專利名稱：多烷基二環(huán)衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的化學(xué)物質(zhì)，和所述新穎化學(xué)物質(zhì)作為芳香化學(xué)品的摻合及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其氣味、香韻以及分子特征存在顯著的差異。在研制新穎的香料時，發(fā)現(xiàn)和使用所述新化學(xué)物質(zhì)的這些變化和當(dāng)前需求使得調(diào)香師能使用新的化合物來產(chǎn)生新的香氣。
美國專利No.5,227,367揭示了羥基五甲基1，2-二氫化茚羧基醛(carboxaldehyde)及其制備方法、其感官應(yīng)用以及包含它們的化妝和醫(yī)藥組合物。
美國專利No.5,733,866揭示了甲基取代的六氫茚滿醇及其在增加或增強(qiáng)香料組合物、古龍香水和有香味制品的香料中的應(yīng)用。
美國專利No.5,665,698揭示了甲基取代的四氫1，2-二氫化茚烷基烯醇醚及其在增加、增強(qiáng)或賦于香料組合物、古龍香水和有香味制品件的香料中的應(yīng)用。也揭示了其制備方法和工藝中間體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供化學(xué)物質(zhì)，以及所述化學(xué)物質(zhì)在增強(qiáng)香水、花露水、古龍香水、個人用品等的香料的應(yīng)用。此外，本發(fā)明涉及使用所述化學(xué)物質(zhì)來增強(qiáng)香水、花露水、古龍香水、個人用品等的香氣。
更具體的是，本發(fā)明涉及如下結(jié)構(gòu)所示的化合物
式中，m是0或1；各虛線表示碳碳單鍵或者碳碳雙鍵，其前提是不會有一條以上的虛線表示碳碳雙鍵；X表示氫或甲基；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，D是＝O或-OH；當(dāng)兩虛線之一為雙鍵時，D為-OR5；當(dāng)所述位于Δ4，5位上的虛線為雙鍵時，D為-OR7；或者當(dāng)所述位于Δ3A，4位上的虛線表示雙鍵時，D為 R6是氫或甲基；R7表示C1-C3烷基；R5表示C4-C7環(huán)烷基、C4-C7羥基鏈烯基或者三-C1-C3烷基甲硅烷基；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，E是氫或 其前提是當(dāng)D是＝O或-OH時，E是 式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵且D不是＝0時，F(xiàn)是氫；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，D和E一起表示如下所述部分
式中，R和R’各自表示氫或甲基，其前提是R和R’中至少一個是甲基。
本發(fā)明還提供制備這些化合物的方法。
本發(fā)明另一實施方式是通過加入嗅覺可接受量的一種或多種上述提供的化合物來增強(qiáng)香氣的方法。
本發(fā)明其它實施方式是制備上述提供的化合物的方法。通過閱讀以下說明書，本發(fā)明的這些和其它實施方式將顯而易見。
發(fā)明詳述通過以下結(jié)構(gòu)更加完全地說明本發(fā)明新穎的化合物
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、X和m如上所述。
在優(yōu)選實施方式中，所述分子包含所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)，式中，R6是甲基，m＝0；且這種優(yōu)選的分子具有如下結(jié)構(gòu) 式中，R1、R2、R3、R4和X如上所述。
在更加優(yōu)選的實施方式中，上述四種結(jié)構(gòu)各自表示混合物，在所述各混合物中，所述主要分子(大于或等于約90％)是其中X表示甲基且R1、R2、R3和R4各自表示甲基的分子，所述量少的分子(小于或等于約10％)是其中X是氫、R1、R2、R3和R4中的一個是乙基且其它的R1、R2、R3和R4各自為甲基的分子。
本發(fā)明最優(yōu)選的化合物是如下結(jié)構(gòu)的化合物
(3，3，10，10，11，12，12-七甲基-4-氧三環(huán)[7.3.0.0<1，5>]十二烷)；也稱為十氫-2，2，4，4，5，6，6-七甲基茚并[4，3A-B]呋喃異構(gòu)體，例如具有如下結(jié)構(gòu)
這種異構(gòu)體可以單獨使用或者混合使用，按照本發(fā)明的實踐用于配制香料組合物。更具體的是這種異構(gòu)體如下表I所示
其中，“Z”表示化合物的名稱，3，3，10，10，11，12，12-七甲基-4-氧雜三環(huán)[7.3.0.0<1，5>]十二烷。
因此本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員應(yīng)意識到，本發(fā)明的化合物具有許多手性中心，由此提供所述化合物的許多異構(gòu)體。此處規(guī)定，本文所述的化合物包括這種化合物的異構(gòu)體混合物，以及使用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的技術(shù)分離得到的那些異構(gòu)體。合適的技術(shù)包括色譜法如HPLC、尤其是凝膠色譜法和固相微萃取(“SPME”)。
