專利名稱：從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)品分離，尤其是從從碳酸二甲酯及甲醇和水混合液中分離碳酸二甲酯技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
甲醇與碳酸二甲酯(DMC)存在共沸物(共沸點為63℃，共沸物組成為CH3OH 70％，DMC 30％(mass)，用普通的精餾方法無法得到純品?，F(xiàn)有的分離技術(shù)主要有兩種，一種是萃取精餾，一種是共沸精餾。這兩種分離方法溶劑循環(huán)量都很大，能耗較高。
美國專利3,963,586揭示了從碳酸二甲酯、甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝。水按重量比至少10∶1放入萃取蒸餾塔塔頂，甲醇、水和少量的碳酸二甲酯從塔底流出。塔頂容器中裝有碳酸二甲酯、水和少量的甲醇，冷凝冷卻后分為底部有機(jī)相，含有大量的碳酸二甲酯，少量的水和甲醇；上部水相含有大量的水，一定量的碳酸二甲酯和微量的甲醇。有機(jī)相需進(jìn)一步分離才能的到純的碳酸二甲酯，水相中大量的溶劑水需回收。此工藝最大的缺陷在于需要大循環(huán)量的溶劑水，不可避免的會消耗大量的能耗和容積；其次，水作為溶劑其萃取范圍較窄，具有一定的限制性。
美國專利5,338,878使用兩種溶劑分離碳酸烷基酯和烷醇的工藝。第一種溶劑在一個大氣壓下沸點為50～450°F，溶劑可以是一個或多個低極性烴類，包括流化催化裂解石腦油，焦化石腦油，輕重直流石腦油，加氫裂化石腦油等催化重整產(chǎn)品，烷基化物及其異構(gòu)物，萃取液不必分離。原料碳酸烷基酯中的烷基為1～9個碳原子的烷基，更為合適的是碳酸二乙酯；第二種溶劑為水，溶劑水的加入量與原料的比例為3∶1～5∶1，烷醇為1～9個碳原子的烷基醇，更為合適的是一種混合物，如甲醇，乙醚，異丙醇和丙酮的混合物。目的產(chǎn)物是得到一種作為汽油燃料的含氧化合物。此工藝的目的產(chǎn)物僅僅是作為汽油燃料的含氧化合物，適用范圍很窄。
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中要么溶劑用量太大，能耗和設(shè)備費用高，缺乏經(jīng)濟(jì)價值；要么對溶劑有一定程度的限制性；要么所采用的分離工藝目的產(chǎn)物針對性較強(qiáng)。另外，上述分離工藝有一個共同點溶劑萃取和蒸餾在同一個萃取蒸餾塔中進(jìn)行，需兼顧有利的萃取溫度和有利的蒸餾溫度，而兩者是相互抵觸的，操作難度較大。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點，本發(fā)明的目的是研究一種經(jīng)濟(jì)適用的分離方法，以便更好的實現(xiàn)CH3OH-DMC共沸物的分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過如下的手段實現(xiàn)的。
從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，采用溶劑萃取和蒸餾等單元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分離出碳酸二甲酯，A)溶劑萃取和精餾分別在不同的設(shè)備中進(jìn)行；B)由水和非極性溶劑構(gòu)成液液萃取體系。
采用本發(fā)明的工藝，操作簡便，易控制，萃取操作范圍寬分離效果顯著；溶劑需要量小，溶劑循環(huán)使用，循環(huán)量小，能耗低、單元設(shè)備操作效率高。


圖1是本發(fā)明工藝方法的工作框圖。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)工藝方法的工作框圖。
圖3是現(xiàn)有技術(shù)水萃取蒸餾的工藝流程簡圖。
圖4是本發(fā)明的碳酸二甲酯分離部分的工藝流程簡圖。
圖5是本發(fā)明實施例的萃取操作條件及結(jié)果列表。
圖6是本發(fā)明實施例的水相精餾塔操作條件及結(jié)果列表。
圖7是本發(fā)明實施例的產(chǎn)品精餾塔操作條件及結(jié)果列表。
圖8是本發(fā)明實施例的萃取操作條件及結(jié)果列表。
圖9是本發(fā)明實施例的水相精餾塔操作條件及結(jié)果列表。
圖10是本發(fā)明實施例的產(chǎn)品精餾塔操作條件及結(jié)果列表。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明工藝作進(jìn)一步的詳述。
