專利名稱：二苯乙炔衍生物和液晶介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯乙炔衍生物和包含這些二苯乙炔衍生物的液晶介質(zhì)。另外，本發(fā)明涉及包含該液晶介質(zhì)的液晶顯示器元件和電光顯示器元件。
不斷需要具有正或負(fù)值的介電各向異性和低旋轉(zhuǎn)粘度的穩(wěn)定的液晶化合物，它可用作液晶介質(zhì)的組分，尤其是用于基于扭轉(zhuǎn)單元，客體-主體作用，校準(zhǔn)相(DAP)或電控雙折射(ECB)的變形作用或動態(tài)散射作用的原理的顯示器。包含酯基團(tuán)的液晶已經(jīng)用于液晶顯示器(LCD)，尤其在有源矩陣LCDs，例如薄膜晶體管(TFT)LCDs。包含這些酯化合物的液晶介質(zhì)提供有利的低操作電壓，但它們對UV光的低穩(wěn)定性限制了其用途。如在戶外使用或在投影顯示器中，這些顯示器在強(qiáng)UV輻射下的應(yīng)用導(dǎo)致液晶分解，造成LC介質(zhì)的電阻率下降。較低的電阻率導(dǎo)致較低的對比度和因此縮短的顯示器壽命。
因此，更加持續(xù)地要求液晶化合物對輻射穩(wěn)定在LCDs中，尤其是在基于雙折射作用的顯示器，如ECB顯示器，和TFT-顯示器中允許低操作電壓，以便能夠戶外使用。理想的LC化合物具有非常高電阻率，同時具有寬操作溫度范圍，短響應(yīng)時間和低閾值電壓，這樣可產(chǎn)生各種灰色色調(diào)。另外，非常需要用于這種顯示器的液晶介質(zhì)同時具有低粘度，高雙折射，相對高的正介電各向異性和高UV穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第一目的是提供一種具有高UV穩(wěn)定性和相對低的旋轉(zhuǎn)粘度，因此尤其適用作液晶顯示器中液晶介質(zhì)的組分的化合物。
本發(fā)明的第二主題是一種至少部分克服上述缺點并同時具有良好的UV穩(wěn)定性的液晶介質(zhì)。
另外，本發(fā)明的第三目的是提供一種不具有上述缺點，或僅在一定程度上減少缺點的液晶顯示器元件和電光顯示器元件，尤其是有源矩陣顯示器。
所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)以下詳細(xì)描述顯然得出本發(fā)明的其它目的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，第一目的可使用式I的二苯乙炔衍生物而實現(xiàn) 其中R1是具有2-12 C-原子鏈烯基基團(tuán)，R2是H、鹵素、CN、具有1-12個C-原子的烷基，其中一個或多個CH2-基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一個或多個H-原子可被鹵素取代，L1、L2和L3相互獨立地是H或F，但前提是如果L3＝H，那么L1和L2＝F。
本發(fā)明因此涉及一種定義如上和如下的式I的液晶化合物。
式I的化合物具有●高UV穩(wěn)定性，●對離子雜質(zhì)的低親和性，●低旋轉(zhuǎn)粘度，●沒有形成近晶相的傾向或至少傾向降低，●向列態(tài)性質(zhì)，●低熔點。
另外，式I的化合物具有雙折射和介電各向異性方面有利的性能。一般來說，它們是具有低熔點和良好的低溫度穩(wěn)定性的用于液晶介質(zhì)的向列態(tài)化合物。
由于所述這些有利性能，式I的化合物尤其適用作液晶介質(zhì)的組分。在液晶介質(zhì)中使用一種或多種這些化合物可實現(xiàn)高UV穩(wěn)定性。對離子雜質(zhì)的低親和性使得可得到高電壓保持率(VHR)。
式I的化合物的提供一般非常明顯地拓寬了向列態(tài)物質(zhì)在各種應(yīng)用角度上適用于制備液晶混合物的范圍。
式I的化合物具有各種各樣的用途。根據(jù)對取代基的選擇，這些化合物優(yōu)選被加入來自相同和/或其它種類化合物的液晶基材，例如，用于改變這種電介質(zhì)的介電和/或光學(xué)各向異性和/或優(yōu)化其閾值電壓和/或其粘度。式I的化合物也可用作液晶介質(zhì)的基材組分。
因此本發(fā)明的第二目的通過具有至少兩種液晶組分的液晶介質(zhì)而實現(xiàn)，其中包括至少一種式I的化合物。
因此，本發(fā)明涉及具有至少兩種液晶組分的液晶介質(zhì)，其中包括至少一種式I的化合物。
