專(zhuān)利名稱：白楊素－6－磺酸四核鈣配位化合物及其制備方法和光致發(fā)光性能的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到雜環(huán)不氫化的含六節(jié)環(huán)，有一個(gè)氧原子作為僅有環(huán)雜原子，與苯環(huán)稠合有芳環(huán)僅連在位置2的雜環(huán)化合物。
背景技術(shù)：
白楊素是廣泛存在于自然界且生物活性較高的黃酮類(lèi)化合物，由于羰基和羥基的特殊性它們能和金屬離子配位形成穩(wěn)定的螯合物，目前文獻(xiàn)報(bào)道白楊素或其磺化物與金屬離子形成的配位化合物都是單核配位化合物。在多核配合物體系中由于金屬離子之間通過(guò)電子傳遞所產(chǎn)生的相互作用以及它們與橋基、端基配體的相互協(xié)調(diào)和影響，使它們呈現(xiàn)出許多不同于單核配合物的物理功能、化學(xué)性質(zhì)和生物活性。本發(fā)明以白楊素為先導(dǎo)化合物，對(duì)其進(jìn)行磺化，磺化衍生物白楊素-6-磺酸鈉與Ca(II)絡(luò)合，合成了結(jié)構(gòu)新穎的白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物，采用IR、1HNMR和X-射線單晶衍射法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物固體具有光致發(fā)光現(xiàn)象，在λex＝410nm條件下激發(fā)可發(fā)出λem＝520nm的綠色熒光，是一種熒光或光致變色材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物及其配體新的水溶性黃酮化合物——白楊素-6-磺酸鈉。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備白楊素-6-磺酸鈉的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供一種以白楊素-6-磺酸鈉為原料制備白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的方法。
本發(fā)明的第四個(gè)目的在于提供一種白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物在作為光致發(fā)光材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物分子式為{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}·4DMSO，其化學(xué)結(jié)構(gòu)用下述式(I)表示
式(I)本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉的化學(xué)名稱為5，7-二羥基黃酮-6-磺酸鈉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)用下述式(II)表示 式(II)以白楊素為原料采用磺化反應(yīng)制備本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉式(II)的方法如下①在反應(yīng)釜中加入溶劑和白楊素(化學(xué)名稱為5，7-二羥基黃酮)，攪拌下使白楊素完全溶解在溶劑中，再加入磺化劑，使白楊素與磺化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所用白楊素與磺化劑的摩爾比為1∶1～1∶10，用調(diào)溫裝置使反應(yīng)液的溫度為20～100℃，反應(yīng)5分鐘～10小時(shí)，得白楊素-6-磺酸和其它反應(yīng)物與未反應(yīng)物的混合物。
②將①反應(yīng)后的混合物冷卻至室溫，加入反應(yīng)物總體積1～5倍量10～20％的氯化鈉溶液，充分?jǐn)嚢瑁o置生成沉淀，將該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到式(II)粗品，再加入粗品量的1～5倍量10～20％氯化鈉溶液使其純化，得到式(II)的化合物純品。
式(II)
本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉的制備方法中，化學(xué)反應(yīng)所用磺化劑可以是98％硫酸或氯磺酸或發(fā)煙硫酸或三氧化硫。
本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉的制備方法中，化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)選溫度為30～80℃，化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)選時(shí)間為2～8小時(shí)。
