專(zhuān)利名稱(chēng)：氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)己烯與二氫吡喃衍生物的氫化方法和包含環(huán)己烯或二氫吡喃衍生物和過(guò)渡金屬配合物的組合物。確切而言，本發(fā)明涉及環(huán)己烯與二氫吡喃衍生物的反式選擇性氫化方法。
含有環(huán)己烷環(huán)或四氫吡喃環(huán)作為分子中心構(gòu)成的化合物在有機(jī)化學(xué)中扮演重要角色，例如作為天然或合成香料的成分、藥物或者內(nèi)消旋或液晶化合物的成分，或者作為這些有用物質(zhì)的合成前體。
尤其是，含有環(huán)己烷環(huán)或四氫吡喃環(huán)的內(nèi)消旋或液晶化合物經(jīng)常具有(內(nèi)消旋)取代基、環(huán)和/或環(huán)系，位于環(huán)己烷環(huán)的1-和4-位或者四氫吡喃環(huán)的2-和5-位。這些分別位于1-和4-位或者2-和5-位的基團(tuán)通常需要彼此處于反式取向，以便它們能夠采取雙平伏構(gòu)象，形成延長(zhǎng)了的分子形狀，這對(duì)內(nèi)消旋性質(zhì)而言是很重要的。
這些反式-1，4-二取代的環(huán)己烷或反式-2，5-二取代的四氫吡喃衍生物的特異性制備迄今僅有的可能性是相當(dāng)?shù)募夹g(shù)復(fù)雜性和適度的收率1，4-二取代的環(huán)己烷衍生物經(jīng)常是這樣制備的，從對(duì)應(yīng)的1，4-二取代的環(huán)己-1-烯衍生物開(kāi)始，經(jīng)過(guò)多相過(guò)渡金屬催化劑的催化性氫化作用，催化劑例如阮內(nèi)鎳(EP 0 415 090 A1)、鈀或鉑——通常鍵合在載體上。在最可取的情況下，獲得包含順式-與反式-1，4-二取代的環(huán)己烷衍生物的立體異構(gòu)體混合物——其中順式異構(gòu)體構(gòu)成主要產(chǎn)物——的收率經(jīng)常較差；的確，所不需要的順式異構(gòu)體經(jīng)常是催化性氫化作用所能分離的唯一產(chǎn)物。異構(gòu)體混合物的復(fù)雜拆分例如借助結(jié)晶和/或色譜方法，和/或在比較激烈的條件下作為進(jìn)一步的反應(yīng)步驟，例如使用強(qiáng)堿，例如叔丁醇鉀，順式化合物異構(gòu)化(隨后純化)為反式化合物，因而都是必要的。在很多情況下，這同樣與收率差有關(guān)。
相應(yīng)的情形適用于從對(duì)應(yīng)的在4-位具有內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的二氫吡喃衍生物 制備2，5-二取代的四氫吡喃衍生物，原料本身是非常容易獲得的，例如借助烯炔或環(huán)閉合交叉易位方法從適當(dāng)取代的烯炔或二烯獲得(分別參見(jiàn)德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 10324348.8或DE10324312.7)。另外，這里應(yīng)當(dāng)注意，通常借助四氫吡喃化合物的部分分解在多相催化的氫化作用之后所得到的所需反式產(chǎn)物在順/反式異構(gòu)體混合物的異構(gòu)化中的收率可能顯著降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種1，4-二取代的環(huán)己烷衍生物和2，5-二取代的四氫吡喃衍生物的制備方法，該方法所需反式異構(gòu)體更容易獲得，特別是選擇性高和總體收率高。
該目的是借助式IA或IB化合物的制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的 其中a、b、c、d和e彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么e是1；A11、A12、A13、A14和A15彼此獨(dú)立地是1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亞苯基基團(tuán)，其中另外一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的＝CH基團(tuán)可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素或CN相同或不同地單取代或多取代，或者是1，3-亞環(huán)丁基、哌啶-1，4-二基或十氫萘-2，6-二基基團(tuán)；R11是氫、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，另外，