通過使用一種或多種根據(jù)式I的二苯乙炔衍生物作為組分，可得到具有寬向列相范圍、低旋轉(zhuǎn)粘度和高UV穩(wěn)定性的液晶介質(zhì)。
另外，本發(fā)明的第三目的通過一種包含本發(fā)明液晶介質(zhì)作為電介質(zhì)的液晶顯示器元件，優(yōu)選電光顯示器元件而實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明液晶介質(zhì)作為電介質(zhì)的液晶顯示器元件和電光顯示器元件。
按照本發(fā)明的化合物的低旋轉(zhuǎn)粘度導(dǎo)致包含這種本發(fā)明介質(zhì)作為電介質(zhì)的顯示器的短響應(yīng)時間。另外，低閾值電壓可通過包含一種或多種本發(fā)明化合物，尤其是具有高正介電各向異性的那些介質(zhì)而實現(xiàn)。由于本發(fā)明化合物具有良好的UV穩(wěn)定性和低熔點，本發(fā)明的顯示器元件有利地適用于移動場合和戶外應(yīng)用。此外，如果在電光顯示器中使用本發(fā)明液晶介質(zhì)，可實現(xiàn)小值的響應(yīng)時間、低驅(qū)動電壓、滿意灰度性能、寬視角和高對比度。
以下給出式I的化合物的優(yōu)選衍生物，也是按照本發(fā)明的液晶介質(zhì)的優(yōu)選組分。因此，本發(fā)明的優(yōu)選液晶介質(zhì)包含一種或多種如下所述的式I的優(yōu)選化合物。
結(jié)構(gòu)式I的含義包括式I的化合物中所鍵合的化學(xué)元素的所有同位素。旋光異構(gòu)體純或富含形式的式I的化合物也適用作手性摻雜劑和一般用于生產(chǎn)手性中間相(mesophases)。
純態(tài)的式I的化合物是無色的。它們是化學(xué)、熱和光穩(wěn)定的。
除非另有說明，以上和以下的R1，R2，L1，L2和L3定義如上。
式I的化合物優(yōu)選選自子式I-1至I-4 其中R1和R2具有對于結(jié)構(gòu)式I給出的相同含義。
R1是具有2-12個C-原子的鏈烯基基團(tuán)。術(shù)語″鏈烯基″包括具有2-12個C原子的直鏈和支鏈鏈烯基基團(tuán)。具有2-8個C-原子的直鏈鏈烯基基團(tuán)是優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選的鏈烯基基團(tuán)是C2-C8-1E-鏈烯基，C4-C8-3E-鏈烯基，C5-C8-4-鏈烯基，C6-C8-5-鏈烯基，C7-C8-6-鏈烯基和C8-7-鏈烯基，尤其是C2-C8-1E-鏈烯基，C4-C8-3E-鏈烯基和C5-C8-4-鏈烯基。
其中，尤其優(yōu)選的鏈烯基基團(tuán)是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，1E-辛烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，3E-辛烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，4E-辛烯基，5-己烯基，6-庚烯基和7-辛烯基。具有至多5個C原子的鏈烯基基團(tuán)是尤其優(yōu)選的。
R2是H，鹵素，CN，具有1-12 C-原子的烷基，其中一個或多個-CH2-基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一個或多個H-原子可被鹵素取代。
鹵素是F，Cl，Br或I，優(yōu)選F或Cl和尤其是F。在多取代的情況下，鹵素尤其是F。
如果R2是具有1-12個C-原子的烷基，其中一個或多個-CH2-基團(tuán)可被-O-，-S-，-CO-，-O-CO-，-CO-O-，-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一個或多個H-原子可被鹵素取代，它優(yōu)選是具有1-8個C-原子的烷基，氧雜烷基或烷氧基和/或具有2-8個C-原子的鏈烯基，鏈烯基氧基或氧雜鏈烯基，其中烷基，烷氧基，氧雜烷基，鏈烯基，鏈烯基氧基或氧雜鏈烯基基團(tuán)的一個或多個H-原子可被F和/或Cl取代。
