專利名稱：金屬鹽催化的苯硝基化制硝基苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用硝酸鹽催化苯、一硝基苯或間二硝基苯的硝基化制硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯的方法。
目前硝基苯在工業(yè)上是用濃硝酸和濃硫酸的混和酸作為硝化試劑對苯進(jìn)行硝化而生產(chǎn)的，濃硫酸是脫水劑，在反應(yīng)完成之后，經(jīng)過油相和水相酸料分離，油相經(jīng)過水洗、堿洗、蒸餾分離之后得到成品，而廢酸經(jīng)過萃取后濃縮重新投入硝化反應(yīng)，循環(huán)使用。例如，歐洲專利EP 16,987報道了類似的生產(chǎn)工藝。該工藝需嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度和硝酸與硫酸的比例，以防止發(fā)生多硝基化和氧化反應(yīng)；由于反應(yīng)生成大量的水，濃硫酸被稀釋，腐蝕性大大增加，因此后處理過程的設(shè)備材質(zhì)需要使用昂貴的防腐設(shè)備；另外，濃硫酸的濃縮耗費大量的能量。
美國專利US 3,928,475、US 3,981,935、US 4,021,498、US 4,091,042和歐洲專利EP39,556等公開了一種絕熱硝化法。該法將過量約10％的苯和預(yù)熱到90℃的混和酸(組成為HNO35.0～8.0％、H2SO450～70％、H2O≥25％)加入硝化鍋中，保持物料的出口溫度為132～136℃之間，反應(yīng)后分離出的廢酸濃縮成68％的H2SO4循環(huán)使用。有機(jī)層經(jīng)過除酸，蒸出過量的苯，即得到硝基苯。該方法轉(zhuǎn)化速度快，硝酸轉(zhuǎn)化率高，但仍存在硫酸的濃縮耗能和腐蝕性問題。
近年來又有文獻(xiàn)報道用固體酸代替濃硫酸作為催化劑，例如，大連理工大學(xué)劉洪峰等將H2SO4負(fù)載在中孔分子篩MCM-41上，在苯與硝酸的摩爾比2.5，反應(yīng)溫度150～160℃條件下，獲得硝基苯的選擇性高達(dá)99％。但該法存在硫酸的流失問題，另外，由于苯的單程轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中大量的苯需要蒸餾，增加了能耗。
北京燕山石油化工有限公司研究院的陳皓等人直接采用固體酸催化劑催化苯和濃硝酸反應(yīng)，在常壓，溫度80～100℃，反應(yīng)3小時，硝酸與苯的體積比1.5～3的條件下獲得較高的的產(chǎn)率＞96％；浙江工業(yè)大學(xué)的史紅鑫等用類似的方法考察了MCM-41(T)、MCM-41(W)、ZSM-5、NH4-γ等催化劑。由于催化劑浸于酸中，固體酸中心非常易于失活，催化劑的壽命有限；美國專利US 5,324,872報道了在分子篩(組成SiO2/Al2O3≥12，Na2O＜0.5％)上進(jìn)行氣相催化反應(yīng)，測定了不同的硅鋁摩爾比的分子篩的催化活性，產(chǎn)率最高達(dá)到了76％，該工藝反應(yīng)的時間需要20小時；另一篇美國專利US 5,334,781采用斜發(fā)沸石做催化劑，它同樣用硝酸作為硝化試劑硝化苯，在氣相下反應(yīng)，獲得大于90％的選擇性和最高達(dá)82％的產(chǎn)率。
另外，國外還有許多專利和文獻(xiàn)介紹了用氮氧化合物與苯反應(yīng)制備硝基苯的方法。
例如，Wieland[保加利亞專利B.67,1362]報道了用苯與四氧化二氮在封閉的管內(nèi)生成三硝基苯，草酸，和二氧化碳；Schaarschmidt[保加利亞專利B.67,1362]報道了用二氧化氮通入苯與氯化鋁或氯化鐵中反應(yīng)再水解得到硝基苯；Paul Schorigin和A.Toptschien[保加利亞專利B.67,1363]報道了在紫外光的照射下，苯與二氧化氮及二氧化碳生成硝基苯，轉(zhuǎn)化率為40～50％，選擇性為50～60％。歐洲專利EP 53,053、EP 78,247、EP 92,372和美國專利US 4,107,220.介紹了在發(fā)光沸石上二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮與芳烴反應(yīng)生成相應(yīng)的硝基芳烴。
本發(fā)明采用金屬鹽催化劑以苯和硝酸為原料反應(yīng)生成硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯。反應(yīng)在20～400℃之間和0.1～50大氣壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間一般介于0.17～24小時之間。由于直接采用金屬鹽作為催化劑，可直接加入反應(yīng)器內(nèi)，因而大大減少了預(yù)處理的工序，節(jié)約了費用和時間，反應(yīng)的條件選擇范圍廣，尤其是在溫和的條件下獲得較高的收率，例如，在制備硝基苯時，反應(yīng)最大單程轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到88％，選擇性幾乎為100％，副產(chǎn)物極少。另外，反應(yīng)完畢之后，由于鹽析效應(yīng)，油相和水相自動分層，水相中有機(jī)物溶解度很小，非常便于分離，油相經(jīng)過蒸餾即能得到產(chǎn)品，由于沒有使用硫酸，水可以在較低的溫度下(大約110℃)被蒸餾出來，從而與催化劑分離，催化劑可以循環(huán)使用，大大減少了能耗，而且在大約110℃左右蒸餾的耐酸設(shè)備比蒸餾硫酸中的水(高溫耐酸設(shè)備)的設(shè)備價廉得多。
實例(1)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應(yīng)器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應(yīng)通過熱電偶控溫，控制溫度在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應(yīng)四小時之后，將反應(yīng)器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然后拆開反應(yīng)器，取上層油相用色質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent6890N-5973N)分析組分，然后用色譜儀(Agilent 6890N)定量分析。下層水相經(jīng)過干燥后，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，分別改變反應(yīng)溫度在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃下反應(yīng)，結(jié)果如表一所示。
表一 反應(yīng)溫度的影響
(2)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應(yīng)器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應(yīng)通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應(yīng)四小時之后，將反應(yīng)器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然后拆開反應(yīng)器，取上層油相用氣相色質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然后用氣相色譜儀((Agilent 6890N)進(jìn)行定量分析。下層水相經(jīng)過干燥，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，分別改變反應(yīng)時間在1小時、2小時、3小時、4小時和5小時的反應(yīng)時間內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果如表二所示。