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接，其中如果a和b同時(shí)是零，Z12是單鍵，那么R11不是氫；W是-CH2-或-O-；Y11是氫、鹵素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素或-CN相同或不同地單取代或多取代，或者是具有7至16個(gè)碳原子的芳烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便鏈中的雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接；Z11、Z13、Z14和Z15彼此獨(dú)立地是單鍵、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z12是單鍵、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；其特征在于在被一種或多種相同或不同的膦配體穩(wěn)定的過(guò)渡金屬配合物的存在下，氫化式IIA或式IIB化合物 其中f、g、h、i和j彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；A21、A22、A23、A24和A25彼此獨(dú)立地是1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亞苯基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的＝CH基團(tuán)另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素或CN相同或不同地單取代或多取代，或者是1，3-亞環(huán)丁基、哌啶-1，4-二基或十氫萘-2，6-二基基團(tuán)；R21是氫、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接，其中如果f和g同時(shí)是零，Z22是單鍵，那么R21不是氫；W是-CH2-或-O-；Y21是氫、鹵素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素或-CN相同或不同地單取代或多取代，或者是具有7至16個(gè)碳原子的芳烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便鏈中的雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接；Z21、Z23、Z24和Z25彼此獨(dú)立地是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z22是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-。
不言而喻，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，式IA化合物是從式IIA化合物生成的，式IB化合物是從式IIB化合物生成的。如果下面提到式I化合物，那么這既表示式IA化合物，也表示式IB化合物；相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)“式II化合物”既表示式IIA化合物，也表示式IIB化合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有良好至非常好的總體轉(zhuǎn)化率，一般大于90％，在很多情況下大于95％。驚人地，這也適用于式II的“大”分子，它具有伸展的分子形狀，分子中具有大量的環(huán)。這里得到所需的式I反式異構(gòu)體，收率良好至非常好，反式選擇性良好至非常好。一般而言，式I反式產(chǎn)物在產(chǎn)物混合物中的比例大于70％，在很多情況下大于75％。純的式I反式產(chǎn)物可以以簡(jiǎn)單的方式在反應(yīng)混合物的常規(guī)后處理之后這樣與其他反應(yīng)產(chǎn)物分離，特別是順式異構(gòu)體，通常僅從適合的溶劑中結(jié)晶一次，隨后例如在液晶介質(zhì)中直接用作液晶組分或者利用進(jìn)一步的官能化或衍生化轉(zhuǎn)化為其他液晶化合物。在有些情況下，觀察到反式異構(gòu)體的主要產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中沉淀或結(jié)晶出來(lái)。
