專利名稱：一種由酮和乙炔合成炔醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酮和炔合成炔醇的方法。
背景技術(shù)：
炔醇是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)醫(yī)藥，農(nóng)藥等產(chǎn)品。
炔醇傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是Favorskir發(fā)明的液氨與氫氧化鉀共催化法。這種方法是以液氨為溶劑，將乙炔溶于其中，再加入甲乙酮和少量的氫氧化鉀，在一定的壓力和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。該生產(chǎn)方法技術(shù)成熟，但有如下三個缺點①氫氧化鉀用量較大；②氫氧化鉀需加工成100～120目的粉末，否則轉(zhuǎn)化率大大降低；③間歇式反應(yīng)，生產(chǎn)效率低。
文獻(xiàn)(蘆艾，等.[J]化學(xué)工程師，1998，第5期5-7)介紹一種反應(yīng)過程中將催化劑氫氧化鉀粉末改成異丁醇鉀-二甲苯溶液，催化劑采用水溶液形式加入。用二甲苯做乙炔溶劑。該方法優(yōu)點是催化劑可回收使用，用二甲苯替代液氨可常壓反應(yīng)。缺點仍然是間歇反應(yīng)，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高。
US6147266提出一種固定床連續(xù)生產(chǎn)炔醇的方法。該方法是將酮和乙炔通入到裝有陰離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器中，在一定的壓力和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。這種方法雖然是連續(xù)式合成炔醇，但由于采用陰離子交換樹脂為催化劑，受陰離子樹脂堿性弱的特點限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，空速也較低。同時，陰離子交換樹脂上的OH隨著反應(yīng)的進(jìn)行而流失，為了使催化劑堿性保持一定強度就需頻繁再生。再者，隨著運轉(zhuǎn)時間增長，陰離子交換樹脂破碎成粉末，會對下游系統(tǒng)造成堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種更有效發(fā)揮催化劑活性的連續(xù)式的炔醇合成方法和更經(jīng)濟的反應(yīng)過程，優(yōu)化了工藝條件，提高了反應(yīng)效率。
本發(fā)明的主要過程包括以酮和乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，原料酮、乙炔和異丁醇鉀(異丁醇鉀是與二甲苯混合后送入到反應(yīng)器中)連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在適宜條件下反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)維持適宜液位，反應(yīng)后物流連續(xù)采出。乙炔通過定壓器進(jìn)入反應(yīng)器，由此控制反應(yīng)壓力，氣相不采出，但可以連續(xù)或定期排放不反應(yīng)氣體。
操作條件如下反應(yīng)溫度，℃ 0～20反應(yīng)壓力，MPa， 0.5～1.2反應(yīng)時間，h 0.5～3.0異丁醇鉀/酮mol0.6～2.0攪拌速度，n/min 80～1200異丁醇鉀/二甲苯，mol 1/8～1/20優(yōu)選反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃ 0～5反應(yīng)壓力，MPa， 0.8～1.2反應(yīng)時間，h 0.8～2.0異丁醇鉀/酮mol1.0～1.2攪拌速度，n/min 200～500異丁醇鉀/二甲苯，mol 1/10～1/15與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點是(1)用原料乙炔通過定壓器控制反應(yīng)壓力，簡便、易于操作，實現(xiàn)了反應(yīng)壓力的提升，選擇適宜的反應(yīng)壓力，對提高對本反應(yīng)有促進(jìn)作用，進(jìn)而提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。(2)采用連續(xù)法合成炔醇，轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)效率高。(3)反應(yīng)過程是放熱反應(yīng)，采用連續(xù)攪拌式操作，可以使反應(yīng)過程穩(wěn)定在一定狀態(tài)，條件穩(wěn)定，沒有溫度及物料配比的波動，有利于減少副反應(yīng)，提高選擇性。而間歇式反應(yīng)在反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度高，反應(yīng)劇烈，放熱多，反應(yīng)體系溫度無法及時控制而升高較多，實驗表明，反應(yīng)溫度高會增加副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)后期，反應(yīng)原料濃度低，催化劑與原料的比例較大，實驗表明，催化劑與原料比例過大時，將增加副反應(yīng)發(fā)生。所以間歇式操作的選擇性較低。(4)工藝簡單，操作的穩(wěn)定性及安全性提高，產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明工藝的一種典型流程示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明方法及效果。
本發(fā)明具體工藝過程包括1、以酮和乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，二甲苯為乙炔溶劑，在一定的壓力和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。液體進(jìn)料，即酮和催化劑采用上進(jìn)料；氣體進(jìn)料，即乙炔進(jìn)料采用下進(jìn)料，這樣便于乙炔的溶解。異丁醇鉀分散在二甲苯中，共同進(jìn)入反應(yīng)器。
2、反應(yīng)時液體采用連續(xù)進(jìn)料，連續(xù)式采出。反應(yīng)系統(tǒng)壓力用乙炔來控制。
乙炔氣采用連續(xù)式進(jìn)料，不采出(不包括液體中溶解的乙炔及不反應(yīng)氣的排放)。反應(yīng)所需的溫度由反應(yīng)器器避夾套內(nèi)循環(huán)液體來控制，也可以采用其它溫度控制方式，反應(yīng)過程連續(xù)攪拌反應(yīng)液體。
3、反應(yīng)原料酮為R1-CO-R2，式中R1和R2可以相同或不相同，分別含1～18碳原子的烴基，可以是直鏈或支鏈烴基，可以是飽和或不飽和烴基，可以是含苯基的烴基等。本發(fā)明所用酮的具體實例為表1中的酮。
表1酮