術(shù)語″烷基″包括具有1-12個C-原子的直鏈和支鏈烷基基團(tuán)。具有1-8個C-原子的直鏈烷基基團(tuán)是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的烷基基團(tuán)是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和辛基。另外，優(yōu)選的是其中一個或多個H-原子被F取代的烷基基團(tuán)。這些優(yōu)選的烷基基團(tuán)的例子是-CHF2，-CF3，-CH2CHF2，-CH2CF3，-CF2CHF2，-CF2CF3，-CH2CH2CHF2，-CH2CH2CF3，-CH2CF2CHF2，-CH2CF2CF3，-CF2CH2CHF2，-CF2CH2CF3，-CF2CF2CHF2和-CF2CF2CF3。
術(shù)語″烷氧基″包括具有1-12個C-原子的直鏈和支鏈烷氧基基團(tuán)。具有1-8個C-原子的直鏈烷氧基基團(tuán)是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選的烷氧基基團(tuán)是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基和辛氧基。另外，優(yōu)選的是其中一個或多個H-原子被F取代的烷氧基基團(tuán)。這些優(yōu)選烷氧基基團(tuán)的例子是-OCHF21-OCF3，-OCH2CHF2，-OCH2CF3，-OCF2CHF2，-OCF2CF3，-OCH2CH2CHF2，-OCH2CH2CF3，-OCH2CF2CHF2，-OCH2CF2CF3，-OCF2CH2CHF2，-OCF2CH2CF3，-OCF2CF2CHF2和-OCF2CF2CF3。
術(shù)語″鏈烯基″包括具有2-12個C原子的直鏈和支鏈鏈烯基基團(tuán)。具有2-8個C-原子的直鏈鏈烯基基團(tuán)是優(yōu)選的。進(jìn)一步優(yōu)選的鏈烯基基團(tuán)是C2-C8-1E-鏈烯基，C4-C8-3E-鏈烯基，C5-C8-4-鏈烯基，C6-C8-5-鏈烯基，C7-C8-6-鏈烯基和C8-7-鏈烯基，尤其是C2-C8-1E-鏈烯基，C4-C8-3E-鏈烯基和C5-C8-4-鏈烯基。另外優(yōu)選的是其中一個或多個H-原子被F取代的鏈烯基基團(tuán)。這些優(yōu)選鏈烯基基團(tuán)的例子是-CH＝CHF，-CF＝CH2，-CF＝CHF，-CH＝CF2，-CF＝CF2，-CH＝CH-CF3，-CH＝CF-CF3，-CF＝CF-CF3，-CH2-CH＝CHF，-CH2-CH＝CF2，-CF2-CH＝CH2，-CF2-CH＝CHF，-CF2-CH＝CF2，-CF2-CF＝CF2和-CF2-CF＝CF-CF3。
如果R2是鏈烯基氧基基團(tuán)，它優(yōu)選選自O(shè)CH＝CH2，-OCH＝CH-CH3，-OCH2-CH＝CH2，-OCH＝CHF，-OCF＝CH2，-OCF＝CHF，-OCH＝CF2，-OCF＝CF2，-OCH＝CH-CF3，-OCH＝CF-CF3，-OCF＝CF-CF3，-OCH2-CH＝CHF，-OCH2-CH＝CF2，-OCH2-CF＝CF2，-OCF2-CH＝CH2，-OCF2-CH＝CHF，-OCF2-CH＝CF2，-OCF2-CF＝CF2，-OCH2-CH＝CH-CF3，-OCF2-CH＝CH-CH3-OCF2-CH＝CH-CF3和-OCF2-CF＝CF-CF3。
如果R2是氧雜烷基基團(tuán)，它優(yōu)選選自CH2OCH3，-CH2OC2H5，-CH2OCHF2，-CH2OCF3，-CF2OCH3，-CF2OCHF2，-CF2OCF3，-CH2OCH2CHF2，-CH2OCH2CF3，-CH2OCF2CF3，-CF2OCH2CF3和-CF2OCF2CF3。
如果R2是氧雜鏈烯基基團(tuán)，它優(yōu)選選自CH2OCH＝CH2，-CH2OCH＝CHF，-CH2OCH＝CF2，-CH2OCF＝CF2，-CF2OCH＝CH2，-CF2OCH＝CHF，-CF2OCH＝CF2，-CF2OCF＝CF2和-CH2OCH＝CH-CF3。
包含支鏈側(cè)基R2的式I的化合物有時由于在常規(guī)液晶基材中的較好溶解度而具有重要性，但如果它們是光學(xué)活性的，則尤其用作手性摻雜劑。這種類型的近晶化合物適用作鐵電體材料的組分。
這種類型的支鏈基團(tuán)一般包含不超過一個的支鏈。優(yōu)選的支鏈基團(tuán)R2是異丙基，2-丁基(＝1-甲基丙基)，異丁基(＝2-甲基丙基)，2-甲基丁基，異戊基(＝3-甲基丁基)，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2-乙基己基，2-丙基戊基，異丙氧基，2-甲基丙氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，2-乙基己氧基，1-甲基己氧基和1-甲基庚氧基。