本發(fā)明的萃取體系，同時采用兩種性質(zhì)相反互不相溶的溶劑，一種是極性溶劑，最好是水，一種是非極性溶劑，沸點為45～100℃的烴類或烴類混合物，最好是烷烴或環(huán)烷烴或它們的混合物。本發(fā)明所創(chuàng)建的一種新工藝，為液液萃取、共沸精餾和萃取精餾結(jié)合的分離工藝，工藝框圖和工藝流程分別如圖1和圖4所示。該工藝流程的主要設(shè)備是冷凝器5、萃取器1、分層器2、共沸精餾塔3(成品塔)、萃取精餾塔4(水相塔)以及兩個塔的再沸器6、7。含DMC、甲醇和水的原料液9、作為萃取溶劑的水11、由冷凝器5返回的物料蒸汽冷凝液以及少量補充的烴類溶劑10均送入萃取器1的上部。成品塔3和水相塔4的塔頂蒸汽14、15進(jìn)入萃取器1的下部。萃取器1頂部引出蒸汽送入冷凝器5，萃取器1底部引出液體送入分層器2。分層器2的輕相12(富烴相)進(jìn)入成品塔頂部，塔底獲得DMC產(chǎn)品17。分層器的重相13(富水相)進(jìn)入水相塔頂部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔頂部回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器作為溶劑11，一部分排放出系統(tǒng)。由分層器2的重相13或輕相12引一小股物流出系統(tǒng)，以避免甲酸甲酯和乙酸甲酯等輕組分在萃取器1、分層器2的聚集。
本發(fā)明所涉及的分離原料為碳酸二甲酯(DMC)、甲醇和水的混合物，在混合物中還含有少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯及其他微量雜質(zhì)。原料中DMC含量的為10～90％(質(zhì)量比)，最好為20～40％；原料中甲醇含量為10～90％；水一般占原料的1～20％，最好為1～10％。本發(fā)明所涉及的分離原料為碳酸二甲酯(DMC)、甲醇和水的混合物，在混合物中還含有少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯及其他微量雜質(zhì)。原料中DMC含量為10～90％，最好為20～40％；原料中甲醇含量為10～90％；水一般占原料的1～20％，最好為1～10％。
現(xiàn)有的分離工藝中最典型的是水萃取蒸餾工藝。其工作框圖和工藝流程分別如圖2和圖3所示。原料碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物從水萃取蒸餾塔19的中部進(jìn)入，溶劑水33預(yù)熱到約80℃后從塔頂噴入，原料和溶劑水逆流，進(jìn)行汽-液、液-液傳質(zhì)和傳熱過程，加熱量由再沸器22控制。萃取相28(約85％的水和15％的甲醇)由塔底部引出，去甲醇回收塔回收甲醇和溶劑水，溶劑水循環(huán)使用。萃余相27(大量的碳酸二甲酯、水和少量的甲醇)以蒸汽形式由塔頂引出，經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分層器18。分層器輕相29(碳酸二甲酯、水和甲醇)回流到萃取蒸餾塔19的中部進(jìn)料口。分層器重相30(約90％碳酸二甲酯，少量的水和甲醇)進(jìn)入成品DMC精餾塔20頂部，塔底部32采出產(chǎn)品DMC，塔頂蒸汽31經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入分層器18。圖中，23為萃取精餾塔的再沸器，24為產(chǎn)品冷凝器，25為溶劑水預(yù)熱器，26為原料。
本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有的工藝(如水萃取蒸餾相比，具有明顯的優(yōu)點1.現(xiàn)有的分離工藝(如水萃取蒸餾工藝)有一個共同點溶劑萃取和蒸餾在同一個萃取蒸餾塔19中進(jìn)行，需兼顧有利的萃取溫度和有利的蒸餾溫度，兩者是相互抵觸的，操作難度較大。而本發(fā)明工藝流程是將液液萃取、共沸精餾和萃取精餾分別在萃取器1、分層器2、萃取精餾塔4(水相塔)和共沸精餾塔3(成品塔)中進(jìn)行，并將其有機(jī)地結(jié)合起來的分離工藝。操作簡便，易控制，分離效果顯著。產(chǎn)品(DMC)純度可達(dá)99.9％。