4、本發(fā)明合成的炔醇化合物為

式中R1和R2可以相同或不相同，分別為氫原子，分別含1～16碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和烷基，或含1～16碳原子的直鏈或支鏈飽和或不飽和苯基。本發(fā)明合成的炔醇具體實例為表2中的炔醇。
表2本發(fā)明合成的炔醇化合物

本發(fā)明所用催化劑異丁醇鉀-二甲苯溶液可以采用常規(guī)方法制備，如按文獻(xiàn)(蘆艾，等.[J]化學(xué)工程師，1998，第5期5-7)制備。一般異丁醇鉀與二甲苯的摩爾比為1/8～1/20。二甲苯可以是單一一種二甲苯，也可以是任意混合的二甲苯。
本發(fā)明具體工藝流程如下催化劑經(jīng)管線2進(jìn)入到帶有攪拌器6的反應(yīng)器8中。原料酮由管線1，經(jīng)換熱器7與出料換熱后進(jìn)入到反應(yīng)器8中。原料乙炔氣經(jīng)定壓器3定壓后，經(jīng)管線4，從反應(yīng)器下部進(jìn)入到反應(yīng)器8中。反應(yīng)系統(tǒng)壓力由乙炔氣進(jìn)入反應(yīng)器中的量來控制。乙炔氣不從氣相采出(氣相可定期排放不反應(yīng)氣體)；液體連續(xù)采出。具體是以反應(yīng)器內(nèi)液面高度來控制液體采出速度。當(dāng)反應(yīng)液經(jīng)減壓閥9減壓后，經(jīng)加熱器10加熱到40～50℃后，進(jìn)入到氣-液分離器13中，進(jìn)行氣、液分離；之后，氣體經(jīng)冷凝器14冷凝后，經(jīng)管線11送回反應(yīng)系統(tǒng)回用；液體產(chǎn)物經(jīng)管線12送到分離系統(tǒng)。
在反應(yīng)器中，二甲苯既是乙炔氣的溶劑，又是乙炔與酮反應(yīng)的介質(zhì)。
乙炔的溶解及反應(yīng)過程均有熱量放出，反應(yīng)溫度由制冷機組5提供的乙醇-水混合溶液在反應(yīng)器的夾套內(nèi)循環(huán)來控制。
實施例1～6以甲乙酮、乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，在10L反應(yīng)器上，采用如附圖工藝流程進(jìn)行甲基戊炔醇合成反應(yīng)實驗，反應(yīng)過程，反應(yīng)器持液量為70％。
具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。
比較例1操作條件與實施例4相同，只是將連續(xù)反應(yīng)換為間歇式反應(yīng)，反應(yīng)過程有溫度波動，最高可以達(dá)到20℃，反應(yīng)結(jié)果見表3。
表3甲基戊炔醇合成反應(yīng)條件及結(jié)果


