專利名稱：一種分離1－丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合氣體的分離方法，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種從含碳四烯烴的混合氣體中分離1-丁烯的方法。
背景技術(shù)：
目前，丁烯是除乙烯、丙烯外最重要的基礎(chǔ)石油化工原料。丁烯有四種異構(gòu)體，即1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯，均來(lái)自煉廠的催化裂化、石油裂解及天然氣中的C4餾分。其中，1-丁烯為線性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)的共聚單體，是近年增長(zhǎng)率較快的石油化工產(chǎn)品之一，1981～1990年間世界平均年增長(zhǎng)率為14％，1990年1-丁烯的全球產(chǎn)量約達(dá)36萬(wàn)噸。1993年LLDPE的世界年生產(chǎn)能力已達(dá)到1.2×104kt，占聚乙烯材料總生產(chǎn)能力的70％，其需求量還在急劇增長(zhǎng)。由殼牌石油公司首先開(kāi)發(fā)的商品聚1-丁烯是一種高分子材料，它是以高純度1-丁烯為原料的等規(guī)聚合物，主要用途為制造管材，也可制成薄膜及板材。根據(jù)用途不同，對(duì)1-丁烯的純度要求也不同，一般情況，1-丁烯的純度約為95％～99.5％。
ZL94110735.3公開(kāi)了一種通過(guò)乙烯二聚方法制得高純度丁烯-1的方法，但由于乙烯二聚方法采用價(jià)值較高的乙烯作原料，成本較高，一般是不經(jīng)濟(jì)的。CN1355158A公開(kāi)了一種利用含硫碳四餾分生產(chǎn)高純度丁烯-1的方法，該方法先通過(guò)醚化反應(yīng)脫除大部分異丁烯，然后利用分餾作用使丁烯-1與輕、重碳四組分分離，同時(shí)使丁烯-1產(chǎn)物中硫化物含量低于原料中的硫化物含量，必要時(shí)還可通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)使至少部分丁烯-2轉(zhuǎn)化為丁烯-1。
國(guó)內(nèi)某石化廠的丁烯分離裝置，采用精餾分離的方法，分離塔分為兩段，總塔板數(shù)為124塊，回流比為42，塔高為71米，并且熱負(fù)荷很高，為5.5×106Kcal/h。這種方法是采用精餾方法把1-丁烯從碳四烷烴和烯烴的混合物中分離出來(lái)，但由于丁烯的四種異構(gòu)體的沸點(diǎn)相近，例如異丁烯和丁烯-1的沸點(diǎn)幾乎相同，丁烯-1和丁烯-2也僅相差幾度，采用蒸餾分離是相當(dāng)困難的，能耗相當(dāng)高，而且操作精度要求高，容易引起產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中精密精餾分離1-丁烯的方法存在理論板數(shù)多、回流比大、能耗高、設(shè)備投資大和操作精度要求高等缺點(diǎn)，而對(duì)高純度1-丁烯的需求與日俱增，因此，為了解決現(xiàn)有1-丁烯分離技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種經(jīng)濟(jì)的、操作簡(jiǎn)便的分離1-丁烯的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入的研究，提出了本發(fā)明的分離1-丁烯的方法首先采用吸收液吸收方法將1-丁烯和順-2-丁烯從碳四烷烴和單烯烴的混合物中分離出來(lái)，然后通過(guò)精餾將1-丁烯和順-2-丁烯分離成1-丁烯產(chǎn)品和順-2-丁烯產(chǎn)品。
具體的，本發(fā)明的分離1-丁烯的方法，包括以下步驟(1)含碳四烯烴的原料氣從吸收塔的下部進(jìn)入吸收塔，吸收液從吸收塔的上部進(jìn)入吸收塔，在吸收塔中大部分1-丁烯和順-2-丁烯以及少量的其它組分被吸收液吸收，從塔釜引出富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液，未被吸收液吸收的其它組分從塔頂引出；(2)從吸收塔塔釜引出的富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液進(jìn)入解析釜解析，在解析釜中將吸收的1-丁烯和順-2-丁烯氣體解析出來(lái)；優(yōu)選經(jīng)解析后的吸收液再循環(huán)進(jìn)入吸收塔；(3)由解析釜解析得到的含1-丁烯和順-2-丁烯的氣體物料從精餾塔的中部進(jìn)入精餾塔，進(jìn)行精餾分離，從塔頂?shù)玫?-丁烯產(chǎn)品，從塔釜得到順-2-丁烯產(chǎn)品。
