專利名稱：金屬烴的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化用于制備復(fù)合半導(dǎo)體材料的金屬烴的方法。
背景技術(shù)：
像移動式電話的快速個人通信的卓越發(fā)展已經(jīng)對使用例如砷化鎵和氮化鎵的第III族復(fù)合半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體器件提出了更高要求。此外，復(fù)合半導(dǎo)體二極管已經(jīng)達(dá)到了可以實際應(yīng)用的水平，并且由于其具有高發(fā)射效率預(yù)計會有增加的需求。
這些材料的制備通常是通過使用含有烷基的烷基第III族金屬形式的反應(yīng)物，例如三甲基鎵、三甲基鋁、三甲基銦和三乙基鎵，作為一種組成組分進(jìn)行有機(jī)金屬化合物的汽相生長。
復(fù)合半導(dǎo)體的特性主要受作為起始反應(yīng)物的烷基第III族金屬的純度的影響。即使微量的雜質(zhì)也會顯著損害光學(xué)特性和電特性。因此需要一種制備高純度烷基第III族金屬的方法。
制備高純度烷基第III族金屬的方法通常涉及蒸餾步驟。由于除去沸點(diǎn)接近于烷基族金屬的雜質(zhì)很困難，因此蒸餾步驟變得更復(fù)雜。除去沸點(diǎn)接近于烷基第III族金屬的雜質(zhì)的一種有效方法是如JP-B5-35154(或WO 85/04405)描述的方法。該方法包括在溶劑中形成烷基第III族金屬與第V族供體配位體的加合物，與溶劑一起除去未形成加合物的雜質(zhì)，然后進(jìn)行熱離解，由此回收烷基第III族金屬。
不利的是，該方法使用苯、戊烷或己烷作為溶劑，并且這些溶劑必須除去。即使通過真空蒸發(fā)完全除去溶劑，也需要很長時間才能使溶劑完全通過真空蒸發(fā)由固體中除去，這從工業(yè)角度來看是不利的。如果殘留了相當(dāng)多的溶劑，熱離解之后的烷基第III族金屬就會含有微量的溶劑，因此需要從烷基第III族金屬中分離溶劑的步驟。
在三甲基鎵的制備過程中，溶劑例如苯、戊烷或己烷的沸點(diǎn)接近于三甲基鎵的沸點(diǎn)。因此將更大的負(fù)擔(dān)留給了除去剩余溶劑的步驟。
在三乙基鎵、三甲基鋁等的制備過程中，使用的溶劑的沸點(diǎn)低于烷基第III族金屬的沸點(diǎn)。這意味著通過蒸餾除去剩余溶劑時，在蒸餾出溶劑之后蒸餾烷基第III族金屬。因此操作必須謹(jǐn)慎以防止管道被污染。
JP-A 62-185090中公開了一種類似的純化方法。該方法包括使烷基鎵與路易斯堿形成配位化合物，使雜質(zhì)組分與配位化合物分離，將配位化合物進(jìn)行離解蒸餾，從而回收烷基鎵。在這種方法中，利用沸點(diǎn)差進(jìn)行蒸餾或蒸發(fā)以分離配位化合物和雜質(zhì)組分。為了形成能同時帶走雜質(zhì)組分的分離氣體，描述了吹入惰性氣體和使用未配位的烷基鎵或低級烴的方法。
然而，當(dāng)配位化合物是固體時，使用吹入惰性氣體的方法很難從固體內(nèi)部徹底分離雜質(zhì)組分。使用未配位的烷基鎵導(dǎo)致烷基鎵的損失。若使用低級烴，如果低級烴有殘留，則除去低級烴是困難的。
上面提及的JP-A 62-185090還描述了用于分離雜質(zhì)組分的重結(jié)晶方法。因為烷基第III族金屬必須在充有惰性氣體的設(shè)備中處理，晶體處理如洗滌在大規(guī)模體系中變得繁重。如果低級烴用作溶劑，則溶劑的分離變得困難。因而很難實際實施該專利的方法。
考慮到這些問題，為了通過烷基加合物的熱離解制備烷基第III族金屬，強(qiáng)烈希望有一種易于除去溶劑的純化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對通過第III族金屬烴加合物的熱離解制備高純度第III族金屬烴并且其中任何階段都可能引入溶劑的方法有關(guān)，提供一種能在后續(xù)步驟中易于分離溶劑的金屬烴的純化方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在形成第III族金屬烴加合物、一般是形成下面通式(2)所示的烷基金屬加合物中，如果使用沸點(diǎn)最高200℃且比下面通式(1)所示的第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的溶劑，結(jié)果該溶劑共存于加合物之中，則該溶劑可以容易地從第III族金屬烴加合物中除去。