所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 通過在約85-105℃下，在催化量的質(zhì)子酸，較好是對甲苯磺酸或者甲磺酸存在下，使烯丙醇或甲基烯丙醇和相應(yīng)的C1-C3烷基烯醇醚進(jìn)行交換反應(yīng)來制備，反應(yīng)如下 所得烯丙基或甲基烯丙基烯醇醚可以被回收，并使用其感官性質(zhì)，或者通過在約190-210℃下，在酸催化劑，較好是弱酸催化劑如磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、硫酸氫鈉、酸性離子交換催化劑、AMBERLYST 15(Rohm and Haas Company ofPhiladelphia，Pa.，USA的商品名，)、檸檬酸二鈉或者對苯二酚存在下進(jìn)行Claisen重排反應(yīng)，使它們各自重排，反應(yīng)如下 可以分離所得3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-酮衍生物，并利用其各自的感官性質(zhì)，或者使用金屬氫化物還原劑例如LiAlH4或者氫化二(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉(VITRIDE)使它們進(jìn)行羰基還原反應(yīng)，形成相應(yīng)的3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-羥基衍生物，反應(yīng)如下 可以回收所得3A-烯丙基或3A-甲基烯丙基-4-羥基衍生物，并使用其感官性質(zhì)，或者在18-40℃下，在硝基丙烷中用質(zhì)子酸環(huán)化試劑，較好是甲磺酸進(jìn)行環(huán)化，反應(yīng)如下 具有如下結(jié)構(gòu)的化合物通過以下任一反應(yīng)制備 所述反應(yīng)如下
其中，R5是三烷基甲硅烷基；或者 其中，R5是C4-C7環(huán)烷基或者C4-C7羥基鏈烯基，所述虛線表示了雙鍵位置不同的異構(gòu)體混合物，在這種混合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵。在兩種情況下，所述Δ3A，4和Δ4，5雙鍵位置的異構(gòu)體以混合物的形式制得，若需要的話，可以在使用其各自感官性質(zhì)之前按照本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的技術(shù)進(jìn)行分離。
所述具有如下結(jié)構(gòu)的化合物通過以下任一反應(yīng)制備 所述反應(yīng)如下
該反應(yīng)在γ-氧化鋁存在下進(jìn)行；或者 其中，形成雙鍵位置異構(gòu)體的混合物，一根虛線是碳碳雙鍵，另一虛線為碳碳單鍵，或者 該反應(yīng)在約125-150℃下，在γ-氧化鋁以及大氣壓下沸點大于160℃的惰性溶劑如甲苯或?qū)Χ妆酱嬖谙逻M(jìn)行。R7最好是甲基。
所述后兩個反應(yīng)各自形成Δ3A，4和Δ4，5雙鍵位置異構(gòu)體的混合物，若需要的話，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)進(jìn)行分離。
本發(fā)明的化合物以及混合物具有濃烈且真實的帶芳香麝香、龍涎香、乳香的頭香和濃烈的花香、雪松、香脂、芳香麝香、龍涎香及木香的底香的木香、煙香椿香、龍涎香香味。
本發(fā)明化合物可以廣泛地用于目前的香料產(chǎn)品，包括制備香料和古龍香水，對個人護(hù)理產(chǎn)品如肥皂、沐浴凝膠和護(hù)發(fā)品以及空氣清新劑和化妝制品加香。本發(fā)明也可以用于為清潔劑，例如(但不限于)洗滌劑、洗餐具材料、擦洗組合物、窗戶清潔劑等加香。
在這些制劑中，本發(fā)明的化合物可以單獨使用或者和其它加香組合物、溶劑、助劑等混合使用。也可以使用的其它成分的性質(zhì)和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。
本發(fā)明可以使用許多類型的香味，唯一的限制就是和所用的其它組分的相容性。合適的香味包括但不限于水果如杏仁、蘋果、櫻桃、葡萄、梨、菠蘿、橙子、草莓、木莓，麝香及花香如熏衣草類、玫瑰類、鳶尾屬植物和康乃馨。其它怡人的香味包括草藥的香味和來自松樹、云杉和其它樹木的森林味道。香味也可以來自各種油，如香精油，或者來自植物材料如薄荷、留蘭香等。
在美國專利No.4,534,891中提供了一系列合適的香味，其內(nèi)容全文參考引用于此。在Perfumes，Cosmetics and Soaps(第二版，W.A.Poucher編著，1959)中發(fā)現(xiàn)了合適香味的另一來源。這一論述中提供的香味是阿拉伯樹膠、金合歡、素心蘭、仙客來紅素、香蕨、梔子、山楂、天芥萊、金銀花、風(fēng)信子、茉莉、紫丁香、百合、木蘭、含羞草、水仙、剛收割的牧草、橙花、蘭花、木犀草、香豌豆、三葉草、晚香玉、香草、紫羅蘭、羅蘭花等。
嗅覺有效量應(yīng)理解為是指香料組合物中化合物的量，各組分將提供其特有的嗅覺特征，但是所述香料組合物的嗅覺效果將是各香味或香味成分效果的總和。因此，本發(fā)明化合物可以用于改變所述香料組合物的香味特征，或者通過組合物中的另一成分來改變所述嗅覺反應(yīng)。所述量將取決于許多因素，包括其它成分、相對量以及所需的效果。