比較起來(lái)，多相催化的式II化合物氫化、例如使用披鈀活性碳，主要得到相應(yīng)的所不需要的式cis-I順式異構(gòu)體，典型的順式選擇性為60至75％ (可以理解，在上下文中總是提到反式異構(gòu)體或順式異構(gòu)體，不過(guò)在四氫吡喃化合物的情況下，一般呈現(xiàn)兩種反式異構(gòu)體，它們表現(xiàn)為彼此的映像和鏡像(對(duì)映體)，或者兩種順式異構(gòu)體，它們同樣表現(xiàn)為彼此的映像和鏡像(對(duì)映體)。此外，術(shù)語(yǔ)反式和順式——除非另有指定——總是涉及中心環(huán)己烷或四氫吡喃環(huán)的立體化學(xué)。)根據(jù)本發(fā)明的方法通常是在均相中進(jìn)行的，在溶解或懸浮在介質(zhì)中的過(guò)渡金屬配合物的存在下發(fā)生式II起始化合物與氫氣(通入或溶解在反應(yīng)介質(zhì)中)的反應(yīng)。不過(guò)，也有可能結(jié)合或吸附過(guò)渡金屬配合物在常規(guī)固相載體上，再使反應(yīng)混合物與之接觸。
反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地是液體溶劑或溶劑混合物或超臨界狀態(tài)的介質(zhì)，例如超臨界二氧化碳(sc-CO2)。介質(zhì)的精確選擇主要依賴(lài)于所要還原的式II化合物的溶解行為和用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物的溶解行為。適合的溶劑可以采用單獨(dú)一種或者兩種或三種溶劑的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)，例如有水；烴，例如己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯；氯代烴，例如三氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯仿或二氯甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇或叔丁醇；醚，例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃(THF)或1，4-二噁烷；二醇醚，例如乙二醇一甲醚或一乙醚(甲基乙二醇、乙基乙二醇或聚乙二醇)或者乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)；酮，例如丙酮或丁酮；酰胺，例如乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺(DMF)；腈，例如乙腈；亞砜，例如二甲基亞砜(DMSO)；二硫化碳；硝基化合物，例如硝基甲烷或硝基苯；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯。優(yōu)選的是烴，特別是甲苯、醇，特別是甲醇和乙醇，和氯代烴，特別是二氯甲烷，和烴與醇的混合物，特別是甲醇/甲苯和乙醇/甲苯。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物優(yōu)選地是銠、銥和/或釕的配合物，銠配合物是特別優(yōu)選的。
穩(wěn)定化膦配體一般是有三個(gè)基團(tuán)連接于磷原子的膦，其中這些基團(tuán)是相同的或不同的或者可以以這樣一種方式選擇，三個(gè)基團(tuán)中有兩個(gè)是相同的，第三個(gè)不同于其他兩個(gè)。三個(gè)基團(tuán)優(yōu)選地是相同的。兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)也可以彼此連接。P原子上的基團(tuán)是那些有機(jī)和/或有機(jī)金屬基團(tuán)，它們與磷原子一起構(gòu)成膦，其化學(xué)穩(wěn)定性足以能夠分離和使用它們——酌情在惰性氣體氣氛下和/或排除了水分。除了用在下文所示式III與IV配合物中的膦P(A31A32A33)與P(A42A43A44)和下文所述式XI與XII其他膦配體以外，三烴基膦此外是適合的穩(wěn)定化膦配體，具有三個(gè)相同或不同的烴基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或叔丁基。也有可能采用——除了式XII(二齒)雙膦螯合配體以外——螯合配體，特別是二齒螯合配體，其中例如該配體的第一配位原子是磷原子，該配體的第二配位原子是除磷以外的雜原子，例如氮原子。這種類(lèi)型P，N-螯合配體的實(shí)例已經(jīng)描述于A.Lightfood等，Angew.Chem.1998，100，No.20，3047-3050和DE 198 31 137 A1。膦配體一般是這樣選擇的，以便它們使過(guò)渡金屬配合物穩(wěn)定于根據(jù)本發(fā)明的氫化反應(yīng)，也就是支持它對(duì)所需反應(yīng)的活性和在所需反應(yīng)中的化學(xué)穩(wěn)定性。