表二 反應(yīng)時間的影響
(3)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應(yīng)器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應(yīng)通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應(yīng)四小時之后，將反應(yīng)器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然后拆開反應(yīng)器，取上層油相用氣相色質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然后用氣相色譜(Agilent 6890N)進(jìn)行定量分析。下層水相經(jīng)過干燥后，催化劑重新投入使用。分別改變反應(yīng)時間和催化劑用量分別為0.1689、0.3379、0.6758、1.3517和2.7034克時，其結(jié)果如表三所示。
表三 催化劑用量的影響
(4)用電子天平稱量1.3517克的硝酸銅晶體，裝入配有聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)器中，用自動移液器移取1毫升的苯，1.55毫升的濃度為65％的硝酸加入反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器。放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應(yīng)器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應(yīng)通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應(yīng)四小時之后，將反應(yīng)器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然后拆開反應(yīng)器，取上層油相用氣相色質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然后用氣相色譜儀(Agilent 6890N)進(jìn)行定量分析。下層水相經(jīng)過干燥后，催化劑重新投入使用。保持其它條件不變，在反應(yīng)溫度為80℃、90℃、100℃、110℃和120℃時，其結(jié)果如表四所示。
表四、配比改變后溫度對反應(yīng)的影響
(5)用電子天平稱量1.3517克的金屬鹽晶體，裝入配有聚四氟乙烯內(nèi)套的反應(yīng)器中，用自動移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的濃度為65％的硝酸加入反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器，放入加熱鋁套中，用鋁屑填在反應(yīng)器與鋁套之間的空隙中，以保證傳熱均勻。反應(yīng)通過熱電偶控溫，溫度控制在100℃，通過磁力攪拌器攪拌。反應(yīng)四小時之后，將反應(yīng)器從加熱鋁套中取出自然冷卻到常溫，然后拆開反應(yīng)器，取上層油相用氣相色質(zhì)聯(lián)用儀(Agilent 6890N-5973N)分析組分，然后用氣相色譜(Agilent 6890N)進(jìn)行定量分析。下層水相經(jīng)過干燥后，催化劑重新投入使用。分別改變催化劑Cu(NO3)2、Bi(NO3)3、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3、Ba(NO3)2和CuSO4其結(jié)果如表五所示。
表五 不同催化劑的影響
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種新的硝基苯合成方法，該方法是使用金屬鹽作為催化劑，用濃硝酸作為硝化劑，直接硝化苯、硝基苯和間二硝基苯制備硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，反應(yīng)器可以是釜式反應(yīng)器、固定床式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，采用釜式反應(yīng)器時，反應(yīng)的生成物，通過蒸餾分離出催化劑和產(chǎn)物，催化劑回收重新投入使用；采用固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器時，油相與水相冷凝后自動分層，通過蒸餾分離油相中的苯和硝基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，作為催化劑的金屬鹽包括Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Tl，Pb，Bi，La，Ce，Sm.的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氯化物，溴化物及其混合物以及其他經(jīng)過反應(yīng)后可以生成以上鹽的其它化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的反應(yīng)溫度是介于20至400℃之間，較好的反應(yīng)溫度是在40至300℃之間，最好的反應(yīng)溫度是在50至250℃之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的操作壓力介于0.1至50個大氣壓之間，最好是在0.5至20個大氣壓之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的原料，即苯(或硝基苯或間二硝基苯)與硝酸的摩爾比介于1∶10與10∶1之間，最好是在1∶5和4∶1之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的催化劑與苯的摩爾比是介于1∶100至5∶1之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的催化劑與硝酸的摩爾比介于1∶1000至50∶1之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1，本方法的反應(yīng)時間是介于0.17小時與24小時之間。
全文摘要
發(fā)明公開了一種硝基苯、間二硝基苯和均三硝基苯的制備方法。該方法以苯、一硝基苯或間二硝基苯為原料，金屬鹽為催化劑，硝酸為硝化試劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)的壓力介于0.1～50個大氣壓之間，反應(yīng)溫度介于20～400℃之間，反應(yīng)的時間介于0.1～24小時之間，反應(yīng)結(jié)束之后，經(jīng)過冷凝，分離油相和水相，油相可蒸餾分離出硝基苯、間二硝基苯、均三硝基苯和苯，水相經(jīng)過蒸餾可回收催化劑和硝酸，然后催化劑可以循環(huán)使用。
文檔編號C07C201/00GK1781900SQ20041004699
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者王科, 李文生, 周小平 申請人:湖南大學(xué)