在所述香味制品中使用的本發(fā)明化合物的含量約為0.005-10重量％，較好是約0.5-8重量％，最好是約1-7重量％。除了所述化合物外，可以混合使用所述香料和其它試劑。在不偏離本發(fā)明范圍的條件下，也可以使用熟知的材料如表面活性劑、乳化劑和包封所述香料的聚合物。
記錄所述香味組合物中本發(fā)明化合物量的另一方法是將化合物記錄為賦于所需香味的加入材料的重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明化合物約為所述香味組合物的0.005-70重量％，較好是約0.1-50重量％，最好是約0.2-25重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用所需量的本發(fā)明化合物，來提供所需的香味和強(qiáng)度。
以下將提供本發(fā)明具體的實施方式。本發(fā)明其它修改對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見。應(yīng)理解，這種修改在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
除非另有說明，如本文所用的所有百分?jǐn)?shù)均是重量％，ppm是指百萬分率；mm是指毫米，ml是指毫升，Bp是指沸點，THF是指四氫呋喃，Hg是指汞，g是指克，實施例中所用的IFF應(yīng)理解為International Flavors & Fragrances Inc.，NewYork，N.Y.USA。
實施例I制備1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲基丙-2-烯基氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚反應(yīng)
往裝有熱電偶、接有餾出閃蒸器(take-off rushorer still)的12″Goodloe填充柱、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)器中加入507g(2摩爾)按照美國專利No.5,665,698中實施例I的步驟制備的1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚、288g(4摩爾)甲基丙烯醇和1.1g對甲苯磺酸。
在攪拌下將所得反應(yīng)混合物加熱至85℃，并在此溫度保持5小時，并蒸餾出所述甲醇反應(yīng)產(chǎn)物。
然后，通過加入1.5g 30％甲醇鈉溶液來淬天所得反應(yīng)混合物，然后通過真空蒸發(fā)來除去輕組分。然后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，在1.8-2.0mmHg下蒸餾。
在3.01-3.25mmHg的壓力下，在129-131℃的蒸氣溫度范圍內(nèi)在18″Goodloe柱中蒸餾所述粗物料。
所述產(chǎn)品具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在其主要化合物(90％)中，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下0.68-1.1ppm(ms，15H)，1.25-2.2ppm(m，7H)，1.75ppm(s，3H)，4.4ppm(d，2H)，4.85-5.1ppm(2s，2H)所述產(chǎn)物具有帶雪松底香的濃烈和真實的木香、煙香椿味香。
實施例II
制備八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-甲基-2-丙烯基)-4H-二氫茚-4-酮反應(yīng)如下 往裝有熱電偶、冷凝器、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料流體計量泵的5升反應(yīng)燒瓶中加入50g Primol(礦物油)和1g NaH2PO4。
在攪拌下，將所得混合物加熱至190-195℃。使用所述計量泵，在將所述反應(yīng)混合物溫度保持在190-210℃的1.5小時內(nèi)，往所述反應(yīng)混合物中加入538g(1.72摩爾)實施例1的產(chǎn)物(包含90％1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲基丙-2-烯基氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚)。
然后，將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置上，在1.0-2.0mmHg的壓力下蒸餾所述粗物料。然后將所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到18″Goodloe柱中，并在1.8mmHg下在165℃下進(jìn)行分餾。
所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下
0.76-1.13ppm(ms，15H)，1.57ppm(s，3H)，1.7ppm(m，2H)，1.85ppm(m，2H)，1.95-2.86ppm(m，7H)，4.68-4.86ppm(2s，2H)所述產(chǎn)物具有帶濃烈龍涎香頭香的木香香味。