因此，本發(fā)明提供了一種純化通式(1)的第III族金屬烴的方法R1R2R3M (1)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是含1至6個碳原子的一價烴基，且M是第III族金屬元素。該方法包括以下步驟在沸點(diǎn)最高200℃且比通式(1)所示的第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的溶劑中提供通式(2)的第III族金屬烴加合物(R1R2R3M)xL (2)其中R1、R2、R3和M定義如上，L是路易斯堿，x是與路易斯堿中存在的供體原子數(shù)目相等的整數(shù)，優(yōu)選使溶劑與加合物分離，然后使加合物進(jìn)行熱離解，從而釋放第III族金屬烴。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法使用通式(2)的金屬烴加合物(R1R2R3M)xL (2)其中R1、R2和R3是含1至6個碳原子的一價烴基，優(yōu)選含1至4個碳原子。這些烴基可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，并且可以是飽和的或不飽和的。R1、R2和R3可以相同或不同。優(yōu)選R1、R2和R3是烷基。R1、R2和R3的具體實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和環(huán)己基。
M是第III族金屬元素，一般是鋁、鎵和銦。
L是路易斯堿例如胺化合物、膦化合物和醚化合物。下標(biāo)x是與路易斯堿中的供體原子數(shù)目相等的整數(shù)。
L代表的路易斯堿在室溫下可以是固體或液體，但其沸點(diǎn)應(yīng)該比通式(1)的第III族金屬烴的沸點(diǎn)高R1R2R3M (1)其中R1、R2、R3和M定義如上。如果路易斯堿的沸點(diǎn)較低，則熱離解后可能被夾帶在第III族金屬烴上，導(dǎo)致第III族金屬烴的純度降度。
關(guān)于路易斯堿的實例，合適的胺化合物包括三戊胺、二辛胺、N-甲基十八烷基胺、三己胺、三苯基胺、三辛胺、N，N-二乙基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-苯二胺和N，N′-二甲基十二烷基胺。合適的膦化合物包括三正丁基膦、三正辛基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三芐基膦、DIPHOS(Ph2PCH2CH2PPh2)和TRIPHOS(Ph2PCH2CH2P(Ph)CH2CH2PPh2)，其中Ph代表苯基。合適的醚化合物包括二己醚、二辛醚、2-甲氧基乙醚和2-乙氧基乙醚。其中優(yōu)選有機(jī)膦，通常優(yōu)選三苯基膦，因為它們的蒸氣壓幾乎為零，因此在熱離解后幾乎不會夾帶在第III族金屬烴上。
在形成式(2)(R1R2R3M)xL的金屬烴加合物的過程中，可以使用下述方法由第III族金屬烴和除上述指定的路易斯堿之外的路易斯堿形成金屬烴加合物，然后使該加合物與選自上述指定的胺化合物、膦化合物和醚化合物的路易斯堿接觸，從而通過路易斯堿交換形成式(2)的金屬烴加合物。
優(yōu)選通過在沸點(diǎn)最高200℃且比第III族金屬烴的沸點(diǎn)至少高30℃的溶劑存在下使第III族金屬烴與路易斯堿接觸形成金屬烴加合物。在供選擇的另一種方法中，在沒有任何溶劑或有其它溶劑存在的情況下形成金屬烴加合物，然后與沸點(diǎn)至高200℃且比第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的溶劑混合。
盡管可以使用既不與第III族金屬烴反應(yīng)又不會分解的任何溶劑，但所使用的溶劑優(yōu)選選自飽和的或不飽和的脂族烴、芳烴以及它們的鹵代衍生物。如果路易斯堿是固體，使用芳烴溶劑能操作簡單，因為路易斯堿在其中的溶解度高。
溶劑的沸點(diǎn)必須比第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的理由是即使當(dāng)純化時溶劑被攜帶在第III族金屬烴上，也能利用它們之間的蒸氣壓差通過蒸餾或蒸發(fā)簡單地進(jìn)行分離。例如，當(dāng)?shù)贗II族金屬烴是沸點(diǎn)為56℃的三甲基鎵時，溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該至少為86℃；對于沸點(diǎn)為127℃的三甲基鋁，溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該至少為157℃；對于沸點(diǎn)為136℃的三甲基銦，溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該至少為166℃；對于沸點(diǎn)為143℃的三乙基鎵，溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)該至少為173℃。