2.現(xiàn)有的分離工藝(如水萃取蒸餾工藝)需要大量的溶劑，如溶劑水的加入量與原料相比為10∶1，較好為5∶1。如此大量的溶劑水33循環(huán)使用需要消耗大量的熱量，且大量的溶劑水需要回收，會消耗大量的能量，同時需要大容積的設(shè)備。不可避免的造成能耗高，單元設(shè)備操作效率低。其次，水作為溶劑其萃取范圍較窄，具有一定的限制性。而本發(fā)明工藝流程中溶劑需要量小，烴類溶劑的加入10與原料相比為0.25～0.6∶1；溶劑水11的用量與原料相比為0.25～0.5∶1，且溶劑水來自于流程中的甲醇回收塔底部廢水，不需要外加。整個流程溶劑循環(huán)使用，循環(huán)量小，不需要加熱或冷卻。因此能耗低，單元設(shè)備操作效率高。
3.現(xiàn)有的分離工藝(如水萃取蒸餾工藝)，水萃取蒸餾塔19和成品精餾塔20都需要塔頂冷凝冷卻器21，而本發(fā)明工藝流程中，萃取精餾塔4(水相塔)和共沸精餾塔3(成品塔)都不需要塔頂冷凝器。塔頂蒸汽直接進(jìn)入萃取器1底部，鼓泡穿過液層形成強(qiáng)烈的湍動，進(jìn)行汽-液、液-液傳質(zhì)和傳熱。創(chuàng)新的工藝大大的降低了能耗。
4.現(xiàn)有的分離工藝(如水萃取蒸餾工藝)，水作為溶劑其萃取范圍較窄，操作難度大、穩(wěn)定性較差。如水萃取甲醇后，萃余相27(水萃取蒸餾塔頂蒸汽)與成品精餾塔頂蒸汽31進(jìn)入分層器18中進(jìn)行分層，分層器18的重相30(有機(jī)相)中甲醇含量＞10％(mass)，成品精餾塔20分離效果差，DMC純度低、單程回收率低。而本發(fā)明工藝流程中，液液萃取操作范圍寬，萃取效果好，富烴相12和富水相13分別進(jìn)行共沸精餾和萃取精餾，分離效果好，DMC純度高。
在實際實施中采用中部有一塊帶溢流管氣體分布板的萃取器。分布板形式可以是篩板、浮閥板或其他的精餾塔板。氣體從板下進(jìn)入，液體從板上進(jìn)入。氣體鼓泡穿過液層形成強(qiáng)烈的湍動，進(jìn)行汽-液、液-液傳質(zhì)和傳熱過程。經(jīng)過此過程的氣體由萃取器頂引出，液體由萃取器底引出。
本發(fā)明工藝流程中分層器引出液中的溶劑濃度需要通過進(jìn)入萃取器溶劑量來控制。輕相中烴含量為25～65％(質(zhì)量比)，最好為40～55％；重相中水含量為25～60％，最好為35～50％。分層器操作壓力為常壓，操作溫度15～70℃最好是20～45℃。
本發(fā)明所采用的成品塔可以是填料塔，也可以是板式塔。板數(shù)10～40，最好是18～28。通過再沸器加熱量控制塔底引出的DMC產(chǎn)品質(zhì)量。DMC純度可達(dá)99.9％。操作壓力為常壓或低壓，操作溫度塔頂為60～80℃，塔釜為94～116℃。
本發(fā)明所采用的水相塔可以是填料塔，也可以是板式塔。板數(shù)10～40，最好是18～28。通過再沸器加熱量控制塔底引出的甲醇、水混合物中DMC和烷烴的殘余量，DMC殘余量＜1％，烷烴殘余量微量。操作壓力為常壓或低壓，操作溫度塔頂為70～96℃，塔釜為86～111℃。
本工藝流程在長期開車中，進(jìn)入系統(tǒng)的料液帶入的微量甲酸甲酯和乙酸甲酯可聚集于萃取器、分層器和塔頂，影響操作，可以由分層器的輕相或重相(最好是重相)連續(xù)或間歇地引出少量物料，也可以預(yù)先脫除輕組分，將雜質(zhì)控制在不影響操作的水平上。
實施例1-3試驗在兩個精餾塔、一個萃取器和一個分層器中進(jìn)行。精餾塔是塔徑為1200mm，填料(不銹鋼波紋填料)高為18000mm的不銹鋼填料塔。
含DMC、甲醇和水的原料液9(含少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯)與來自水相精餾塔4塔頂物料15、產(chǎn)品精餾塔3塔頂物料14和甲醇回收塔釜物料11(主要為水)以及補充少量的第二種溶劑正己烷10(沸點為68.7℃，幾乎不溶于水)一起進(jìn)入萃取器1，萃取器1里預(yù)先加入適量的第二種溶劑正己烷，進(jìn)行汽-液、液-液傳質(zhì)和傳熱。經(jīng)過此過程的氣體由萃取器1頂部引出，液體由萃取器1底部引出。然后進(jìn)入分層器2，分層器2的輕相12(富烷烴相)進(jìn)入成品塔3頂部，成品塔3底部側(cè)線采出產(chǎn)品DMC17，純度＞99.9％。分層器1的重相13(富水相)進(jìn)入水相塔4頂部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16。塔底引出的物料進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器1作為溶劑11，一部分排放出系統(tǒng)。整個流程為常壓或低壓操作。