實施例III制備八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-甲基-2-丙烯基)-4H-茚-4-酚反應(yīng)如下 往裝有熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)燒瓶中加入718g(2.74摩爾)實施例II制備的八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-甲基-2-丙烯基)-4H-二氫茚-4-酮。
緩慢加入550g在250ml四氫呋喃中的LiAlH4，同時小心冷卻所述反應(yīng)物質(zhì)，使所述反應(yīng)溫度升至最高70℃。
在攪拌下，將所述反應(yīng)物質(zhì)在70℃下保持0.5小時。
在0.5小時結(jié)束后，最初用乙酸乙酯淬滅所述反應(yīng)物質(zhì)(為了分解過量的LiAlH4)，之后加入1000ml 3M的NaOH水溶液。
所述反應(yīng)物質(zhì)形成兩相水相和有機(jī)相。分離所述水層，并再用2×1000ml濃NaCl水溶液洗滌所述有機(jī)層兩次，并在無水Na2SO4上干燥，并經(jīng)過硅藻土(WorldMinerals Inc.)過濾。
然后，將所述有機(jī)層轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，在該裝置中，開始除去470g溶劑，之后通過在107-151℃和5-9mmHg壓力下蒸餾制得粗產(chǎn)物。然后該產(chǎn)物在175℃和6.5mmHg壓力下在18″×1.5″Goodloe柱上進(jìn)行蒸餾。
所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下1.25-1.78ppm(m，9H)，0.7-1.1ppm(ms，15H)，1.86ppm(s，3H)，2.05-2.65ppm(m，4H)，4.8-4.95ppm(2s，2H)所述產(chǎn)物具有帶濃烈龍涎香頭香的木香香味。
實施例IV制備十氫-2，2，4，4，5，6，6-七甲基-茚并[4，3A-B]呋喃反應(yīng)如下 往裝有熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣管、進(jìn)料漏斗和快速蒸餾柱的5升反應(yīng)燒瓶中加入300g 1-硝基丙烷和452g(1.17摩爾)實施例III制備的八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-甲基-2-丙烯基)-4H-茚-4-酚。
在攪拌下，往所得混合物中緩慢加入10ml甲磺酸，使所述混合物的溫度升至30℃。然后，將所述反應(yīng)物質(zhì)攪拌0.5小時。然后在攪拌下，往所述反應(yīng)混合物中加入5ml甲磺酸，同時將溫度保持在30℃。然后，攪拌所述反應(yīng)物質(zhì)0.5小時。然后在攪拌下，往所述反應(yīng)混合物中再加入15ml甲磺酸，同時將溫度保持在30℃。然后將所述反應(yīng)物質(zhì)攪拌0.5小時。然后，將所述反應(yīng)物質(zhì)再攪拌4小時，同時將溫度保持在30℃。
四小時后，用250ml的Na2CO3淬滅所述反應(yīng)物質(zhì)，并攪拌15分鐘。這時，所述反應(yīng)物質(zhì)的pH為9-9.5。然后在攪拌條件下往所述反應(yīng)物質(zhì)中加入250ml水，并再繼續(xù)攪拌0.5小時。
所述反應(yīng)物質(zhì)形成兩相水相和有機(jī)相。將所述有機(jī)相轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，在175℃和6.5mmHg下開始除去470g溶劑，之后除去未反應(yīng)的八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-甲基-2-丙烯基)-4H-茚-4-酚。
然后，通過18″×1.5″Goodloe柱以3∶1的回流比分餾所述粗制快速蒸餾物料，得到17餾分。在91℃和6.5mmHg壓力下蒸餾得到的餾分6-16顯得很多。
所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下0.65-1.07ppm(ms，15H)，1.3ppm(s，3H)，1.4ppm(s，3H)，1.55-2.46ppm(m，7H)所述產(chǎn)物具有帶芳香麝香頭香和香脂底香的濃烈且真實的木香龍涎香味。
實施例V制備1，1，2，3，3-五甲基-7-(丙-2-烯基氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚反應(yīng)如下
往裝有熱電偶、接有餾出閃蒸器的12″Goodloe填充柱、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)器中加入507g(2摩爾)按照美國專利No.5,665,698中實施例I的步驟制備的1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚、240g(4摩爾)烯丙醇和1.1g對甲苯磺酸。
在攪拌下將所得反應(yīng)混合物加熱至85℃，并在此溫度下保持5小時，并蒸餾出所述甲醇反應(yīng)產(chǎn)物。