其中所述的吸收液為含可溶性銀鹽的溶液，銀離子的質(zhì)量百分比濃度為5％至其飽和濃度。由于銀離子對(duì)1-丁烯和順-2-丁烯這兩種組分的絡(luò)合系數(shù)較大，對(duì)其它組分的絡(luò)合系數(shù)較小，銀鹽溶液可以選擇性吸收原料氣中的這兩種組分，從而在吸收塔中1-丁烯和順-2-丁烯進(jìn)入并保留在吸收液中從塔釜隨吸收液流出，其它組分與部分未吸收的1-丁烯和順-2-丁烯從塔頂引出。一價(jià)可溶性銀離子因具有(n-1)d10ns0電子構(gòu)型，易接受電子，又易給出過(guò)多的d電子，能與烯烴等不飽和烴形成轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的π絡(luò)合物，是適宜的絡(luò)合分離劑。本發(fā)明所述的的銀鹽溶液使用的銀鹽可以為無(wú)機(jī)銀鹽，例如AgNO3、AgClO4、AgPF6；也可以是有機(jī)銀鹽，例如六次甲基四胺-銀。優(yōu)選所述的吸收液為硝酸銀溶液，銀離子的質(zhì)量百分比濃度為5％至45％。
其中所述的吸收塔的理論板數(shù)為10-60塊，塔內(nèi)溫度為5-50℃，塔內(nèi)壓力為0.1-2MPa，氣液進(jìn)料量體積比為1-50；優(yōu)選所述的吸收塔的理論板數(shù)為25-50塊，溫度為10-30℃，壓力為0.1-1MPa，氣液進(jìn)料量體積比為10-30。
所述的吸收塔的溫度在5-50℃范圍內(nèi)是比較合適的。溫度太高，不利于銀離子絡(luò)合碳四組分，使吸收塔的處理量減少，尾氣中1-丁烯的含量增加，因此吸收塔內(nèi)溫度優(yōu)選10-30℃。
所述的吸收塔的壓力增加時(shí)有利于吸收液吸收氣體組分。壓力較低時(shí)，為了增加1-丁烯的回收率，需要較低的溫度，例如控制在15℃以下；壓力提高時(shí)，例如提高到0.2MPa以上，溫度可以采用室溫，進(jìn)一步降低熱負(fù)荷。
所述的吸收塔的氣液進(jìn)料量體積比根據(jù)原料氣中1-丁烯的含量調(diào)整。當(dāng)原料氣中1-丁烯的含量高時(shí)，可以適當(dāng)降低氣體的進(jìn)料量盡量提高1-丁烯的回收率，但是氣液進(jìn)料量體積比太小，容易吸收其它碳四組分，使得進(jìn)入精餾塔的物料中1-丁烯含量降低；相反，氣液進(jìn)料量體積比太高，尾氣中的1-丁烯含量增加，降低了1-丁烯的回收率。因此，優(yōu)選氣液進(jìn)料量體積比為10-30。
其中所述的解析釜的溫度為30-80℃，壓力為0.05-0.3MPa。所述的富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液在解析釜中加熱、減壓或減壓加熱等將吸收的組分進(jìn)行解絡(luò)合釋放出來(lái)。解析釜的操作條件沒(méi)有特別的限定，能使吸收的碳四烯烴解析出來(lái)的條件均可使用，例如當(dāng)吸收塔采用加壓時(shí)，吸收液進(jìn)入到解析釜變?yōu)槌撼兀盏臍怏w就自發(fā)地從吸收液中解析出來(lái)。工業(yè)上優(yōu)選所述的解析釜的溫度為40-70℃，壓力為0.1-0.2MPa。
其中所述的精餾塔的理論板數(shù)為10-60板，塔頂溫度為30-60℃，塔頂壓力為0.3-0.8MPa，塔釜溫度為40-80℃，塔釜壓力為0.3-1.0MPa，回流比為4-20；優(yōu)選所述的精餾塔的理論板數(shù)為15-40板，塔頂溫度為35-55℃，塔頂壓力為0.4-0.7MPa，塔釜溫度為45-70℃，塔釜壓力為0.4-0.8MPa，回流比為5-10。
本發(fā)明使用的含碳四烯烴的原料氣，可以是石油烴蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)物碳四餾分進(jìn)行選擇加氫除去雙烯烴的物料，可以是催化裂化得到的產(chǎn)物中分離出的碳四餾分，也可以是其它含碳四烷烴和烯烴的混合氣。
由于1-丁烯和反-2-丁烯的沸點(diǎn)差僅為0.9℃，1-丁烯和正丁烷沸點(diǎn)差為5℃，1-丁烯和異丁烷的沸點(diǎn)差為6℃，而1-丁烯和順-2-丁烯的沸點(diǎn)差為10℃；因此相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中分離1-丁烯的方法，使用本發(fā)明的方法能比較容易地將1-丁烯和順-2-丁烯分離開(kāi)。本發(fā)明對(duì)分離1-丁烯和順-2-丁烯的方法沒(méi)有特別的限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)產(chǎn)品的要求，多種方式地調(diào)整操作條件，例如理論板數(shù)較低時(shí)，可以提高回流比；如果要增加塔頂溫度可以采用提高壓力、增加塔釜溫度達(dá)到分離的目的。在不脫離本發(fā)明的精神下，對(duì)本發(fā)明的步驟(3)所做的任何修改也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明采用吸收和精餾相結(jié)合的方法成功地將1-丁烯分離出來(lái)，得到的1-丁烯產(chǎn)品，純度可達(dá)99％。與現(xiàn)有技術(shù)精密精餾分離1-丁烯的方法相比，在本發(fā)明的吸收和解析步驟(1)、(2)中，能耗較低是很明顯的；在本發(fā)明的精餾步驟(3)中，一方面精餾分離的物料處理量相對(duì)于原料氣大大減少，另一方面精餾塔的理論板數(shù)和回流比均大幅度降低，因此能耗也大幅度降低。
