
原料氣中使用稀釋劑，用于降低反應(yīng)物流的烯烴分壓，并縮短烯烴在催化劑上的停留時(shí)間，可減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少丙烷、齊聚產(chǎn)物及結(jié)焦，有利于增加丙烯、乙烯的選擇性。以水蒸汽作為反應(yīng)的稀釋氣體，具有價(jià)廉，易與氣體、有機(jī)物分離等優(yōu)點(diǎn)。但水蒸氣對(duì)本反應(yīng)具有抑制作用，可利用不同的水/烯烴比調(diào)節(jié)控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及丙烯的選擇性，達(dá)到最佳的產(chǎn)品收率。
裂解反應(yīng)為增分子反應(yīng)，在低壓時(shí)具有更好的丙烯、乙烯選擇性，而加壓會(huì)增加接觸時(shí)間，增加丙烷、齊聚產(chǎn)物的形成。
本發(fā)明實(shí)施例以醚化混合碳四(烯烴含量86.3％)為原料，在Φ15毫米的反應(yīng)器中進(jìn)行考評(píng)。
本發(fā)明轉(zhuǎn)化率、選擇性及丙烯收率的計(jì)算基于原料中碳四烯烴的總和，烷烴等物料基本不參與反應(yīng)。
本發(fā)明的分子篩催化劑通過(guò)引入稀土元素，中和了部分分子篩的強(qiáng)酸性位，降低了分子篩的酸強(qiáng)度，而且由于稀土氧化物的水合作用，增加了次強(qiáng)酸的密度，提高了反應(yīng)活性，并且降低了催化劑的結(jié)焦性能，同時(shí)，由于稀土氧化物在反應(yīng)條件下，對(duì)焦炭具有水煤氣轉(zhuǎn)換催化作用，因而提高了催化劑的抗結(jié)焦性能，增加了催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。另外由于稀土元素對(duì)分子篩骨架鋁的穩(wěn)定作用，延緩了鋁原子在高溫水蒸氣作用下從骨架脫落，長(zhǎng)時(shí)間保持了分子篩的酸性——反應(yīng)活性中心，也即提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性。將本發(fā)明的催化劑用于醚化混合碳四進(jìn)行烯烴裂解制丙烯、乙烯的反應(yīng)，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行800小時(shí)考評(píng)的反應(yīng)結(jié)果顯示，碳四轉(zhuǎn)化率達(dá)60～80％，丙烯收率達(dá)34％以上，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1100克硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的NaZSM-5分子篩，先在氮?dú)饬飨?00℃焙燒4小時(shí)脫模板劑，再以0.1摩爾/升的鹽酸1升80℃交換三到四次，以去離子水洗滌至無(wú)氯根，120℃烘干備用。
將上述分子篩30克和含Ce2O32.0克的硝酸鈰溶液50毫升在攪拌下加熱至干，然后120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，并粉碎。加入3克田菁粉混合均勻，再加入50克40％重量的硅溶膠調(diào)成干糊狀，并適當(dāng)脫水后，擠條成形為Φ1.6毫米。在120℃烘10小時(shí)后，550℃焙燒4小時(shí)。得催化劑含Ce2O34％重量，分子篩含量60％重量的催化劑。
在水/烯烴重量比為1，碳四液體空速3小時(shí)-1反應(yīng)溫度550℃，常壓條件下進(jìn)行催化劑考評(píng)，結(jié)果列表1。
實(shí)施例2～14同實(shí)施例1相同的制備過(guò)程，改變分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比及稀土含量，得催化劑并考評(píng)列表1。

注上述實(shí)施例的稀土含量均以其氧化物為計(jì)算基準(zhǔn)。
實(shí)施例15以實(shí)施例11催化劑，在上述反應(yīng)條件下進(jìn)行催化劑壽命試驗(yàn)，其結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)40～80％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為60～1000的ZSM-5分子篩；和載于其上的b)0.01～5％的稀土金屬元素或其氧化物；c)25～60％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)ZSM型分子篩的用量為50～70％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為80～400。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于稀土金屬元素選自鈰、鑭、鐠或釹中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)稀土金屬元素或其氧化物的用量為0.1～2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于烯烴為C4～C8的烯烴
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或其混和物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴催化裂解制丙烯、乙烯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑高溫水熱穩(wěn)定性差，催化劑易結(jié)焦失活的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以40～80％硅鋁摩爾比SiO
文檔編號(hào)C07C4/06GK1704387SQ20041002473
公開(kāi)日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者金文清, 滕加偉, 趙國(guó)良, 謝在庫(kù) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院