本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉的制備方法中，化學(xué)反應(yīng)的最佳溫度為80℃，化學(xué)反應(yīng)的最佳時(shí)間為5小時(shí)。
本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸鈉可用于制備白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)的應(yīng)用。以為白楊素-6-磺酸鈉制備本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)的方法如下將由白楊素為原料制備的白楊素-6-磺酸鈉將式(II)用5～10倍量的水溶解，加入1～5倍量飽和的Ca(NO3)2溶液攪拌，有沉淀生成，過(guò)濾出該沉淀。將其用含5～10％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色立方塊狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鈣配位化合物。本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，僅用一般的UV、IR和NMR譜學(xué)分析難以推斷其結(jié)構(gòu)，發(fā)明人采用X-單晶衍射法對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物屬于三斜晶系，空間群P1，晶胞參數(shù)a＝1.4725(6)nm，b＝1.6480(7)nm，c＝2.1006(8)nm，α＝83.928(7)°，β＝85.938(7)°，γ＝85.212(7)°，V＝5.041(3)nm3，Dc＝1.476g/cm3，Z＝2，μ＝0.568nm-1，F(xiàn)(000)＝2324，R＝0.0778，wR＝0.1821。該化合物為四核鈣配位化合物，4個(gè)鈣離子被4個(gè)配體5-羥基氧負(fù)離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根的羰基和羥基氧負(fù)離子橋聯(lián)，形成近似正方形。鈣離子的配位數(shù)都是7，配位原子分別來(lái)自5-羥基氧負(fù)離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根的羥基、羰基、磺酸根的氧原子，以及水和DMSO的氧原子。4個(gè)配體位于4個(gè)配位鈣離子組成的正方形平面兩側(cè)，同側(cè)配體兩兩平行且它們之間存在π-π堆積作用，異側(cè)配體之間近似垂直。
本發(fā)明的化合物白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)可用于制備防偽標(biāo)志的應(yīng)用，還可用于夜間路標(biāo)指示燈的應(yīng)用。
白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)固體，具有強(qiáng)的光致發(fā)光性能(見(jiàn)圖1)，是一種熒光或光致發(fā)光材料。將白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)固體配成溶液，在紙幣或紙質(zhì)上印成各種防偽標(biāo)志，制成證件、護(hù)照、信用卡和文件等，可防變?cè)旎騻卧?；將白楊?6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)固體塑封于載體上用410nm的光照射，其發(fā)出的亮綠色熒光在夜間可以作為路標(biāo)指示燈。
發(fā)明人將本發(fā)明的光致發(fā)光材料白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)固體在Perkin-Elmer LS-50B熒光/磷光/發(fā)光光譜儀進(jìn)行了光致變色性能試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為在狹縫Emission Slit Width/Excitation為4nm/3nm，掃描速度為200nm/min，對(duì)白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物式(I)進(jìn)行發(fā)光性能測(cè)定，其熒光光譜為1。試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的光致變色材料白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物固體以λex＝410nm激發(fā)時(shí)，在450-550nm范圍內(nèi)能夠發(fā)射熒光(λem＝520nm)，具有強(qiáng)的光致發(fā)光性能。