式I的這些本發(fā)明化合物是尤其優(yōu)選的，其中R2是-F，-Cl，-CN，-H，-CH3，-CHF2，-CF3，-OCH3，-OCHF2，-OCF3，-CH＝CH2，-CH＝CHF，-CH＝CF2，-CF＝CH2，-CF＝CHF和-CF＝CF2。尤其是，R2是-H，-F，-CN，-CHF2，-CF3，-OCH3，-OCHF2和-OCF3。
優(yōu)選的是具有正介電各向異性Δε，優(yōu)選Δε≥4，更優(yōu)選Δε≥10，和尤其是Δε≥20的本發(fā)明的那些化合物。
式I包括這些化合物的外消旋體和光學(xué)對映體，和其混合物。
在式I和子式的這些化合物中，優(yōu)選的是其中至少一個存在于其中的基團(tuán)和/或取代基具有所述優(yōu)選含義之一的那些。
式I的化合物使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，例如描述于文獻(xiàn)(例如標(biāo)準(zhǔn)著作，如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Georg-Thieme Verlag Stuttgart)的方法在已知的和適用于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下而制備?？梢允褂帽旧硪阎?、但在此沒有更詳細(xì)描述的變型方法。起始原料也可，如果需要，就地形成而不將它們從反應(yīng)混合物中分離，而是立即將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成式I的化合物。
按照本發(fā)明的化合物可例如按照以下反應(yīng)方案所示而制備。
反應(yīng)方案(L1，L2，L3＝相互獨立地H或F，Hal＝I或Br)
起始原料是已知的或可類似地按照已知的化合物而制備。
按照本發(fā)明的液晶介質(zhì)優(yōu)選包含2-40種組分，更優(yōu)選4-30種組分作為除了一種或多種按照本發(fā)明的化合物之外的其它組分。除了一種或多種按照本發(fā)明的化合物，這些介質(zhì)尤其是包含7-25種組分。這些其它成分優(yōu)選選自向列態(tài)或致向列態(tài)(nematogenic)(單變或各向同性)物質(zhì)，尤其是選自以下類的物質(zhì)氧化偶氮苯(azoxybenzenes)，亞芐基苯胺，聯(lián)苯，三聯(lián)苯，苯甲酸苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己烷羧酸苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基苯甲酸苯基或環(huán)己基酯，環(huán)己基環(huán)己烷羧酸苯基或環(huán)己基酯，苯甲酸環(huán)己基苯基酯，環(huán)己烷羧酸酯和環(huán)己基環(huán)己烷羧酸酯，苯基環(huán)己烷，環(huán)己基聯(lián)苯，苯基環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己烷，環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯，1，4-二-環(huán)己基苯，4，4′-二-環(huán)己基聯(lián)苯，苯基-或環(huán)己基嘧啶，苯基-或環(huán)己基吡啶，苯基-或環(huán)己基二噁烷，苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷，1，2-二苯基乙烷，1，2-二環(huán)己基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基乙烷，1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷，1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯基乙烷，1-苯基-2-環(huán)己基苯基乙烷，可選鹵化的芪，芐基苯基醚，二苯乙炔和取代的肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基基團(tuán)也可被氟化。