然后，通過加入1.5g 30％甲醇鈉溶液來淬滅所得反應(yīng)混合物，然后通過真空蒸發(fā)來除去輕組分。
然后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，制得具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 所述產(chǎn)物具有帶芳香麝香底香的桃花心木香味。
實施例VI制備八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-丙烯基)-4H-二氫茚-4-酮反應(yīng)如下
往裝有熱電偶、冷凝器、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料流體計量泵的5升反應(yīng)燒瓶中加入50g Primol(礦物油)和5g KH2PO4。
在攪拌下，將所得混合物加熱至190-195℃。使用所述計量泵，在將所述反應(yīng)混合物溫度保持在190-210℃的1.5小時內(nèi)，往所述反應(yīng)混合物中加入312g實施例V的產(chǎn)物(包含90％1，1，2，3，3-五甲基-7-(丙-2-烯基氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚)。
然后，將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置上，蒸餾所述粗物料。
所述產(chǎn)物具有帶龍涎底香的強(qiáng)烈木香香味。
所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下0.73-1.06ppm(ms，15H)，1.2-2.4ppm(m，8H)，5.1ppm(m，2H)，5.5ppm(m，1H)。
實施例VII制備八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-丙烯基)-4H-茚-4-酚反應(yīng)如下
往裝有熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)燒瓶中加入656g(1.77摩爾)實施例VI制備的八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-丙烯基)-4H-二氫茚-4-酮。
緩慢加入21.7g在260ml四氫呋喃中的LiAlH4，同時小心冷卻所述反應(yīng)物質(zhì)，使所述反應(yīng)溫度升至最高70℃。
在攪拌下，將所述反應(yīng)物質(zhì)在70℃下保持0.5小時。
在0.5小時結(jié)束后，最初用20％乙酸水溶液淬滅所述反應(yīng)物質(zhì)(為了分解過量的LiAlH4)，之后加入1000ml 20％的NaHCO3水溶液。
所述反應(yīng)物質(zhì)形成兩相水相和有機(jī)相。分離所述水層，并再用2×1000ml濃NaCl水溶液洗滌所述有機(jī)層兩次，并在無水Na2SO4上干燥，并經(jīng)過硅藻土過濾。
然后，將所述有機(jī)層轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，在該裝置中開始除去470g溶劑，之后蒸餾得到粗產(chǎn)物。然后在18″×1.5″Goodloe柱上進(jìn)行蒸餾。
所述產(chǎn)物具有濃烈真實木香的龍涎香味。
所得產(chǎn)物具有如下結(jié)構(gòu)(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下0.7-1.1ppm(ms，15H)，1.35-1.8ppm(m，7H)，2.25-2.6ppm(m，2H)，3.95ppm(m，1H)，5.15ppm(m，2H)，6ppm(m，1H)。
紅外光譜如下3431cm-1(-OH)，3074，2958cm-1(-CH)，909cm-1(＞＝CH2)。
實施例VIII制備十氫-2，4，4，5，6，6-六甲基-茚并[4，3A-B]呋喃反應(yīng)如下 往裝有熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮氣管、進(jìn)料漏斗和快速蒸餾柱的5升反應(yīng)燒瓶中加入300g1-硝基丙烷和452g實施例VII制備的八氫-1，1，2，3，3-五甲基-3A-(2-丙烯基)-4H-茚-4-酚。
在攪拌下，往所得混合物中緩慢加入10ml甲磺酸，使所述混合物的溫度升至30℃。然后，將所述反應(yīng)物質(zhì)攪拌0.5小時。然后在攪拌下，往所述反應(yīng)混合物中加入5ml甲磺酸，同時將溫度保持在30℃。然后，攪拌所述反應(yīng)物質(zhì)0.5小時。然后在攪拌下，往所述反應(yīng)混合物中再加入15ml甲磺酸，同時將溫度保持在30℃。然后攪拌所述反應(yīng)物質(zhì)0.5小時。然后，將所述反應(yīng)物質(zhì)再攪拌4小時，同時將溫度保持在30℃。
四小時后，用250ml的Na2CO3淬滅所述反應(yīng)物質(zhì)，并攪拌15分鐘。這時，所述反應(yīng)物質(zhì)的pH為9-9.5。然后在攪拌下往所述反應(yīng)物質(zhì)中加入250ml的水，并再繼續(xù)攪拌0.5小時。