在有些發(fā)明實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬配合物選自式III和式IV配合物[(P(A31A32A33))3RhX31] III[(二烯)Ir(A41)(P(A42A43A44))]Y41IV其中A31、A32和A33彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)，在三個(gè)配體P(A31A32A33)中具有相同或不同的含義，也就是說(shuō)三個(gè)配體P(A31A32A33)是相同或不同的；A41是未取代或取代的雜環(huán)基或雜芳基基團(tuán)；A42、A43和A44彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)，其中基團(tuán)A42、A43和A44之一可以鍵合于A41，例如經(jīng)由單鍵或亞烴基橋，形成螯合配體；X31是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的配體或陰離子；Y41是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的配體或陰離子；二烯是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(環(huán)辛烯)2。
(BARF代表四[3，5-雙(三氟甲基)苯基硼酸根]陰離子) 式III配合物含有三個(gè)相同或不同的膦配體P(A31A32A33)，這三個(gè)配體優(yōu)選地是相同的。
A31、A32和A33可以各自具有相同的含義或不同的含義，也有可能中A31、A32和A33有兩個(gè)具有相同的含義，而A31、A32和A33中第三個(gè)具有不同的含義，A31、A32和A33優(yōu)選地具有相同的含義。
A42、A43和A44可以各自具有相同的含義或不同的含義，也有可能中A42、A43和A44有兩個(gè)具有相同的含義，而A42、A43和A44中第三個(gè)具有不同的含義，A42、A43和A44優(yōu)選地具有相同的含義。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的芳基取代基，那么它優(yōu)選地是未取代的苯基或萘基基團(tuán)或者被下列取代基相同或不同地單取代或多取代的苯基基團(tuán)烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基或叔丁基；烴氧基，特別是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特別是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(異丙基)2或-N(乙基)(異丙基)，其中在取代的情況下，單取代是特別優(yōu)選的。尤其是，芳基取代基是未取代的苯基基團(tuán)。被雜環(huán)基或雜芳基基團(tuán)取代此外是優(yōu)選的，特別是被4，5-二氫噁唑或吡啶取代。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的聯(lián)苯取代基，那么它優(yōu)選地經(jīng)由聯(lián)苯基團(tuán)的2-或2’-位連接于膦配體的磷原子。聯(lián)苯取代基優(yōu)選地是未取代的或者——在經(jīng)由2-位連接的情況下——在2’-位被下列取代基取代烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基或叔丁基；烴氧基，特別是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特別是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(異丙基)2或-N(乙基)(異丙基)。尤其是，聯(lián)苯取代基是未取代的。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的雜環(huán)基取代基，那么它優(yōu)選地是含有氧和/或氮作為雜原子的五-或六-元雜環(huán)基環(huán)。雜環(huán)基基團(tuán)也可以是部分不飽和的。雜環(huán)基取代基特別優(yōu)選地是二氫咪唑、二氫吡唑、二氫異噁唑，以及特別是二氫噁唑。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的雜芳基取代基，那么它優(yōu)選地是含有氧和/或氮作為雜原子的五-或六-元雜芳基環(huán)。雜芳基基團(tuán)特別優(yōu)選地是呋喃基基團(tuán)，特別是2-呋喃基基團(tuán)，或者吡啶基基團(tuán)，特別是2-吡啶基基團(tuán)。