化合物能夠發(fā)射熒光與分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，分子具有最低的單線態(tài)電子激發(fā)組態(tài)S1為π，π*型，分子的平面結(jié)構(gòu)剛性越強(qiáng)以及π鍵共軛體系越大，熒光就越強(qiáng)。白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的配體5，7二-羥基黃酮-6-磺酸根在未配位時(shí)黃酮骨架的第一激發(fā)單重態(tài)S1有S1(n，π*)和S1(π，π*)兩種電子組態(tài)，由于n-π*躍遷是禁組的過(guò)程，因此其發(fā)射熒光的輻射躍遷n-π*也是禁組的過(guò)程，不利于熒光產(chǎn)生，導(dǎo)致配體熒光較弱。而白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物是一個(gè)四核鈣配合物，配體羰基氧上的n電子與鈣離子配位，使得配體原來(lái)的最低單線態(tài)S1(n，π*)轉(zhuǎn)換為S1(π，π*)，由于π-π*躍遷是允許的過(guò)程，其發(fā)射熒光的輻射π-π*躍遷也是允許的過(guò)程。此外，白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物中每個(gè)鈣離子與一個(gè)配體之間都是三齒配位，還與另外兩個(gè)配體的羥基和羰基氧原子配位(見(jiàn)式1)；分子內(nèi)也存在多種氫鍵，這些都使5-羥基氧負(fù)離子-7-羥基黃酮-6-磺酸根配體的剛性增強(qiáng)；以及晶體結(jié)構(gòu)中相互平行的配體黃酮環(huán)之間存在π-π堆積作用，致使整個(gè)分子共軛體系增大，所以標(biāo)題化合物有強(qiáng)的光致發(fā)光現(xiàn)象。本發(fā)明的制備白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物方法，具有工藝簡(jiǎn)便，所用的設(shè)備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物在室溫下固體的熒光光譜圖。
圖2是本發(fā)明白楊素-6-磺酸鈉的紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明白楊素-6-磺酸的氫核磁共振圖。
圖4是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的分子結(jié)構(gòu)圖。
圖5是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的紅外光譜圖。
圖6是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的氫核磁共振圖。
在圖1中，橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為吸收率。在圖2中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，單位為ppm，縱坐標(biāo)為峰高度。在圖3中，橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，單位為ppm，縱坐標(biāo)為峰高度。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，溶劑和磺化劑采用98％的硫酸，先將硫酸加入反應(yīng)釜中，再在反應(yīng)釜中加入白楊素，白楊素與硫酸的摩爾比為1∶5，用攪拌機(jī)攪拌使白楊素充分溶解，用調(diào)溫裝置使反應(yīng)液的溫度為60℃，反應(yīng)5小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸和其它反應(yīng)物與未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物總體積5倍的10％氯化鈉水溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置析出黃色沉淀，過(guò)濾，將該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到白楊素-6-磺酸鈉粗品，再加入粗品量的5倍量10氯化鈉水溶液使進(jìn)行純化，得到白楊素-6-磺酸鈉純品，產(chǎn)率21.4％。
采用本實(shí)例制備的白楊素-6-磺酸鈉，經(jīng)測(cè)試，其理化性能如下淺黃色針狀晶體，熔點(diǎn)為310℃(分解)；易溶于水。
參見(jiàn)圖2，本實(shí)施例的白楊素-6-磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜儀測(cè)試結(jié)果如下IRv(cm-1；KBr)3425，1647，1602，1577，1472，1444，1409，1378，1347，1294，1247，1176，1132，1111，1006，851，766，658。