溶劑的描述性實例包括正庚烷、正辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，3-三乙基戊烷、正壬烷、2，2，5-三甲基己烷、正癸烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、異丙基苯、均三甲基苯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、對異丙基甲苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、苯乙烯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、萜烷、α-蒎烯、二聚戊烯、十氫化萘、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1-氯戊烷、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、三溴甲烷、1，2-二溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、溴苯、三氟甲苯和1-溴-2-氯乙烷。根據(jù)III族金屬烴的沸點(diǎn)從這些溶劑中選擇可以使用的合適的溶劑。
另外，可以使用的溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)不高于200℃。如果使用的溶劑沸點(diǎn)超過200℃，則其蒸氣壓太低以至于當(dāng)金屬烴加合物與溶劑分離時不能通過蒸餾或蒸發(fā)餾出溶劑。因為在第III族金屬烴中的雜質(zhì)是通過利用溶劑作為載氣在溶劑餾出的同時除去的，所以使用沸點(diǎn)超過200℃的溶劑只能不理想地低效率地除去雜質(zhì)。
優(yōu)選在金屬烴加合物熱離解之前除去溶劑。如果第III族金屬烴的沸點(diǎn)與溶劑的沸點(diǎn)相差很大，則不需要徹底除去溶劑，因為溶劑可以在熱離解得到第III族金屬烴之后簡單地通過蒸餾或蒸發(fā)進(jìn)行分離。分離溶劑通常在減壓和升溫條件下通過蒸餾或蒸發(fā)完成，盡管可以通過商業(yè)上可接受的其它方法完成溶劑分離。
所使用的溶劑可以為單一溶劑或任何溶劑的混合物。如果是溶劑混合物，則只要一種組分的沸點(diǎn)比第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃，而其它組分的沸點(diǎn)可以不比第III族金屬烴高至少30℃。原因是當(dāng)在減壓條件下通過加熱使溶劑與金屬烴加合物分離時，低沸點(diǎn)溶劑組分首先除去，而高沸點(diǎn)溶劑組分隨后除去，低沸點(diǎn)溶劑不會殘留。
當(dāng)使用溶劑混合物時，所述溶劑混合物可以含沸點(diǎn)超過200℃的溶劑組分。這不會影響雜質(zhì)的去除效率，因為第III族金屬烴中的雜質(zhì)是與低沸點(diǎn)溶劑組分一起除去的。即使沸點(diǎn)超過200℃的溶劑組分在熱離解之后被載帶在第III族金屬烴上，也可以利用沸點(diǎn)差很容易地分離那些組分。
為了有效清除雜質(zhì)且有效分離溶劑，沸點(diǎn)最高200℃且比第III族金屬烴的沸點(diǎn)至少高30℃的溶劑的比例優(yōu)選按重量至少是溶劑混合物的50％，更優(yōu)選按重量至少是70％。
金屬烴加合物的熱離解通常在減壓條件下在離解溫度或更高的溫度下加熱進(jìn)行。如果離解在環(huán)境壓力下發(fā)生，則不必要減壓。離解溫度的上限不是關(guān)鍵性的。通常加合物在低于第III族金屬烴的離解溫度的溫度下被加熱，因為高于離解溫度加熱可能產(chǎn)生雜質(zhì)。
熱離解產(chǎn)生的第III族金屬烴通常在冷卻至第III族金屬烴的蒸氣壓十分低的溫度下的容器中回收。通過在熱離解過程中提供惰性氣體流，可以更有效地回收第III族金屬烴。