如果式III中的A31、A32和A33和式IV中的A42、A43和A44是未取代或取代的環(huán)烴基取代基，那么它優(yōu)選地是五-、六-或七-元環(huán)烴基環(huán)，它也可以被烷基取代。特別優(yōu)選地是環(huán)己基基團(tuán)。
A41優(yōu)選地是未取代的雜芳基基團(tuán)，特別優(yōu)選含有氮作為雜原子的五-或六-元雜芳基環(huán)。A41非常特別優(yōu)選地是吡啶基基團(tuán)，它經(jīng)由其N(xiāo)原子與過(guò)渡金屬配位配合。A41此外優(yōu)選地是如上關(guān)于A31、A32、A33、A42、A43和A44所定義的雜環(huán)基基團(tuán)，特別是二氫噁唑。
在特別優(yōu)選的發(fā)明實(shí)施方式中，A41是4，5-二氫噁唑基基團(tuán)，它經(jīng)由它的2-位連接于A42的2-位，后者是苯基環(huán)，經(jīng)由單鍵連接；A43和A44是未取代或取代的芳基，特別是苯基或鄰-甲苯基，以便A41和P(A42A43A44)形成經(jīng)由P原子和N原子配位的二齒螯合配體(A.Lightfood等，Angew.Chem.1998，110，No.20,3047-3050；DE 198 31137 A1)。
X31優(yōu)選地是Cl或Br，特別是氯。
Y41優(yōu)選地是式PF6、SbF6、BF4、BARF或ClO4的陰離子，特別是PF6。
式IV中的二烯優(yōu)選地是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)或降冰片二烯基，特別是COD。
式III和IV配合物中，式III配合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選這樣的式III配合物，其中A31、A32和A33具有相同的含義，是未取代的或者被烷基單取代的苯基基團(tuán)，X31是氯。非常特別優(yōu)選式III-1過(guò)渡金屬配合物[(P(苯基)3RhCl] III-1在特別優(yōu)選的發(fā)明實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的氫化是在其中X31＝Cl的配合物III、特別是配合物III-1的存在下以及在堿金屬或四烴基銨的溴化物或碘化物的存在下進(jìn)行的。從而進(jìn)一步增加了轉(zhuǎn)化率和反式選擇性。除了四甲基-、四乙基-和四丁基銨的溴化物和碘化物以外，特別優(yōu)選溴化鋰和碘化鋰，特別是溴化鋰。溴化物或碘化物的加入量一般是約0.1至約50當(dāng)量，基于過(guò)渡金屬配合物而言，優(yōu)選約1至約25當(dāng)量，特別是約2至約15當(dāng)量。
在另一發(fā)明實(shí)施方式中，催化式II化合物氫化的過(guò)渡金屬配合物不是直接被加入到反應(yīng)介質(zhì)中的，而是借助適合的過(guò)渡金屬配合物前體與穩(wěn)定性膦配體的反應(yīng)就地生成的。過(guò)渡金屬配合物前體和膦配體所采用的摩爾比通常是約1∶1至約1∶5，特別是約1∶2至約1∶3。這里優(yōu)選地采用一種膦配體(一種類(lèi)型的)。如果該方法是按照本發(fā)明以這種方式進(jìn)行的，那么實(shí)際催化氫化作用的過(guò)渡金屬配合物是就地生成的，精確的結(jié)構(gòu)不是詳細(xì)知道的。
過(guò)渡金屬配合物前體優(yōu)選地選自式V、VI、VII、VIII、IX和X配合物[(二烯)Ru(烯丙基)2] V[(二烯)RhX61]2VI[(二烯)2Rh]Y71VII[(二烯)IrX81]2VIII[(二烯)2Ir]Y91IXRhX1013.xH2OX其中X61、X81和X101彼此獨(dú)立地是Cl、Br或I；x是0、1、2或3；Y71和Y91彼此獨(dú)立地是式PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的陰離子；二烯是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(環(huán)辛烯)2；烯丙基是烯丙基或異丁烯基；膦配體選自式XI和/或XII化合物P(A111A112A113)XI XII其中A111、A112、A113、A121、A122、A123和A124彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)；G是具有1至8個(gè)碳原子的亞烴基橋或者未取代或取代的1，2-亞苯基、2，3-亞萘基、2，2’-亞聯(lián)苯基或1，1’-二(環(huán)戊二烯基)鐵。