參見(jiàn)圖3，本實(shí)施例的白楊素-6-磺酸鈉分子結(jié)構(gòu)式中的H用核磁共振儀測(cè)試結(jié)果如下1H-NMR[DMSO-d6/TMS，δ(ppm)]7.64(d，2H，J＝6.2Hz)，7.40(d，2H，J＝6.8Hz)，6.97(s，1H)，6.47(s，1H)。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，溶劑和磺化劑采用濃度為98％硫酸，先在反應(yīng)釜中加入硫酸，然后加入白楊素，白楊素與硫酸的摩爾比為1∶8，用攪拌機(jī)攪拌使其充分溶解，用調(diào)溫裝置使反應(yīng)液的溫度為80℃，反應(yīng)8小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸鈉與未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加5倍體積10％氯化鈉水溶液，放置，得到黃色沉淀，將該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到白楊素-6-磺酸鈉粗品，再加入粗品量的8倍量10％氯化鈉水溶液使進(jìn)行純化，其它工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，溶劑為98％硫酸，磺化劑為98％硫酸和發(fā)煙硫酸，先在反應(yīng)釜中加入硫酸，然后加入白楊素(硫酸與白楊素的摩爾比為3∶1)，溫度為25℃。攪拌使其充分溶解，然后滴加發(fā)煙硫酸，白楊素與硫酸和發(fā)煙硫酸分摩爾比為1∶3∶1。滴加完后，升溫至45～55℃，反應(yīng)4小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸和其它反應(yīng)物與未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加入反應(yīng)物總體積5倍的10％氯化鈉水溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置析出黃色沉淀，過(guò)濾，得到黃色沉淀，將該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到白楊素-6-磺酸鈉粗品，再加入粗品量的6倍量10％氯化鈉水溶液使進(jìn)行純化，其它工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，溶劑為98％硫酸，磺化劑為氯磺酸，先在反應(yīng)釜中加入98％硫酸，然后加白楊素(98％硫酸與白楊素的摩爾比為3∶1)，攪拌使其充分溶解，然后滴加氯磺酸，白楊素與氯磺酸的摩爾比為1∶1。滴加完后，升溫至45～50℃，反應(yīng)2小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸與其它反應(yīng)物和未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加10％氯化鈉水溶液，得到黃色沉淀，將該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到白楊素-6-磺酸鈉粗品，再加入粗品量的7倍量10％氯化鈉水溶液使進(jìn)行純化，其它工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，溶劑為98％硫酸，磺化劑為氯磺酸，先在反應(yīng)釜中加入98％硫酸，然后加入白楊素(98％硫酸與白楊素的摩爾比為5∶1)，攪拌使其充分溶解，然后滴加氯磺酸，白楊素與氯磺酸的摩爾比為1∶2。滴加完后，升溫至30～50℃，反應(yīng)1小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸與未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加10％氯化鈉水溶液，靜置析出黃色沉淀，該沉淀經(jīng)硅膠層析柱，以正丁醇∶氯仿∶水∶冰乙酸(12∶3∶1∶0.05)為洗脫劑分離得到白楊素-6-磺酸鈉粗品，再加入粗品量的10倍量10％氯化鈉水溶液使進(jìn)行純化，其它工藝過(guò)程與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例6將由白楊素為原料制備的白楊素-6-磺酸鈉將式(II)用10倍量的水溶解，加入2倍量飽和的Ca(NO3)2溶液攪拌，有沉淀生成，過(guò)濾出該沉淀。將其用含5％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色立方塊狀晶體為式(I)白楊素磺化物四核鈣配位化合物，產(chǎn)率為95.8％。m.p.280℃(分解)參見(jiàn)圖4，本實(shí)施例的白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)X-單晶衍射法進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。