所述反應(yīng)物質(zhì)形成兩相水相和有機(jī)相。將所述有機(jī)相轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，在該裝置中開始除去溶劑。然后，將所述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到18″×1.5″Goodloe柱中，分餾制得帶芳香麝香頭香和香脂底香的濃烈且真實的木香龍涎香香味的產(chǎn)物以及具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(一種混合物，在所述主要化合物中(90％)，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 實施例IX制備4-[(2，3，5，6，7，7A-六氫-1，1，2，3，3-五甲基-1H-茚-4-基)氧基]2Z-丁烯-1-醇反應(yīng)如下 (其中，所述虛線表示了雙鍵位置不同的異構(gòu)體混合物，在這種混合物的各化合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵)往裝有熱電偶、接有餾出閃蒸器的12″Goodloe填充柱、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)容器中加入507g(2摩爾)按照美國專利No.5,665,698中實施例I的步驟制備的1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚、240g1，4-二羥基-2Z丁烯和1.1g對甲苯磺酸。
在攪拌下將所得反應(yīng)混合物加熱至85℃，并在此溫度下保持5小時，并蒸餾出所述甲醇反應(yīng)產(chǎn)物。
然后，通過加入1.5g 30％甲醇鈉溶液來淬滅所得反應(yīng)混合物，然后通過真空蒸發(fā)來除去較輕組分。然后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，進(jìn)行蒸餾。制得具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(一種混合物，在其主要化合物(90％)中，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR光譜如下0.64-1.09ppm(ms，15H)，1.61-2.12ppm(m，7H)，2.88ppm(s，1H)，4ppm(m，2H)，4.37ppm(m，2H)，5.66ppm(m，1H)，5.80ppm(m，1H)所述產(chǎn)物具有帶花香底香的木香芳香麝香香味。
實施例X制備7-(環(huán)己氧基)-2，3，3A，4，5，6-六氫-1，1，2，3，3-五甲基-1H-茚反應(yīng)如下 (其中，所述虛線表示了雙鍵位置不同的異構(gòu)體混合物，在這種混合物的各化合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵)。
往裝有熱電偶、接有餾出閃蒸器(？)的12″Goodloe填充柱、機(jī)械攪拌器、氮氣管和進(jìn)料漏斗的5升反應(yīng)器中加入109g按照美國專利No.5,665,698中實施例I的步驟制備的1，1，2，3，3-五甲基-7-(2-甲氧基)-2，3，4，5，6，3A-六氫茚、100g環(huán)己醇和0.34g對甲苯磺酸。
在攪拌條件下將所得反應(yīng)混合物加熱至90℃，并在此溫度下保持2.5小時，并蒸餾出所述甲醇反應(yīng)產(chǎn)物。
然后，通過加入1.5g 30％甲醇鈉溶液來淬滅所得反應(yīng)混合物，然后通過真空蒸發(fā)來除去輕組分。然后，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到快速蒸餾裝置中，進(jìn)行蒸餾。制得具有如下結(jié)構(gòu)(Δ7，7A和Δ6，7A雙鍵位置異構(gòu)體化合物的2∶1混合物)的化合物(一種混合物，在其主要化合物(90％)中，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 它具有帶龍涎香頭香的木香芳香麝香香味，其NMR譜如下0.68-0.95ppm(ms，15H)，1.1-2.3ppm(m，17H)，3.8ppm(s，1H)，5.25ppm(m，1H)。
實施例XI制備[(2，3，5，6，7，7A-六氫-1，1，2，3，3五甲基-1H-茚-4-基)氧基]三甲基硅烷反應(yīng)如下 (其中，所述虛線表示了雙鍵位置不同的異構(gòu)體混合物，在這種混合物的各化合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵)。
往裝有攪拌器、溫度計、加熱套、氮氣管、進(jìn)料漏斗和回流冷凝器的5升反應(yīng)器中加入二甲基甲酰胺、三乙胺和三甲基甲硅烷基氯。在攪拌下，在氮氣氣氛中將所得混合物加熱至70℃。在0.25小時內(nèi)，在攪拌下往所述反應(yīng)物質(zhì)中加入具有以下結(jié)構(gòu)的二氫開司米酮(6，7-二氫-1，1，2，3，3-五甲基-(4(5H)-茚滿酮)