X61和X81優(yōu)選地是Cl或Br，特別是氯。
X101優(yōu)選地是Br或I，特別是溴。
x優(yōu)選地是3。
Y71和Y91優(yōu)選地是式PF6、SbF6、BF4、BARF或ClO4的陰離子，特別是BF4或BARF。
式V至IX中的二烯優(yōu)選地是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)或降冰片二烯基，特別是COD。
式V至IX中的烯丙基優(yōu)選地是甲代烯丙基。
關(guān)于式XI膦配體，A111、A112和A113可以各自具有相同的含義或不同的含義，也有可能A111、A112和A113中有兩個(gè)具有相同的含義，而A111、A112和A113中第三個(gè)具有不同的含義。A111、A112和A113優(yōu)選地具有相同的含義。
關(guān)于式XII膦配體，A121、A122、A123和A124可以各自具有相同的含義或不同的含義，也有可能A121、A122、A123和A124中有兩個(gè)或三個(gè)具有相同的含義，而A121、A122、A123和A124中其他兩個(gè)或者第四個(gè)具有不同的含義。A121和A122以及A123和A124優(yōu)選地具有相同的含義。A121、A122、A123和A124中全部四個(gè)特別優(yōu)選地具有相同的含義。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的芳基取代基，那么它優(yōu)選地是未取代的苯基或萘基基團(tuán)或者被下列取代基相同或不同地單取代或多取代的苯基基團(tuán)烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基或叔丁基；烴氧基，特別是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特別是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(異丙基)2或-N(乙基)(異丙基)，其中在取代的情況下，單取代是特別優(yōu)選的。芳基取代基特別是未取代的苯基基團(tuán)或被甲基取代的苯基基團(tuán)(鄰-、間-和/或?qū)?甲苯基)。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的聯(lián)苯基取代基，那么它優(yōu)選地經(jīng)由聯(lián)苯基基團(tuán)的2-或2’-位連接于膦配體的磷原子。聯(lián)苯基取代基優(yōu)選地是未取代的或者——在經(jīng)由2-位連接的情況下——在2’-位被下列取代基取代烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基或叔丁基；烴氧基，特別是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特別是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(異丙基)2或-N(乙基)(異丙基)。尤其是，聯(lián)苯基取代基是未取代的。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的雜芳基取代基，那么它優(yōu)選地是含有氧和/或氮作為雜原子的五-或六-元雜芳基環(huán)。雜芳基基團(tuán)特別優(yōu)選地是呋喃基基團(tuán)，特別是2-呋喃基基團(tuán)，或者吡啶基基團(tuán)，特別是2-吡啶基基團(tuán)。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的雜環(huán)基取代基，那么它優(yōu)選地是含有氧和/或氮作為雜原子的五-或六-元雜環(huán)基環(huán)。雜環(huán)基基團(tuán)也可以是部分不飽和的。雜環(huán)基取代基特別優(yōu)選地是二氫咪唑、二氫吡唑、二氫異噁唑，特別是二氫噁唑。
如果式XI中的A111、A112和A113和式XII中的A121、A122、A123和A124是未取代或取代的環(huán)烴基取代基，那么它優(yōu)選地是五-、六-或七-元環(huán)烴基環(huán)，它也可以被烷基取代。特別優(yōu)選地是環(huán)己基基團(tuán)。
如果式XII中的G是亞烴基橋，那么它優(yōu)選地具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子。亞烴基橋特別優(yōu)選地是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-(CH2)4-。