適用作按照本發(fā)明的介質(zhì)的其它組分的最重要的化合物可由式1、2、3、4和5表征R′-L-E-R″1R′-L-COO-E-R″ 2R′-L-OOC-E-R″ 3R′-L-CH2CH2-E-R″4R′-L-C≡C-E-R″ 5在1、2、3、4和5中，可相同或不同的L和E在每種情況下相互獨立地是二價基團(tuán)，選自Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-和-G-Cyc-和其鏡像，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亞苯基，Cyc是反式-1，4-環(huán)亞己基或1，4-亞環(huán)己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基和G是2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基。
基團(tuán)L和E之一優(yōu)選為Cyc、Phe或Pyr。E優(yōu)選為Cyc、Phe或Phe-Cyc。按照本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自其中L和E選自Cyc、Phe和Pyr的式1、2、3、4和5化合物的組分，和同時一種或多種選自其中基團(tuán)L和E之一選自Cyc、Phe和Pyr和其它基團(tuán)選自Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5化合物的組分，和可選地一種或多種選自其中基團(tuán)L和E選自Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5化合物的組分。
在式1、2、3、4和5的化合物的較小子組中，R′和R″分別相互獨立地選自是具有至多8個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、鏈烯基氧基或烷酰基氧基。該較小子組以下稱作組A，且化合物表示為子式1a、2a、3a、4a和5a。在大多數(shù)這些化合物中，R′和R″相互不同，其中這些基團(tuán)之一通常是烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一較小子組(稱作組B)中，R″是-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-(k+l)FkCll，其中i是0或1，且k和l是1、2或3；其中R″具有該含義的化合物表示為子式1b、2b、3b、4b和5b。特別優(yōu)選的是子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物，其中R″是-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3。
在具有子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R′定義如子式1a-5a的化合物中所定義并優(yōu)選為烷基、鏈烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一較小子組中，R″是-CN；該子組以下稱作組C，且該子組的化合物相應(yīng)地描述為子式1c、2c、3c、4c和5c。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R′定義如子式1a-5a的化合物中所定義并優(yōu)選為烷基、烷氧基或鏈烯基。
除了組A、B和C的優(yōu)選的化合物，具有所述取代基的其它變化形式的式1、2、3、4和5的其它化合物也是常見的。所有的這些物質(zhì)可通過從文獻(xiàn)中得知或與其類似的方法而得到。
除了按照本發(fā)明的式I的化合物，按照本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自組A、B和/或C的化合物。選自這些組的化合物在按照本發(fā)明的介質(zhì)中的重量比例優(yōu)選為組A0-90％，優(yōu)選20-90％，尤其是30-90％組B0-80％，優(yōu)選10-80％，尤其是10-65％組C0-80％，優(yōu)選5-80％，尤其是5-50％，
在本發(fā)明特定介質(zhì)中的組A，B和/或C化合物的重量比例的總和優(yōu)選是5％-90％和尤其是10％-90％。
