專利名稱：五氟乙烷的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及五氟乙烷的合成方法，特別是采用以四氟乙烯和氟化氫為原料在二元催化劑下生產五氟乙烷的方法。
背景技術：
五氟乙烷(HFC-125)，由于其不破壞臭氧層而作為一種有用的氟化烴化合物，被用于制冷劑，發(fā)泡劑，溶劑，推進劑，和干蝕刻劑等。
已知HFC-125的制造方法，是通過在氣相下，使全氯乙烯(PCE)與過量的氟化氫進行反應，制造1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HFC-123)、HCFC-124及HFC-125(參照國際專利申請公開第WO 92/16479號公報)。在此，公開了作為用于氣相反應的催化劑，為在氧化鋁和/或氟化鋁上，載持鋅和/或鉻等金屬的催化劑，反應溫度范圍250～450℃，氟化氫對于PCE的摩爾比是3～10左右，反應接觸時間0.1～60秒，生成HCFC-123、HCF℃-124及HFC-125。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在實施這種方法時，由于反應放熱量多，反應控制困難，催化劑性能的劣化明顯，另外，生成較多的副產物。PCE和HF進行反應，生成HFC-125的反應，是約28kcal/mol的大發(fā)熱量的反應。因此，在氣相中進行該反應時，在反應器內發(fā)生過熱點，難以控制反應溫度，另外，根據(jù)情況，存在由于溫度升高而產生大量的副產物，收率降低的問題。作為解決該問題的方法之一是使用能穩(wěn)定控制溫度的多管式反應管作為反應器，但此時，產生設備費用高的問題。另外為了穩(wěn)定地控制溫度，也有通過提高HF/PCE的摩爾比，使用未反應的HF作為稀釋劑的方法，但此時，流入反應工序的原料氣流的流量變大，產生反應工序的設備增多的另一個問題。
加拿大專利第1,196,345號公開了HF對四鹵乙烯的加成(其中包括四氟乙烯)，它是用氟氧化鉻作催化劑，此催化劑先用HF和F2的混合物處理活化，生成的CF3CHF2的收率較高。當只使用HF活化的對照催化劑時，產率會低很多。此公開的方法的缺陷在于催化劑活化步驟不僅使用了貴重和危險的分子氟，而且需要凈化液六氟丙烯三聚物來清除未反應的F2。所有這些表明F2和催化劑活化的潛在損失，且又增加了此方法的成本。
美國專利第3,258,500號敘述了氟化氫與鹵代烴的催化蒸汽相反應方法，反應中使用的催化劑主要包括可載于氧化鋁上并經熱活化的無水氧化鉻(III)。實施例17中第14列指出四氯乙烯和此種催化劑在400℃時進行氟化反應生成35.0％五氟乙烷，9.2％的1，2-四氟氯乙烷和3.5％的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。在300℃反應時，產物分布情況是38.3％的1，2-四氟氯乙烷，25.4％的五氟乙烷，和16.0％的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷。實施例20第19列表明三氟氯乙烯在400C生成26.8％的HFC-125?？梢钥吹?，雖然含氫化合物的收率較高，但即使溫度高達400℃，五氟乙烷的收率也未能超過35％。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是用相對易得和較便宜的四氟乙烯和無水氟化氫作為反應原料，高效而又以工業(yè)規(guī)模價廉地制造五氟乙烷。