如果式XII中的G是1，2-亞苯基基團(tuán)或2，3-亞萘基基團(tuán)，那么它們被烷基或烴氧基單取代或多取代或者優(yōu)選地是未取代的。G特別優(yōu)選地是未取代的1，2-亞苯基基團(tuán)。
如果G是2，2’-亞聯(lián)苯基基團(tuán)，那么它是未取代的或者被下列取代基相同或不同地單取代或多取代烷基，特別是甲基、乙基、異丙基、正丁基或叔丁基；烴氧基，特別是甲氧基；-NH2；或-N(烷基)2，特別是-N(甲基)2、-N(乙基)2、-N(異丙基)2或-N(乙基)(異丙基)。取代位置是5-、6-、5’-和/或6’-位。聯(lián)苯基基團(tuán)特別優(yōu)選地是未取代的。
在發(fā)明的實(shí)施方式中，G是1，1’-二茂鐵基基團(tuán)(1，1’-二(環(huán)戊二烯基)鐵)。
向過(guò)渡金屬配合物前體加入的膦配體優(yōu)選地是式XI膦配體。此外A111、A112和A113優(yōu)選地是相同的，并且是芳基取代基，其中特別優(yōu)選地是未取代的苯基基團(tuán)或甲基取代的苯基基團(tuán)(鄰-、間-和/或?qū)?甲苯基)。
在優(yōu)選的發(fā)明實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬配合物前體是式VI-1配合物[(COD)RhCl]2VI-1膦配體是三苯膦或三(鄰-甲苯基)膦。
如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中采用式X過(guò)渡金屬配合物前體，那么如果適當(dāng)?shù)脑?，此外可能有利的是向反?yīng)混合物加入堿，例如三乙胺等，加入量足以清除在反應(yīng)期間生成的氫鹵酸。
如果至少一種過(guò)渡金屬配合物配體或過(guò)渡金屬配合物前體配體或者所加入的膦配體之一是以這樣一種方式加以選擇的，以便催化根據(jù)本發(fā)明的氫化作用的物質(zhì)誘導(dǎo)手性信息，例如由于它本身是手性的或者具有C2-對(duì)稱(chēng)性，那么在式II外消旋二氫吡喃在2-位具有手性中心的情況下，不僅有可能實(shí)現(xiàn)氫化的反式選擇性，而且有可能實(shí)現(xiàn)非對(duì)映選擇性，在動(dòng)力學(xué)外消旋物拆分的基礎(chǔ)上優(yōu)先生成兩種可能的反式異構(gòu)體中的僅一種。如果所要?dú)浠氖絀I二氫吡喃已經(jīng)由純的對(duì)映體(基于2-位而言)組成，那么即使沒(méi)有使用手性配體，在反式氫化后也得到第二手性中心，在5-位具有一致的手性，其中相應(yīng)構(gòu)型的手性配體的使用能夠增進(jìn)這種手性誘導(dǎo)作用。
根據(jù)本發(fā)明的方法通常是用氫(H2)進(jìn)行的，使其通入反應(yīng)介質(zhì)或者溶解在介質(zhì)中。氫壓本身不是關(guān)鍵，它的選擇尤其依賴(lài)于反應(yīng)速率。進(jìn)行氫化的氫氣壓力是約1巴至約200巴，優(yōu)選約3-100巴，特別是約6至約60巴。
氫化作用是在耐壓容器中進(jìn)行的，優(yōu)選地排除氧。
如果氫化作用進(jìn)行得足夠快，沒(méi)有所不需要的反應(yīng)物與試劑的分解，那么反應(yīng)溫度的選擇本身同樣不是關(guān)鍵。一般而言，反應(yīng)溫度是約0℃至約200℃，優(yōu)選在約10℃與約150C之間，特別優(yōu)選在約60℃與約130℃之間，特別是在約80℃與100℃之間。
所用催化劑的量取決于實(shí)現(xiàn)足夠高的反應(yīng)速率和最高可能的轉(zhuǎn)化率的必要性，另一方面取決于保持催化劑量盡可能少的經(jīng)濟(jì)需要，還取決于所采用的配合物的催化活性或催化劑失活的速度。用作催化劑的過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬配合物前體與底物、即式II化合物之間的摩爾比通常在1∶50，000與1∶50之間，也就是說(shuō)，過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬配合物前體的用量是約0.02mol％至約2mol％，基于底物而言。催化劑量特別優(yōu)選地是約0.2mol％至約1.5mol％，特別是約0.8mol％至約1.2mol％。通常向反應(yīng)混合物一次性加入過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬配合物前體，但是也有可能在反應(yīng)過(guò)程中分幾批加入。