一系列操作優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，并且通常在大氣壓下或低于大氣壓下進(jìn)行。視情況而定，即使在外加壓力下操作也是可接受的。
根據(jù)本發(fā)明，由于在第III族金屬烴純化過程中可以被載帶的溶劑的沸點(diǎn)至比第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃，所以該溶劑可以很容易地與第III族金屬烴分離。通過簡單的方法即可獲得高純度的第III族金屬烴。
實施例下面給出的實施例和對比例只是為了描述本發(fā)明，本發(fā)明并不局很于此。
實施例1將250g二甲苯與350g(1.33mol)三苯基膦在氦氣氛中預(yù)混合。將134g(1.17mol)含有5,400ppb含硅雜質(zhì)的三甲基鎵加到預(yù)混物中形成烷基金屬加合物。
將混合物在0.2kPa真空下在70℃溫度下加熱以餾出二甲苯溶劑。然后在0.2kPa真空下在200℃下加熱加合物以熱離解得到三甲基鎵。離解的三甲基鎵收集到用干冰冷卻的容器中?；厥章适?5％。
NMR和GC質(zhì)譜分析顯示回收的三甲基鎵含大約1％的二甲苯。
將回收的三甲基鎵裝入內(nèi)徑12毫米、高100毫米的裝填了Heli Pack No.2(Tokyo Tokushu Kanaami K.K.)的蒸餾塔中?；厥諒某躔s分到終餾分的餾出物，回收率為90％。
通過NMR和GC質(zhì)譜分析餾出的三甲基鎵，沒有檢測到二甲苯。即使在ICP上分析，也沒有發(fā)現(xiàn)含硅化合物。
據(jù)此證明三甲基鎵除去了雜質(zhì)并且所使用的溶劑可以通過簡單的操作進(jìn)行分離。
對比例1重復(fù)與實施例1相同的操作，只是所使用的溶劑為苯。分析餾出物，沒有發(fā)現(xiàn)含硅化合物，但發(fā)現(xiàn)約10ppm的苯，這表明溶劑不能徹底除去。
權(quán)利要求
1.純化通式(1)的第III族金屬烴的方法R1R2R3M (1)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地是含1至6個碳原子的一價烴基，且M是第III族金屬元素，所述方法包括以下步驟(a)在沸點(diǎn)最高200℃且比通式(1)所示的第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的溶劑中提供通式(2)的第III族金屬烴加合物(R1R2R3M)xL (2)其中R1、R2、R3和M定義如上，L是路易斯堿，x是與路易斯堿中供體原子數(shù)目相等的整數(shù)，和(b)使所述加合物進(jìn)行熱離解，從而釋放第III族金屬烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中L表示的路易斯堿是有機(jī)膦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溶劑是芳烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述溶劑選自甲苯、二甲苯、均三甲基苯及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的方法，其中第III族金屬烴是三甲基鎵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項的方法，進(jìn)一步包括在熱離解步驟(b)之前通過蒸餾或蒸發(fā)使溶劑與加合物分離的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項的方法，進(jìn)一步包括蒸餾或蒸發(fā)純化的金屬烴的步驟。
8.通過權(quán)利要求1至7任一項的方法純化的金屬烴。
全文摘要
一種含雜質(zhì)的第III族金屬烴的純化是通過在沸點(diǎn)最高200℃且比第III族金屬烴的沸點(diǎn)高至少30℃的溶劑中提供第III族金屬烴與路易斯堿的加合物，使加合物與溶劑分離，然后加熱加合物進(jìn)行熱離解，從而釋放高純度的第III族盒屬烴。
文檔編號C07F5/00GK1603328SQ20041005525
公開日2005年4月6日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月19日
發(fā)明者西腋寬實, 津寺貴信, 本間孝之, 田中秀二 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社