按照本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含1-40％，更優(yōu)選5-30％的本發(fā)明的化合物。所述介質(zhì)也可包含超過40％的本發(fā)明的化合物。所述介質(zhì)優(yōu)選包含三、四或五種本發(fā)明的化合物。
另外，所述介質(zhì)可包含一種或多種添加劑，如手性摻雜劑，抗氧化劑和/或UV穩(wěn)定化劑。這些添加劑的合適的衍生物和其在介質(zhì)中的量是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明的介質(zhì)以本身常見的方式制備。一般來說，將各種組分有利地在升高的溫度下相互溶解。利用合適的添加劑，液晶相可按照本發(fā)明改性使得它們可用于迄今已經(jīng)公開的所有種類的液晶顯示器元件。這種添加劑對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的并詳細(xì)描述于文獻(xiàn)(H.Kelker/R.Hatz，液晶手冊，Verlag Chemie，Weinheim，1980)。例如，可加入多色染料以生產(chǎn)彩色客體-主體體系，或可加入物質(zhì)以改變向列相的介電各向異性、粘度和/或取向。
按照本發(fā)明的液晶介質(zhì)有利地適用于基于扭轉(zhuǎn)單元、客體-主體作用、校準(zhǔn)相DAP或ECB(電控雙折射)的變形作用、IPS(平面內(nèi)轉(zhuǎn)換)作用或動態(tài)散射作用的顯示器，尤其是用于TN、STN、IPS和TFT顯示器。因此本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明液晶介質(zhì)的這種液晶顯示器元件和/或電光顯示器元件。
以下實施例用于說明本發(fā)明而不表示限定。在以上和以下內(nèi)容中，百分?jǐn)?shù)是％重量。所有的溫度以攝氏度給出。m.p.表示熔點和cl.p.＝澄清點。另外，C＝結(jié)晶態(tài)，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。這些符號之間的數(shù)表示轉(zhuǎn)化溫度。Δn表示光學(xué)各向異性(589nm，20℃)和Δε表示介電各向異性(1kHz，20℃)。本發(fā)明的化合物的Δn和Δε值從由10％本發(fā)明的特定化合物和90％市售液晶ZLI 4792(Merck，Darmstadt)組成的液晶混合物通過外推而得到。
顯示器在20℃下用頻率80Hz的矩形波電壓尋址。特性電壓在垂直觀察下確定。如果沒有特意規(guī)定這兩者的話，術(shù)語閾值電壓在本申請中是指光學(xué)閾值和針對10％相對對比度(V10)給出和術(shù)語飽和電壓是指光學(xué)飽和和針對90％相對對比度(V90)給出。
響應(yīng)時間使用也稱作″多路尋址″的模擬時間順序?qū)ぶ?，使用相?yīng)的負(fù)載率(duty ratio)和偏壓率(bias ratio)在20℃下確定。接通響應(yīng)時間ton確定為尋址電壓由″關(guān)″水平變化到″開″水平至最高90％相對對比度的時間，而切斷時間toff確定為電壓相對變化至10％相對對比度的時間，即兩者都包括可能的延遲時間。平均響應(yīng)時間tave，即ton和toff的平均值針對觀察到最低平均響應(yīng)時間時的操作電壓而給出。
″常規(guī)后處理″是指根據(jù)需要加入水，混合物用二氯甲烷，二乙基醚或甲苯萃取，分離各相，干燥有機(jī)相并蒸發(fā)，并將產(chǎn)物通過減壓蒸餾或結(jié)晶和/或色譜而純化。
實施例1下式二苯乙炔化合物的制備 1.1制備1，3-二氟-5-(3-丁烯基)-苯向干燥、圓底燒瓶中裝入0.43mol 3，5-二氟芐基溴和300ml無水四氫呋喃?；旌衔镌诘獨夥障吕鋮s至0℃，此時慢慢加入0.54mol烯丙基氯化鎂在270ml四氫呋喃中的溶液，同時保持溫度處于0℃。在溫度升至室溫和攪拌直至完成(20小時)之后，反應(yīng)用過量稀鹽酸處理。分離有機(jī)層，并將水層用石油精(2×75ml)萃取兩次。合并有機(jī)層，用水洗滌(2×75ml)并用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑得到68g標(biāo)題化合物，一種淺色油狀物。