本發(fā)明五氟乙烷的生產方法，其特征在于是由四氟乙烯與無水氟化氫在催化劑下進行加成反應制得，所述催化劑為二元催化體系由叔胺類化合物和含羰基的化合物組成，催化劑及反應原料的用量為以摩爾比計，叔胺類化合物∶含羰基的化合物∶無水氟化氫＝1∶0.05～10∶1～10，四氟乙烯∶無水氟化氫＝1∶1～15，反應溫度為10℃～150℃，反應壓力為0.6～2.5Mpa。
本發(fā)明的工藝過程是液相反應，可以設計為間歇或連續(xù)過程。其突出優(yōu)點在于反應條件溫和(＜150℃)，幾乎不產生副產物，原料轉化率和產物選擇性高，催化劑壽命長，反應體系呈弱酸性因而基本無腐蝕性，設備要求低，工藝簡便且反應效能高易于放大，產物易于提純，產品純度高等。
本發(fā)明工藝方法采用了二元體系催化劑，在配制催化劑時，叔胺類化合物和含羰基的化合物在-10℃～100℃下攪拌混合均勻，然后加入反應原料無水氟化氫和四氟乙烯升溫進行加成反應。無水氟化氫可以與催化劑先混合攪拌，后加入四氟乙烯；或者無水氟化氫和四氟乙烯同時加入到配制好的催化體系中。
反應原料無水氟化氫和四氟乙烯可以連續(xù)或間歇加入，可以是液相進料也可以是氣相進料。
所述叔胺類化合物優(yōu)選采用三乙胺、三正丙胺、NN-二甲基苯胺、三正丁胺或異丙基二乙胺。含羰基的化合物優(yōu)選亞磷酸二乙酯，環(huán)己酮，3-苯基丙烯醛，丙酮，丁酮，苯乙酮或乙烯酮。
本發(fā)明可以在是釜式、塔式、管道式反應器內進行。在上述反應條件下反應時間為1-10小時。
本發(fā)明的優(yōu)點1.本發(fā)明采用四氟乙烯和氟化氫在二元加成體系中液相反應合成五氟乙烷的工藝流程，與現(xiàn)有的氣相反應相比，具有反應溫度低帶來的能耗低、幾乎不產生副產物、自聚物和結碳少；原料轉化率高達98～100％，從而產物易于提純及產品純度高；產物選擇性高98～100％，工藝易于放大；催化劑壽命長、反應器簡單、設備要求低等優(yōu)點。
2.本發(fā)明與采用鉻催化劑的氣相反應工藝相比，除具有上述優(yōu)點外，還具有催化劑壽命長且不易中毒、對原料的水含量要求低、反應體系呈弱酸性因而基本無腐蝕、設備材料要求低、反應溫度低、產品純度高等優(yōu)點；具體實施方式
本發(fā)明不受以下實施例限制。
實施例1在2升不銹鋼高壓釜中，加入三正丁胺450克(2.4mol)、丙酮58克(1.0mol)，冷卻至0℃，在攪拌和冷卻條件下，緩緩通入無水氟化氫160克(8.0mol)，冷卻至-10℃，加入四氟乙烯300克(3.0mol)。升溫至80℃，在壓力1Mpa下攪拌，反應4小時，GC分析表明四氟乙烯轉化率為99.9％，收集氣體產物，得356.4克產物，GC及MS分析表明為五氟乙烷，純度99.0％。
實施例2在2升不銹鋼高壓釜中，加入三乙胺400克(3.96mol)、環(huán)己酮250克(2.6mol)，冷卻至0℃，在攪拌和冷卻條件下，緩緩通入無水氟化氫200克(10.0mol)和四氟乙烯500克(5.0mol)。升溫至130℃，在壓力1.5Mpa下攪拌，反應9小時，分離得599.4克產物，GC及MS分析表明四氟乙烯轉化率為99.9％，產物為五氟乙烷，純度99.9％。
實施例3在2升碳鋼制填料塔式反應器中，加入三正丙胺500克(3.5mol)、苯乙酮1200克(10mol)，在溫度為70℃時緩緩通入無水氟化氫560克(28.0mol)。將此系統(tǒng)升溫至145℃，在壓力1.8Mpa下攪拌2小時緩緩通入四氟乙烯600克(6.0mol)，分離得718.6克產物，所得產物GC分析表明四氟乙烯轉化率為99.8％，產物為五氟乙烷，純度99.9％。