將所述反應(yīng)物質(zhì)加熱至80℃，并在80℃下保持10小時。將所述反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，然后在攪拌下加入200g甲苯。然后，用400ml水淬滅所述反應(yīng)物質(zhì)，然后用200ml的水洗滌所得有機(jī)相。在120℃和3mmHg壓力下蒸餾所得產(chǎn)物，制得具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(一種混合物，在其主要化合物(90％)中，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基) 其NMR譜如下0.18ppm(s，9H)，0.58-1.1ppm(ms，15H)，1.38-2.2ppm(m，7H)。
所述產(chǎn)物具有帶軟木香乳香的頭香的木香花香香味。
實施例XII制備2，3，3A，4，5，7A-六氫-7-甲氧基-1，1，2，3，4-五甲基-1H-茚反應(yīng)如下 (其中，R7是甲基)。
往所述裝有溫度計、回流冷凝器、迪安和斯塔克分水器、攪拌器和加熱套的5升反應(yīng)器中加入10gγ-氧化鋁(在200℃下活化0.25小時的氧化鋁)、100g甲苯和200g按照美國專利No.5,665,698所述步驟制備的1，1，2，3，3-五甲基-4，4-二甲氧基1，2-二氫化茚。在攪拌條件下，將所得混合物加熱回流9小時，同時在迪安和斯塔克分水器中收集反應(yīng)產(chǎn)物。所得產(chǎn)物在蒸餾前是Δ4，5和Δ3A，4雙鍵異構(gòu)體的6∶1混合物。
所述主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下 其中，R7是甲基，所得產(chǎn)物是一種混合物，在其主要化合物(90％)中，X、R1、R2、R3和R4各自為甲基；在次要化合物中，X是氫，R1、R2、R3和R4之一是乙基，R1、R2、R3和R4中其它的為甲基；所述產(chǎn)物的NMR譜如下0.68-1.1ppm(ms，15H)，1.27-2.15ppm(m，7H)，3.45ppm(s，3H)，4.45ppm(m，1H)所述產(chǎn)物具有帶香脂底香的濃烈且真實木香芳香麝香香味。
實施例XIII香料配方按照如下配方制備香料
實施例IV和VIII的茚并呋喃各自將濃烈且真實的木香、龍涎香和香脂底香味和芳香麝香頭香賦于該柑桔香料。因此，實施例XIII(a)和XIII(c)的香料可以被形容為具有濃烈且真實木香、龍涎香以及香脂底香以及芳香麝香頭香的柑桔香味。
實施例XI的茚基硅烷將木香和花香的底香以及軟木香和乳香的頭香賦于該柑桔香料。因此，實施例XIII(B)的香味可以被形容為帶木香和花香的底香以及軟木香和乳香的頭香的柑桔香味。
實施例XIV制備化妝品粉末組合物通過在球磨機(jī)中混合100g滑石粉和0.25g下表II中所列的各物質(zhì)來制備化裝品粉末組合物。各化裝品粉末組合物具有優(yōu)良的香味，如下表II所述。
表II
實施例XV制備肥皂組合物將100g肥皂碎片(每種樣品)(IVORY_，由Cincinnatti，Ohio，USA的Procter & Gamble Company制造)分別和1g實施例XIV的表II中所列的物質(zhì)樣品混合，直到制得均勻的組合物。在各種情況下，在183℃，8.5大氣壓下加熱所述均勻的組合物3.5小時，將所得液體置于肥皂模具中。經(jīng)過冷卻后，所得肥皂塊提供如實施例XIV的表II中所述的香味。
權(quán)利要求
1.如以下結(jié)構(gòu)所示的至少一種化合物 式中，m是0或1；各虛線表示碳碳單鍵或者碳碳雙鍵，其前提是不會有一條以上的虛線表示碳碳雙鍵；X表示氫或甲基；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，D是＝O或-OH；當(dāng)兩虛線之一為雙鍵時，D為-OR5；當(dāng)所述位于Δ4，5位上的虛線為雙鍵時，D為-OR7；或者當(dāng)所述位于Δ3A，4位上的虛線表示雙鍵時，D為 R6是氫或甲基；R7表示C1-C3烷基；R5表示C4-C7環(huán)烷基、C4-C7羥基鏈烯基或者三-C1-C3烷基甲硅烷基；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，E是氫或 其前提是當(dāng)D是＝O或-OH時，E是 式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵且D不是＝O時，F(xiàn)是氫；式中，當(dāng)兩虛線均不是雙鍵時，D和E一起表示如下所述部分 式中，R和R’各自表示氫或甲基，其前提是R和R’中至少一個是甲基。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中，m是0或1；X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R6是氫或甲基。
3.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中，m是0或1；X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R6是氫或甲基。
4.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中，m是0或1；X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R6是氫或甲基。
5.權(quán)利要求4所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；
6.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R7是C1-C3烷基。