因此本發(fā)明的方法明顯地降低了現(xiàn)有技術(shù)分離1-丁烯的能耗、縮短了精餾分離塔的塔高，操作更容易，產(chǎn)品質(zhì)量得到保證，同時(shí)副產(chǎn)順-2-丁烯產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明的分離1-丁烯的方法的流程示意圖。
下面結(jié)合附圖具體地描述本發(fā)明的分離1-丁烯的方法(1)吸收液從吸收塔1的上部進(jìn)入，含碳四烯烴的混合物原料氣從吸收塔1的下部進(jìn)入，在吸收塔1中大部分1-丁烯和順-2-丁烯以及少量的其它組分被吸收液選擇性吸收，剩余組分從塔頂流出，吸收液從塔釜流出；(2)從吸收塔1的塔釜出來(lái)的富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液進(jìn)入解析釜2，在解析釜2中富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液經(jīng)受熱、減壓或減壓受熱將吸收的1-丁烯和順-2-丁烯解析出來(lái)，解析后的吸收液再循環(huán)進(jìn)入吸收塔1；(3)解析出的1-丁烯和順-2-丁烯氣體物料從精餾塔3的中部進(jìn)入精餾塔3，進(jìn)行精餾分離，塔頂?shù)玫?-丁烯產(chǎn)品，塔釜副產(chǎn)順-2-丁烯產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1原料氣(組分及其含量見(jiàn)表1)以730ml/hr的流量從塔的下部進(jìn)入塔徑為20mm、塔身高1m的吸收塔，塔內(nèi)裝填不銹鋼填料，吸收液為硝酸銀的水溶液，硝酸銀溶液的質(zhì)量百分比濃度為30％，以50ml/hr的流量從塔頂進(jìn)入吸收塔，塔內(nèi)溫度為10℃，壓力為0.1MPa，尾氣從塔頂放出，吸收液從塔釜流出；吸收塔塔釜流出的吸收液進(jìn)入解析釜，進(jìn)行解析，解析釜溫度為70℃，壓力為0.1MPa；解析釜解析出的氣體(解析氣體)在精餾塔的第15塊板進(jìn)入精餾塔，精餾塔的理論板數(shù)為30，回流比為6，塔頂溫度為44.1℃，塔頂壓力為0.51MPa，塔釜溫度為53.4℃，塔釜壓力為0.53MPa。
采用氣相色譜分析原料氣、尾氣、解析氣體、1-丁烯產(chǎn)品和順-2-丁烯產(chǎn)品，分析結(jié)果列于表1。
氣相色譜分析方法色譜柱50*0.32*0.5的氧化鋁毛細(xì)柱；進(jìn)樣器溫度160℃；柱溫80-180℃；檢測(cè)器溫度200℃；載氣氫氣，5ml/min。
表1 原料氣及產(chǎn)品的組成(單位質(zhì)量百分比％)

實(shí)施例2原料氣(組分及其含量見(jiàn)表2)以1350ml/hr的流量從塔的下部進(jìn)入塔徑為20mm、塔身高1m的吸收塔，塔內(nèi)裝填不銹鋼填料，吸收液為硝酸銀的水溶液，硝酸銀溶液的質(zhì)量百分比濃度為40％，以50ml/hr的流量從塔頂進(jìn)入吸收塔，塔內(nèi)溫度為45℃，壓力為0.1MPa，尾氣從塔頂放出，吸收液從塔釜流出；吸收塔塔釜流出的吸收液進(jìn)入解析釜，進(jìn)行解析，解析釜溫度為70℃，壓力為0.1MPa；解析釜解析出的氣體(解析氣體)從精餾塔的第10塊板處進(jìn)入精餾塔，精餾塔的理論板數(shù)為20，回流比為8，塔頂溫度為44.3℃，塔頂壓力為0.51MPa，塔釜溫度為51.4℃，塔釜壓力為0.53MPa。
采用氣相色譜分析原料氣、尾氣、解析氣體、1-丁烯產(chǎn)品和順-2-丁烯產(chǎn)品，分析結(jié)果列于表2。
表2 原料氣及產(chǎn)品的組成(單位質(zhì)量百分比％)

實(shí)施例3原料氣(組分及其含量見(jiàn)表3)以730ml/hr的流量從塔的下部進(jìn)入塔徑為20mm、塔身高1m的吸收塔，塔內(nèi)裝填不銹鋼填料，吸收液為硝酸銀的水溶液，硝酸銀溶液的質(zhì)量百分比濃度為30％，以50ml/hr的流量從塔頂進(jìn)入吸收塔，塔內(nèi)溫度為29℃，壓力為0.5MPa，尾氣從塔頂放出，吸收液從塔釜流出；吸收塔塔釜流出的吸收液進(jìn)入解析釜，進(jìn)行解析，解析釜溫度為60℃，壓力為0.1MPa；解析釜解析出的氣體(解析氣體)從精餾塔的第15塊板處進(jìn)入精餾塔，精餾塔的理論板數(shù)為30，回流比為6，塔頂溫度為44.1℃，塔頂壓力為0.51MPa，塔釜溫度為52.5℃，塔釜壓力為0.53MPa。