試驗條件及結(jié)果見圖5、圖6、圖7的附表。
實施例4-6整個工藝流程同實施例1-3，所不同的是實施例4-6使用的非極性溶劑分別為環(huán)己烷、環(huán)戊烷、正庚烷，其沸點分別為80.7℃、49.2℃、98.4℃，其共同點是不溶于水。
試驗條件及結(jié)果見圖8、圖9、圖10所列附表。
采用本專利發(fā)明的工藝方式，很好地將甲醇與DMC的共沸物分離，獲得的DMC純度可達(dá)到99.90％以上，DMC總收率＞99％。該流程操作性好、操作范圍寬，在較寬的條件范圍內(nèi)都能獲得良好的分離效果。
權(quán)利要求
1.從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，采用溶劑萃取和蒸餾等單元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分離出碳酸二甲酯，其特征在于，A)溶劑萃取和精餾分別在不同設(shè)備中進(jìn)行；B)由水和非極性溶劑構(gòu)成液液萃取體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，所述非極性溶劑為沸點在45～100℃的烴類或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，所述非極性溶劑烴類為烷烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，含碳酸二甲酯、甲醇和水的原料液9、作為萃取溶劑的水11、由冷凝器5返回的物料蒸汽冷凝液以及少量補充的烴類溶劑10均送入萃取器1的上部；成品塔3和水相塔4的塔頂蒸汽14、15進(jìn)入萃取器1的下部；萃取器1頂部引出蒸汽送入冷凝器5，萃取器1底部引出液體送入分層器2；分層器2的輕相12進(jìn)入成品塔頂部，塔底獲得碳酸二甲酯產(chǎn)品17。分層器的重相13進(jìn)入水相塔頂部，塔底引出甲醇和水的二元溶液16進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔頂部回收甲醇，塔底的水一部分返回萃取器作為溶劑11，一部分排放出系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4或所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，分層器引出液中的溶劑濃度通過進(jìn)入萃取器溶劑量來控制；輕相中烴含量質(zhì)量比為25～65％，最好為40～55％；重相中水含量為25～60％，最好為35～50％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，所述成品塔可以是填料塔，也可以是板式塔；板數(shù)為10～40，最好是18～28。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，所述水相塔可以是填料塔，也可以是板式塔；板數(shù)為10～40，最好是18～28。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或所述之從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，其特征在于，均在常壓或低壓下操作，分層器的操作溫度15～70℃，最好是20～45℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從碳酸二甲酯及甲醇和水中分離碳酸二甲酯的工藝，采用溶劑萃取和蒸餾等單元操作由碳酸二甲酯、甲醇、水的混合物中分離出碳酸二甲酯，A)溶劑萃取和精餾分別在不同的設(shè)備中進(jìn)行；B)由水和非極性溶劑構(gòu)成液液萃取體系。采用本發(fā)明的工藝，操作簡便，易控制，萃取操作范圍寬、分離效果顯著；溶劑需要量小，溶劑循環(huán)使用，循環(huán)量小，能耗低、單元設(shè)備操作效率高。
文檔編號C07C68/00GK1724505SQ20041004028
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月23日
發(fā)明者胡文利, 王學(xué)再, 王國斌, 許紅云, 張江平, 劉芃 申請人:西南化工研究設(shè)計院