表1是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測(cè)定的部分原子坐標(biāo)和等效溫度因子。
表2是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物經(jīng)X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測(cè)定的主要鍵長(zhǎng)。
表3是本發(fā)明白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物X-單晶衍射法結(jié)構(gòu)測(cè)定的主要鍵角。
表1 部分原子坐標(biāo)(×104)和等效溫度因子(nm2×10)x y z U(eq)Ca(1) 4628(1) 7477(1) 6792(1) 39(1)Ca(2) 2068(1) 8206(1) 6680(1) 40(1)Ca(3) 1448(1) 6545(1) 8051(1) 41(1)Ca(4) 3909(1) 5611(1) 7971(1) 41(1)O(1) 2307(3) 9536(3) 9099(2) 58(1)O(2) 1957(3) 7889(3) 7842(2) 45(1)O(3) 3423(3) 8483(3) 7124(2) 39(1)O(4) 4703(3) 10722(3) 7904(2) 66(1)O(5) 5304(3) 8774(3) 6826(2) 56(1)O(6) 4339(3) 9799(3) 6238(2) 60(1)O(7) 5479(3) 10212(3) 6875(2) 65(1)O(8) 1478(3) 4336(3) 6156(2) 60(1)O(10) 1380(3) 6962(3) 6952(2) 42(1)O(12) 864(3)8219(3) 5955(2) 55(1)O(16) 4321(3) 6999(3) 7925(2) 44(1)O(23) 3263(3) 7246(3) 6294(2) 41(1)O(29) 6139(3) 7070(3) 7006(3) 72(2)O(30) 5127(4) 7603(4) 5721(2) 79(2)O(31) 1279(4) 9370(4) 7025(3) 86(2)O(32) 2737(4) 9130(3) 5862(2) 73(2)S(1) 4843(1) 9596(1) 6797(1) 49(1)S(2) 49(1) 7777(1) 6106(1) 50(1)S(6) 4852(6) 8496(6) 5297(4) 85(3)S(6’) 5484(2) 7907(2) 5067(1) 54(1)S(10) 7710(3) 1971(3) 7128(2) 93(1)S(10’)7266(6) 1675(7) 7535(5) 132(5)S(11) 2039(3) 2916(3) 764(3)172(2)C(1) 1661(5) 8980(5) 9224(3) 52(2)C(2) 1537(5) 8459(4) 8797(3) 50(2)C(3) 2089(4) 8419(4) 8211(3) 40(2)C(4) 2786(4) 8986(4) 8094(3) 39(2)C(5) 3424(4) 9004(4) 7542(3) 40(2)C(6) 4063(4) 9596(4) 7477(3) 44(2)C(7) 4093(5) 10141(4) 7945(3) 50(2)C(8) 3495(5) 10108(4) 8481(3) 52(2)C(9) 2863(5) 9533(4) 8547(3) 46(2)C(10) 1141(5) 9046(5) 9828(3) 56(2)C(11) 1186(6) 9720(6) 10174(4) 78(3)C(12) 682(7)9790(7) 10744(4) 94(3)C(13) 175(8)9165(9) 10992(5) 112(4)C(14) 120(7)8493(7) 10686(5) 103(3)C(15) 618(6)8425(5) 10095(4) 74(2)C(16) 2167(5) 4016(4) 6525(3) 51(2)C(17) 2505(4) 4451(4) 6934(3) 45(2)C(18) 2184(4) 5287(4) 7019(3) 37(1)C(19) 1474(4) 5634(4) 6603(3) 36(1)C(20) 1105(4) 6466(4) 6591(3) 40(2)C(21) 421(4)6728(4) 6149(3) 41(2)C(22) 95(4) 6189(4) 5776(3) 48(2)C(23) 453(5)5392(5) 5785(3) 55(2)C(24) 1142(4) 5133(4) 6187(3) 46(2)C(25) 2399(6) 3157(5) 6417(4) 63(2)C(26) 1984(5) 2786(5) 5981(4) 63(2)C(27) 2194(7) 1968(6) 5902(5) 90(3)C(28) 2800(9) 1525(6) 6260(5) 96(3)C(29) 3300(9) 1876(6) 6649(7) 135(5)C(30) 3076(9) 2711(7) 6739(6) 124(4)