實施例4在2米長內徑20毫米的碳鋼制管道式反應器中，加入異丙基二乙胺550克(4.8mol)、3-苯基丙烯醛2500克(17.6mol)，無水氟化氫600克(30.0mol)。升溫至85℃，在壓力0.6Mpa下攪拌在1小時內緩慢通入四氟乙烯600克(6.0mol)。分離得711.4克產物，GC及MS分析表明四氟乙烯轉化率為98.8％，產物為五氟乙烷，純度99.9％。
實施例5在2升不銹鋼高壓釜中，加入NN-二甲基苯胺250克(2.05mol)、亞磷酸二乙酯2000克(14mol)，冷卻至10℃，在攪拌和冷卻條件下，緩緩通入無水氟化氫400克(20.0mol)及四氟乙烯500克(5.0mol)。將此體系升溫至150℃，在壓力2.4Mpa下攪拌，反應10小時，分離得600克產物，GC及MS分析表明為五氟乙烷，純度99.5％。
實施例6在2升不銹鋼高壓釜中，加入三正丁胺300克(1.6mol)、苯乙酮1000克(8.3mol)，冷卻至20℃，在攪拌和冷卻條件下，緩緩通入無水氟化氫140克(7.0mol)和四氟乙烯100克(1.0mol)。升溫至110℃，在壓力1.2Mpa下攪拌，反應8小時，分離得117.6克產物，GC及MS分析表明四氟乙烯轉化率為98％，產物為五氟乙烷，純度99.9％。
實施例7在2升碳鋼制填料塔式反應器中，加入三乙胺350克(3.47mol)、丙酮1600克(27.6mol)，在溫度為50℃時緩緩通入無水氟化氫600克(30.0mol)。將此系統(tǒng)升溫至75℃，在壓力0.7Mpa下攪拌2小時緩緩通入四氟乙烯200克(2.0mol)，所得產物GC分析表明四氟乙烯轉化率為99.9％，產物為五氟乙烷，純度99.8％。
權利要求
1.一種五氟乙烷的生產方法，其特征在于是由四氟乙烯和無水氟化氫在催化劑下進行加成反應制得，所述催化劑為二元體系由叔胺類化合物和含羰基的化合物組成，催化劑及反應原料的用量為以摩爾比計，叔胺類化合物∶含羰基的化合物∶無水氟化氫＝1∶0.05～10∶1～10，四氟乙烯∶無水氟化氫為1∶1～15，反應溫度為10℃～150℃，反應壓力為0.6～2.5Mpa。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產方法，其特征在于在配制催化劑時叔胺類化合物和含羰基的化合物在-10℃～100℃下攪拌混合均勻，然后加入原料無水氟化氫和四氟乙烯進行加成反應。
3.根據(jù)權利要求2所述的生產方法，其特征在于反應原料無水氟化氫和四氟乙烯可以同時加入，也可以先加入無水氟化氫后加入四氟乙烯。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述叔胺類化合物選自三乙胺、三正丙胺、NN-二甲基苯胺、三正丁胺、異丙基二乙胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的生產方法，其特征在于所述含羰基的化合物選自亞磷酸二乙酯、環(huán)己酮、3-苯基丙烯醛、丙酮、丁酮、苯乙酮、乙烯酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用四氟乙烯和氟化氫在催化劑存在下合成五氟乙烷(HFC－125)的生產方法，所用催化劑為叔胺類化合物和含羰基的化合物配成的二元體系，其比例為1∶0.05～10，反應溫度為10℃～150℃，反應壓力為0.6～2.5MPa，反應時間為1～10小時。本發(fā)明的四氟乙烯原料的轉化率高，五氟乙烷選擇性好，工藝簡便，適于工業(yè)化生產。
文檔編號C07C17/00GK1724490SQ200410035429
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者于修源, 張希功, 宋淑偉 申請人:山東東岳化工股份有限公司