7.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中，m是0或1；X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R5是C4-C7環(huán)烷基、C4-C7羥基鏈烯基或者三-C1-C3烷基甲硅烷基。
8.權(quán)利要求1所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中，m是0或1；X是甲基或氫；R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；R6是氫或甲基。
9.權(quán)利要求5所述的化合物，所述化合物具有如下結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求9所述化合物的旋光異構(gòu)體
其中，“Z”表示化合物的名稱，3，3，10，10，11，12，12-七甲基-4-氧雜三環(huán)[7.3.0.0<1，5>]十二烷。
11.權(quán)利要求7所述的化合物，所述化合物具有選自如下的結(jié)構(gòu)
X是甲基或氫；式中，R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基；在各分子結(jié)構(gòu)中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵。
12.如下結(jié)構(gòu)所示化合物的混合物 在所述混合物的各化合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵；X是甲基或氫；式中，R7是C1-C3烷基式中，R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基。
13.如下結(jié)構(gòu)所示化合物的混合物； 在所述混合物的各化合物中，一根虛線表示碳碳雙鍵，另一虛線表示碳碳單鍵；X是甲基或氫；式中，R5是C4-C7環(huán)烷基、C4-C7羥基鏈烯基或者三-C1-C3烷基甲硅烷基；式中，R1、R2、R3和R4各自表示甲基或乙基，其前提是當(dāng)X是甲基時，R1、R2、R3和R4各自為甲基，當(dāng)X是氫時，R1、R2、R3和R4中的一個是乙基。
14.權(quán)利要求1所述的至少一種化合物，它加入到香料配方中。
15.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求1所述的至少一種化合物。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，將所述香料加入選自香水、古龍香水、花露水、個人護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑的產(chǎn)品中。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述清潔產(chǎn)物選自洗滌劑、餐具洗滌組合物、擦洗混合物、窗戶清潔劑。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)品是個人護(hù)理產(chǎn)品。
19.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求13所述的混合物。
20.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求4所述的至少一種化合物。
21.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求5所述的至少一種化合物。
22.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求9所述的化合物。
23.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求10所述的至少一種異構(gòu)體。
24.一種用于提高、增強(qiáng)或改變香料香味性質(zhì)的方法，所述方法是加入嗅覺可接受量的權(quán)利要求11所述的至少一種化合物。
25.一種合成權(quán)利要求2所述化合物的方法，所述方法包括如下步驟在催化量的質(zhì)子酸存在下進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，
26.一種合成權(quán)利要求8所述化合物的方法，所述方法包括如下步驟在酸性催化劑存在下進(jìn)行如下所示的反應(yīng)，
27.一種制備權(quán)利要求4所述化合物的方法，所述方法包括如下步驟首先使用金屬氫化物還原劑進(jìn)行如下反應(yīng)， 然后，使用質(zhì)子酸環(huán)化劑進(jìn)行如下反應(yīng)，
全文摘要
揭示了用于具有如右通式結(jié)構(gòu)的香料成分的多烷基二環(huán)化學(xué)衍生物，也揭示了使用及制備這些化合物的方法。
文檔編號C07F7/18GK1600782SQ200410045639
公開日2005年3月30日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者A·P·S·那魯拉, E·M·阿魯達(dá) 申請人:國際香料和香精公司