表2 白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng) 化學(xué)鍵 鍵長(zhǎng)Ca(1)-O(30)0.2312(5)Ca(1)-O(29)0.2330(5)Ca(1)-O(24)0.2382(4)Ca(1)-O(23)0.2406(4)Ca(1)-O(3) 0.2441(4)Ca(1)-O(5) 0.2442(5)Ca(1)-O(16)0.2448(4)Ca(1)-Ca(2)0.3875(2)Ca(1)-Ca(4)0.3908(2)Ca(2)-O(31)0.2315(5)Ca(2)-O(3) 0.2360(4)Ca(2)-O(10)0.2361(5)Ca(2)-O(32)0.2386(5)Ca(2)-O(12)0.2415(5)Ca(2)-O(23)0.2421(4)Ca(2)-O(2) 0.2439(4)Ca(2)-S(2) 0.3439(2)Ca(2)-Ca(3)0.3874(2)Ca(3)-O(33)0.2290(6)Ca(3)-O(10)0.2345(4)Ca(3)-O(17)0.2382(4)Ca(3)-O(2) 0.2384(5)Ca(3)-O(34)0.2412(5)Ca(3)-O(19)0.2418(5)Ca(3)-O(9) 0.2451(4)Ca(3)-Ca(4)0.3816(2)Ca(4)-O(26)0.2335(5)Ca(4)-O(17)0.2348(4)Ca(4)-O(16)0.2405(5)Ca(4)-O(9) 0.2425(4)Ca(4)-O(36)0.2439(5)O(1)-C(1) 0.1367(8)O(2)-C(3) 0.1262(7)O(3)-C(5) 0.1291(7)O(4)-C(7) 0.1359(8)O(5)-S(1) 0.1461(5)O(9)-C(18) 0.1244(6)O(15)-C(39)0.1389(8)O(18)-C(37)0.1336(8)O(22)-C(46)0.1328(8)O(22)-C(54)0.1390(7)O(25)-C(52)0.1346(8)O(26)-S(4) 0.1463(5)O(29)-S(5) 0.1524(6)O(30)-S(6) 0.1672(10) O(31)-S(7) 0.1509(6)O(33)-S(8) 0.1505(6)O(35)-S(9) 0.1456(6)O(40)-S(13)0.1561(13) S(1)-C(6) 0.1768(7)S(2)-C(21) 0.1765(7)S(5)-C(62) 0.1785(12)S(6)-C(63) 0.1695(12) S(7)-C(66) 0.1791(12)S(7’)-C(66) 0.1631(14) S(8)-C(67) 0.1798(11)S(9)-C(69) 0.1638(14) S(12)-C(76)0.1751(14)S(13)-C(77)0.1750(12) C(1)-C(2) 0.1338(9)C(1)-C(10) 0.1444(9)C(3)-C(4) 0.1436(9)C(6)-C(7) 0.1405(9)C(10)-C(15)0.1380(11)C(16)-C(17)0.1323(9)C(17)-C(18)0.1444(9)C(23)-C(24)0.1378(9)C(26)-C(27)0.1381(11)C(31)-C(32)0.1328(9)C(36)-C(37)0.1414(9)C(40)-C(45)0.1391(10) C(41)-C(42)0.1402(12)
表3 白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的主要鍵角(°)化學(xué)鍵 鍵角 化學(xué)鍵 鍵角O(30)-Ca(1)-O(29) 86.6(2)O(30)-Ca(1)-O(24) 97.24(18)O(29)-Ca(1)-O(3) 138.43(17) O(3)-Ca(1)-O(16)77.97(14)O(5)-Ca(1)-O(16) 103.70(15) O(16)-Ca(1)-S(6)168.80(18)O(16)-Ca(1)-Ca(2) 89.45(10) Ca(2)-Ca(1)-Ca(4) 88.80(4)O(31)-Ca(2)-O(10) 116.6(2) O(3)-Ca(2)-O(10)122.13(15)O(31)-Ca(2)-O(23) 163.1(2) O(3)-Ca(2)-O(23)73.29(14)O(10)-Ca(2)-O(23) 79.50(15) O(3)-Ca(2)-O(2) 69.41(14)O(12)-Ca(2)-O(2) 127.22(16) O(3)-Ca(2)-Ca(3)94.11(11)O(2)-Ca(2)-Ca(3) 36.08(10) O(31)-Ca(2)-Ca(1) 129.12(16)O(32)-Ca(2)-Ca(1) 79.58(14) Ca(3)-Ca(2)-Ca(1) 89.69(4)O(33)-Ca(3)-O(10) 