注反應(yīng)時間＝反應(yīng)器持液量體積/進(jìn)料(酮+催化劑)量體積由表1中數(shù)據(jù)可知，實施例2～4的反應(yīng)結(jié)果較好，說明實施例2～4的反應(yīng)條件較適合于甲基戊炔醇的合成反應(yīng)。
實施例7～12以丙酮、乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，在10L反應(yīng)器上，采用如附圖工藝流程進(jìn)行甲基丁炔醇合成反應(yīng)實驗，反應(yīng)過程，反應(yīng)器持液量為70％。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。
比較例2操作條件與實施例10相同，只是將連續(xù)反應(yīng)換為間歇式反應(yīng)，反應(yīng)過程有溫度波動，最高可以達(dá)到30℃，反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4甲基丁炔醇合成反應(yīng)條件及結(jié)果

注反應(yīng)時間＝反應(yīng)器持液量體積/進(jìn)料(酮+催化劑)量體積由表2中數(shù)據(jù)可知，實施例8～10的反應(yīng)結(jié)果較好，說明實施例9～10的反應(yīng)條件較適合于甲基丁炔醇的合成反應(yīng)。
實施例13～16以酮、乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，在10L反應(yīng)器上，采用如附圖工藝流程進(jìn)行炔醇合成反應(yīng)實驗，反應(yīng)過程，反應(yīng)器持液量為70％。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表5。
表5炔醇合成條件及結(jié)果

由表5可知，以上述四種不同的酮為原料，進(jìn)行合成炔醇反應(yīng)，其反應(yīng)過程溫度控制平穩(wěn)，并且可以得到較好的反應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種由酮和乙炔合成炔醇的方法，以酮和乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，其特征在于原料酮、乙炔和催化劑異丁醇鉀連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在適宜條件下反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)維持適宜液位，反應(yīng)后物流連續(xù)采出，乙炔通過定壓器進(jìn)入反應(yīng)器，由此控制反應(yīng)壓力，氣相不采出。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器連續(xù)或定期排放不反應(yīng)氣體。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度，℃ 0～40反應(yīng)壓力，MPa，0.5～1.2反應(yīng)時間，h0.5～3.0異丁醇鉀/酮，mol 0.6～2.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度，℃ 0～30反應(yīng)壓力，MPa，0.8～1.2反應(yīng)時間，h0.8～2.0異丁醇鉀/酮，mol 1.0～1.2。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)過程在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為80～1200n/min。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的攪拌速度為200～500n/min。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮和催化劑采用上進(jìn)料，原料乙炔采用下進(jìn)料。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮為R1-CO-R2，式中R1和R2可以相同或不相同，分別含1～18碳原子的烴基。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的原料酮為丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑異丁醇鉀分散在二甲苯中，異丁醇鉀與二甲苯的摩爾比為1/8～1/20。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酮與乙炔反應(yīng)合成炔醇的方法。以酮和乙炔為原料，異丁醇鉀為催化劑，原料酮、乙炔和催化劑異丁醇鉀連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在適宜條件下反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)維持適宜液位，反應(yīng)后物流連續(xù)采出，乙炔通過定壓器進(jìn)入反應(yīng)器，由此控制反應(yīng)壓力，氣相不采出。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)間歇式反應(yīng)操作條件不穩(wěn)定、反應(yīng)選擇性低、生產(chǎn)效率低等問題。本發(fā)明方法可以用于各種酮與乙炔反應(yīng)制備炔醇的工藝中。
文檔編號C07C29/00GK1769254SQ200410050740
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者艾撫賓, 王順農(nóng), 侯學(xué)偉, 王海波, 郭長新, 季秀珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院