1.2制備1，3-二氟-2-碘(jodo)-5-(3-丁烯基)-苯將0.41mol 1，3-二氟-5-(3-丁烯基)-苯加入有300ml無水四氫呋喃的干燥圓底燒瓶中。在氮氣氛下冷卻至-70℃之后，加入0.46mol n-丁基鋰在280ml己烷中的溶液。在-70℃下攪拌30分鐘之后，將0.46mol碘在200ml四氫呋喃中的混合物在2小時內(nèi)慢慢加入。使反應(yīng)溫度升至室溫過夜。反應(yīng)通過傾倒到冰/鹽酸混合物中而終止。分層并將水層用二乙基醚(2×100ml)萃取兩次。將合并的有機(jī)層用在200ml水中的50g硫代硫酸鈉洗滌以去除過量碘，隨后用水(2×50ml)洗滌并用無水硫酸鈉干燥。除去溶劑得到126g標(biāo)題化合物，一種米色固體。
1.3制備1，3-二氟-2-三甲基甲硅烷基乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯向干燥3頸燒瓶中加入0.356mol 1，3-二氟-2-碘(jodo)-5-(3-丁烯基)-苯、0.011mol碘化銅(I)和0.004mol二氯二(三苯基膦)-鈀(II)。將燒瓶抽空并三次用氮氣回充。將150ml二乙基胺通過注射器而加入，然后將整個反應(yīng)攪拌，冷卻至5℃。0.356mol三甲基甲硅烷基乙炔通過注射器在10分鐘內(nèi)加入并將反應(yīng)攪拌1小時，在此之后將它在50℃下加熱24小時。使反應(yīng)冷卻并將所有的沉淀固體使用四氫呋喃洗滌到過濾器上并通過該過濾器。濾液在減壓下濃縮得到72g目標(biāo)材料。
1.4制備1，3-二氟-2-乙炔基(acetylyl)-5-(3-丁烯基)-苯向干燥燒瓶中加入0.076mol 1，3-二氟-2-三甲基甲硅烷基乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯、100ml四氫呋喃和50ml甲醇。將燒瓶抽空并三次用氮氣回充，在此之后將它冷卻至-40℃.慢慢加入0.076mol氫氧化鉀在12ml水中的溶液。讓反應(yīng)溫度升至室溫并進(jìn)一步攪拌2小時。加入25ml水和50ml二乙基醚并分層。水相用醚(2×50ml)萃取，隨后用稀釋鹽酸洗滌合并的有機(jī)層。用水洗滌直至實現(xiàn)pH＝7并用無水硫酸鈉干燥，濃縮得到7g目標(biāo)材料。
1.5制備2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-4′-三氟甲氧基-二苯乙炔向干燥3頸燒瓶中加入0.63mmol碘化銅(I)、0.44mmol二氯二(三苯基膦)-鈀(II)、100ml二乙基胺和21mmol 4-碘-(三氟甲氧基)苯。將燒瓶抽空并三次用氮氣回充，然后冷卻至-10℃.在劇烈攪拌下慢慢加入21mmol 1，3-二氟-2-乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯并將整個體系在-10℃下放置30分鐘。在溫度升至室溫之后，將反應(yīng)體系在60℃下加熱72小時。使反應(yīng)冷卻并將所有的沉淀固體使用二氯甲烷洗滌到過濾器上并通過該過濾器。濾液在減壓下濃縮得到粗目標(biāo)材料。在使用石油精(petroleum spirits)通過柱色譜進(jìn)行純化之后，將該材料從汽油中重結(jié)晶，得到高純度(100％GC)的最終材料。
該化合物具有以下性能K30.6|Δε＝10.3Δn＝0.1949
實施例2-42下式化合物通過類似于實施例I的方法而制備



實施例43-84下式化合物通過類似于實施例I和/或描述于反應(yīng)方案的方法而制備。



實施例85制備下式的二苯乙炔化合物 制備2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-3，5-二氟-4-三氟甲氧基-二苯乙炔向干燥3頸燒瓶中加入0.63mmol碘化銅(I)、0.44mmol二氯二(三苯基膦)-鈀(II)、100ml二乙基胺和21mmol 2，6-二氟-4-碘-(三氟甲氧基)苯。將燒瓶抽空并三次用氮氣回充，然后冷卻至-10℃。在劇烈攪拌下慢慢加入21mmol 1，3-二氟-2-乙炔基-5-(3-丁烯基)-苯并將整個體系在-10℃下放置30分鐘。在溫度升至室溫之后，將反應(yīng)體系在60℃下加熱72小時。使反應(yīng)冷卻并將所有的沉淀固體使用二氯甲烷洗滌到過濾器上并通過該過濾器。濾液在減壓下濃縮得到粗目標(biāo)材料。在使用石油精通過柱色譜而純化之后，將該材料從汽油中重結(jié)晶得到高純度(100％GC)的最終材料。
該化合物具有以下性能K54.7|Δε＝18.6Δn＝0.1456實施例86制備下式二苯乙炔化合物