98.78(19) O(33)-Ca(3)-O(17) 112.7(2)O(10)-Ca(3)-O(2) 71.29(15) O(17)-Ca(3)-O(34) 146.04(18)O(2)-Ca(3)-O(34) 83.50(19) O(2)-Ca(3)-O(19)102.15(16)O(17)-Ca(3)-O(9) 73.98(14) O(34)-Ca(3)-O(9)139.56(17)C(20)-Ca(3)-Ca(4) 96.49(11) O(33)-Ca(3)-Ca(2) 133.51(16)Ca(4)-Ca(3)-Ca(2) 90.15(4) O(26)-Ca(4)-O(24) 75.68(16)O(17)-Ca(4)-O(16) 70.47(15) O(16)-Ca(4)-O(9)106.70(15)O(26)-Ca(4)-O(36) 83.50(19) O(17)-Ca(4)-O(36) 73.94(16)O(16)-Ca(4)-O(36) 140.43(16) O(26)-Ca(4)-Ca(3) 137.81(15)C(1)-O(1)-C(9) 120.0(5) Ca(3)-O(2)-Ca(2)106.85(16)Ca(2)-O(3)-Ca(1) 107.64(16) Ca(4)-O(9)-Ca(3)103.02(15)Ca(4)-O(16)-Ca(1) 107.24(15) Ca(4)-O(17)-Ca(3) 107.57(16)Ca(1)-O(24)-Ca(4) 109.62(15) O(6)-S(1)-O(5) 113.0(3)O(6)-S(1)-O(7) 112.1(3) O(13)-S(2)-O(14)112.2(3)O(13)-S(2)-C(21) 109.0(3) O(20)-S(3)-O(19)112.8(3)O(27)-S(4)-O(26) 109.6(3) O(26)-S(4)-Ca(4)32.3(2)C(62)-S(5)-C(61) 92.5(8)S(6’)-S(6)-O(30) 57.2(4)S(8’)-S(8)-O(33) 61.1(5)O(33)-S(8)-C(67)104.9(5)C(68)-S(8)-C(67) 97.6(9)S(9’)-S(9)-O(35) 71.6(6)S(10)-S(10’)-C(71)72.8(9)O(38)-S(11)-C(73) 104.7(6)C(76)-S(12)-C(75) 105.6(9) O(40)-S(13)-C(78) 94.4(9)O(40)-S(13)-C(77) 101.0(9) C(2)-C(1)-O(1) 120.4(6)C(2)-C(1)-C(10)125.9(7) C(1)-C(2)-C(3) 122.8(7)C(9)-C(4)-C(5) 118.3(6) C(6)-C(5)-C(4) 117.9(6)C(5)-C(6)-C(7) 120.9(6) O(4)-C(7)-C(8) 116.0(6)C(8)-C(9)-O(1) 114.6(6) O(1)-C(9)-C(4) 122.1(6)C(15)-C(10)-C(1) 120.8(7) C(14)-C(13)-C(12) 122.4(9)O(9)-C(18)-C(17) 120.6(5) O(10)-C(20)-C(21) 121.0(6)C(22)-C(21)-C(20) 121.3(6) C(22)-C(23)-C(24) 118.3(6)O(8)-C(24)-C(23) 114.7(6) C(26)-C(25)-C(16) 122.2(7)C(28)-C(27)-C(26) 120.4(10) O(15)-C(31)-C(40) 112.8(6)C(31)-C(32)-C(33) 123.8(6) O(17)-C(35)-C(36) 121.2(6)C(35)-C(36)-C(37) 121.0(6) C(35)-C(36)-S(3)116.7(5)O(18)-C(37)-C(38) 116.6(6) C(39)-C(38)-C(37) 118.4(6)O(23)-C(48)-C(49) 125.7(5) O(24)-C(50)-C(51) 119.5(6)C(60)-C(55)-C(56) 118.2(7) C(57)-C(56)-C(55) 119.6(10)C(57)-C(58)-C(59) 120.6(9) C(60)-C(59)-C(58) 119.1(10)
參見(jiàn)圖5，本實(shí)施例的白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜儀測(cè)試結(jié)果如下IRv(cm-1；KBr)3432，3007，2913，1635，1590，1551，1451，1380，1261，1199，1172，1103，1033cm-1。