采用氣相色譜分析原料氣、尾氣、解析氣體、1-丁烯產(chǎn)品和順-2-丁烯產(chǎn)品，分析結(jié)果列于表3。
表3 原料氣及產(chǎn)品的組成(單位質(zhì)量百分比％)

權(quán)利要求
1.一種分離1-丁烯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)含碳四烯烴的原料氣從吸收塔的下部進(jìn)入吸收塔，吸收液從吸收塔的上部進(jìn)入吸收塔，從塔釜引出富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液，未被吸收液吸收的其它組分從塔頂引出；(2)從吸收塔塔釜引出的富含1-丁烯和順-2-丁烯的吸收液進(jìn)入解析釜解析；(3)由解析釜解析得到的含1-丁烯和順-2-丁烯的氣體物料從精餾塔的中部進(jìn)入精餾塔，進(jìn)行精餾分離，從塔頂?shù)玫?-丁烯產(chǎn)品，從塔釜得到順-2-丁烯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸收液為含可溶性銀鹽的溶液，銀離子的質(zhì)量百分比濃度為5％至其飽和濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的吸收液為硝酸銀溶液，銀離子的質(zhì)量百分比濃度為5％至45％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸收塔的理論板數(shù)為10-60塊，塔內(nèi)溫度為5-50℃，塔內(nèi)壓力為0.1-2MPa，氣液進(jìn)料量體積比為1-50。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的吸收塔的理論板數(shù)為25-50塊，塔內(nèi)溫度為10-30℃，壓力為0.1-1MPa，氣液進(jìn)料量體積比為10-30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的經(jīng)解析塔解析后的吸收液再循環(huán)進(jìn)入吸收塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解析釜的溫度為30-80℃，壓力為0.05-0.3MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的解析釜的溫度為40-70℃，壓力為0.1-0.2MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的精餾塔的理論板數(shù)為10-60板，塔頂溫度為30-60℃，塔頂壓力為0.3-0.8MPa，塔釜溫度為40-80℃，塔釜壓力為0.3-1.0MPa，回流比為4-20。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的精餾塔的理論板數(shù)為15-40板，塔頂溫度為35-55℃，塔頂壓力為0.4-0.7MPa，塔釜溫度為45-70℃，塔釜壓力為0.4-0.8MPa，回流比為5-10。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分離1－丁烯的方法。本發(fā)明的方法包括首先含可溶性銀鹽的吸收液與含碳四烯烴的原料氣在吸收塔中接觸，選擇性吸收1－丁烯和順－2－丁烯；從吸收塔塔釜引出的富含1－丁烯和順－2－丁烯的吸收液進(jìn)入解析釜解析，在解析釜中將吸收的1－丁烯和順－2－丁烯氣體解析出來(lái)；解析釜解析得到的含1－丁烯和順－2－丁烯的氣體物料在精餾塔中進(jìn)行精餾分離，從塔頂?shù)玫礁呒兌鹊?－丁烯產(chǎn)品，從塔釜得到順－2－丁烯產(chǎn)品。本發(fā)明的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中精密精餾分離丁烯技術(shù)中存在的理論板數(shù)多、回流比大、能耗高等問(wèn)題，達(dá)到了能耗低、易操作、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等有益效果。
文檔編號(hào)C07C7/11GK1676500SQ20041003073
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者馮海強(qiáng), 李京勇, 高繼東, 楊志鋼, 田保亮, 魯云, 胡競(jìng)民 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院