制備2，6-二氟-4-(3-丁烯基)-3，5-二氟-4-氰基-二苯乙炔向干燥3頸燒瓶中加入1.04mmol碘化銅(I)、0.52mmol二氯二(三苯基膦)-鈀(II)、20ml二甲基甲酰胺、5.22mmol 1，1，1-三氟-甲磺酸4-氰基-3，5-二氟-苯基酯和5.22mmol(4-丁-3-烯基-2，6-二氟-苯乙炔基)-三氟-硅烷。將燒瓶抽空并三次用氮氣回充，然后在80℃下加熱24小時。使反應(yīng)冷卻并用10ml水稀釋。該材料用20ml二氯甲烷萃取三次并將合并的萃取物用無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下除去溶劑，得到目標(biāo)材料。使用甲苯通過柱色譜進(jìn)行純化，得到高產(chǎn)率(＞97％GC)的純材料。
該化合物具有以下性能K97.2|Δε＝43.8Δn＝0.2173實施例87-126下式化合物通過類似于實施例85和86的方法而制備。



實施例127-168下式化合物通過類似于上述實施例和/或描述于反應(yīng)方案中的方法而制備。



實施例169制備具有以下組分的混合物
PCH-3N.F.F 10.0％重量ME3N.F 02.0％重量ME4N.F 03.5％重量CC-5-V 08.0％重量CCG-V-F18.0％重量CCP-V-108.0％重量CCP-V2-1 06.0％重量CVCP-V-1 04.0％重量CVCP-V-O1 04.0％重量CVCP-1V-O1 05.0％重量PTP-10205.0％重量PTP-20103.5％重量PTP-30103.0％重量PPTUI-3-2 10.0％重量實施例86 10.0％重量其中的首字母縮寫詞具有以下含義PCH-nN.F.Fn＝3MEnN.Fn＝3或4 CC-n-Vn＝5
CCG-V-F CCP-Vn-1n＝0或2 CVCP-V-1 CVCP-V-O1CVCP-1V-O1 PTP-nOmn＝1，2或3 m＝1或2PPTUI-n-mn＝3m＝2該混合物具有以下性能澄清點+86.5℃光學(xué)各向異性Δn(589nm，20℃)+0.1629閾值電壓V10(80Hz矩形波，20℃)1.60V陡度V90/V10(80Hz矩形波，20℃)1.067平均響應(yīng)時間(負(fù)載1/64，偏壓1/9，20℃)120ms
權(quán)利要求
1.式I的二苯乙炔衍生物 其中R1是具有2-12個C-原子的鏈烯基基團(tuán)，R2是H、鹵素、CN、具有1-12個C-原子的烷基，其中一個或多個CH2-基團(tuán)可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-CH＝CH-和/或-C≡C-取代，和/或其中一個或多個H-原子可被鹵素取代，L1、L2和L3相互獨立地是H或F，但前提是如果L3＝H，那么L1和L2＝F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二苯乙炔衍生物，其中它選自子式I-1至I-4 其中R1和R2具有在權(quán)利要求1中所定義的相同含義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的二苯乙炔衍生物，其中R1是乙烯基，1E-丙烯基，1E-丁烯基，1E-戊烯基，1E-己烯基，1E-庚烯基，1E-辛烯基，3-丁烯基，3E-戊烯基，3E-己烯基，3E-庚烯基，3E-辛烯基，4-戊烯基，4Z-己烯基，4E-己烯基，4Z-庚烯基，4E-辛烯基，5-己烯基，6-庚烯基或7-辛烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3一項或多項的二苯乙炔衍生物，其中R2是-H、-F、-CN、-CHF2、-CF3、-OCH3、-OCHF2或-OCF3。
5.具有至少兩種液晶組分的液晶介質(zhì)，它包括至少一種在權(quán)利要求1-4至少一項中所要求的式I的化合物。
6.液晶顯示器元件，它包含根據(jù)權(quán)利要求5的液晶介質(zhì)。
7.電光顯示器元件，它包含根據(jù)權(quán)利要求5的液晶介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的二苯乙炔衍生物，其中R
文檔編號C07C25/24GK1572758SQ20041004537
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者H·赫施曼, K·阿德勒姆, P·薩克斯頓, M·J·古爾丁, M·希尼 申請人:默克專利股份有限公司