參見(jiàn)圖6，本實(shí)施例的白楊素-6-磺酸鈉的分子結(jié)構(gòu)式中的H用核磁共振儀測(cè)試結(jié)果如下1H NMR(DMSO-d6，300MHz)δppm6.90(s，1H，H-C3)，6.16(s，1H，H-C8)，7.57(m，3H，H-C3′，H-C5′，H-C4′)，8.07(d，2H，H-C2′，H-C6′)，10.87(s，1H，OH-C7)。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，先在反應(yīng)釜中加入98％硫酸，然后加入白楊素(98％硫酸與白楊素的摩爾比為4∶1)，攪拌使其充分溶解，用攪拌機(jī)攪拌使其充分溶解，用調(diào)溫裝置使反應(yīng)液的溫度為100℃，反應(yīng)12小時(shí)，得到白楊素-6-磺酸鈉與未反應(yīng)物的混合物，冷卻至室溫，加15倍體積10％氯化鈉水溶液，靜置，析出黃色沉淀，過(guò)濾，再用飽和NaCl水溶液洗沉淀至中性，給濾出的沉淀物加20倍量水，溶解，加入5倍量的飽和Ca(NO3)2溶液，有沉淀生成，過(guò)濾出該沉淀。該沉淀有少部分不溶于沸水，過(guò)濾出不溶于沸水的沉淀，將其用含5％水的DMSO重結(jié)晶，得亮黃色立方塊狀晶體，產(chǎn)率為15％，其它工藝過(guò)程與實(shí)施例6相同。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，將實(shí)施例6或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物四核鈣配位化合物式(I)用DMSO溶液作溶劑，配成15％～20％的溶液，在紙質(zhì)上印成各種防偽標(biāo)志，用紅外燈烘干，可以制成證件、護(hù)照、信用卡和文件等，用410nm波長(zhǎng)的光照射時(shí)可發(fā)綠色熒光，可防變?cè)旎騻卧臁?br> 實(shí)施例9在本實(shí)施例中，將實(shí)施例6或?qū)嵤├?合成的白楊素磺化物四核鈣配位化合物式(I)固體2克，塑封于直徑為5厘米的不銹鋼園片上，用410nm波長(zhǎng)的光照射，該裝置可發(fā)出亮綠色熒光，在夜間可以作為路標(biāo)指示燈。
權(quán)利要求
1.下述式(I)白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物[{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}]·4DMSO及其配體白楊素-6-磺酸鈉式(II) 式(I) 式(II)
2.一種權(quán)利要求式(II)化合物的制備方法，該方法包括以下步驟(1).反應(yīng)釜中加入磺化劑和白楊素(5，7-二羥基黃酮)，白楊素溶解在磺化劑中與磺化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，所用白楊素與磺化劑的摩爾比為1∶1～1∶10，用調(diào)溫裝置使反應(yīng)液的溫度為20～100℃，反應(yīng)5分鐘～10小時(shí)，得白楊素-6-磺酸和其它反應(yīng)物與未反應(yīng)物的混合物。(2).將(1)反應(yīng)后的混合物冷卻至室溫，倒入總體積為反應(yīng)混合物3～8倍量10～20％的氯化鈉溶液，充分?jǐn)嚢?，靜置生成黃色沉淀。用常規(guī)分離方法，將式(II)的化合物分離出來(lái)，得到粗品，再加入粗品量的1～5倍量10～20％氯化鈉溶液使其純化，得到式(II)的化合物純品。 式(II)
3.按照權(quán)利要求2所述的權(quán)利要求式(II)化合物的制備方法，其中白楊素與磺化劑的反應(yīng)溫度為30℃～80℃，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求2所述的權(quán)利要求式(II)化合物的制備方法，其特征在于所說(shuō)的磺化劑為硫酸或氯磺酸或發(fā)煙硫酸或三氧化硫。
5.以式(II)為原料合成式(I)的應(yīng)用。
6.以式(II)為原料合成式(I)的制備方法，該方法包括以下步驟將式(II)用水溶解，加入飽和Ca(NO3)2溶液，有沉淀生成，過(guò)濾出該沉淀.將其用含5％～10％水的DMSO重結(jié)晶，得黃色立方塊狀晶體為式(I)白楊素-6-磺酸四核鈣配位化合物。
7.權(quán)利要求式(I)化合物作為防變?cè)旎騻卧鞓?biāo)志的應(yīng)用，及用于路標(biāo)指示燈的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于雜環(huán)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到雜環(huán)不氫化的含六節(jié)環(huán)，有一個(gè)氧原子作為僅有環(huán)雜原子，與苯環(huán)稠合有芳環(huán)僅連在位置2的雜環(huán)化合物。本發(fā)明介紹了一種新的光致發(fā)光材料白楊素－6－磺酸四核鈣配位化合物{Ca(C
文檔編號(hào)C07D311/00GK1580051SQ20041002614
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者張尊聽(tīng), 郭亞寧, 劉謙光 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)