反應(yīng)時(shí)間本質(zhì)上取決于反應(yīng)速率，通常在約1分鐘與約14天之間。優(yōu)選地選擇在約30分鐘與約48小時(shí)之間，特別優(yōu)選在約2小時(shí)與約24小時(shí)之間。
根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于其中W是氧(-O-)的式II化合物的反式選擇性氫化，也就是式II二氫吡喃衍生物到式I四氫吡喃的還原。根據(jù)本發(fā)明的方法特別優(yōu)選用于從式IIA二氫吡喃制備式IA四氫吡喃。
另外，就其中W是CH2的情況而言，優(yōu)選地利用式IIB環(huán)己烯衍生物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。
此外，就式II化合物而言?xún)?yōu)選的是除了中心環(huán)己烯或二氫吡喃環(huán)以外還含有至少一個(gè)另外的環(huán)。這里就式II中f、g、h、i和j之和而言和相應(yīng)地就式I中a、b、c、d和e之和而言特別優(yōu)選的是小于或等于3。這些總和非常特別優(yōu)選地是1或2，也就是說(shuō)，式I和II化合物除了中心環(huán)己烯或二氫吡喃環(huán)以外還含有一個(gè)或兩個(gè)另外的環(huán)或環(huán)系。
在優(yōu)選的發(fā)明實(shí)施方式中，式I和II中的基團(tuán)、環(huán)和指數(shù)是這樣選擇的a、d、f和i是0；
b和g是0或1；c和h是0或1；e和j是1；A12和A22，如果b或g是1，那么它們是未取代的1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)；A13和A23，如果c或h是1，那么它們是未取代的1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)、未取代或者單-或多-鹵素-取代的1，4-亞苯基基團(tuán)；A15和A25是未取代或者單-或多-鹵素-取代的1，4-亞苯基基團(tuán)；R11和R21是具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；Y11和Y21是具有1至8個(gè)碳原子的未取代或者單-或多-F-取代的烷基或烴氧基、具有7至12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳烴基或芳烴基-O-基團(tuán)、F、Cl、Br或CN；Z12是單鍵、-CH2CH2-、-CO-O-或-O-CO-；Z13和Z23是單鍵或-CO-O-；Z14和Z24，如果c或h是1，那么它們是單鍵、-CF2O-或-CO-O-；Z22是單鍵、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-O-或-O-CO-。
這里就Z22而言特別優(yōu)選的是CH＝CH基團(tuán)，在進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，除了中心環(huán)己烯或二氫吡喃環(huán)的內(nèi)環(huán)C-C雙鍵以外，它同樣被氫化。(另外，這同樣適用于存在于式II化合物中的其他脂族或環(huán)脂族C-C雙鍵。)式IIA化合物中，特別是其中W＝-O-，Z22非常特別優(yōu)選地是CH＝CH基團(tuán)。
優(yōu)選的所要被根據(jù)本發(fā)明的方法氫化的其中W＝-O-的式IIA化合物是下列化合物

這些式中，n是1、2、3、4、5、6、7或8，特別是1、2、3、4或5，此外在式IIAh、IIAi和IIAj化合物中也是零。Y21具有與上式IIA相同的含義，優(yōu)選地是F、Cl、Br、CF3、OCH3、OCF3或芳烴基-O-，特別優(yōu)選F。取代基L21和L22彼此獨(dú)立地是H、Cl、Br或F，優(yōu)選地至少一個(gè)是F，特別是兩個(gè)都是F。
優(yōu)選的所要被根據(jù)本發(fā)明的方法氫化的其中W＝-CH2-的式IIB化合物是下列化合物 這些式中，n是1、2、3、4、5、6、7或8，特別是1、2、3、4或5。Y21具有與上式IIB相同的含義，優(yōu)選地是F、Cl、Br、CF3、OCH3、OCF3或芳烴基-O-，特別優(yōu)選F或OCH3。取代基L21、L22、L23和L24彼此獨(dú)立地是H、Cl、Br或F，優(yōu)選的是L21、L22、L23和L24中有兩個(gè)是F，其他兩個(gè)是H。特別優(yōu)選地，L21和L22是F，L23和L24是H，或者L21和L23是F，L22和L24是H。
進(jìn)一步例證的能夠用在根據(jù)本發(fā)明的方法中的式II化合物是由所附加的實(shí)施例所揭示的。
在優(yōu)選的發(fā)明實(shí)施方式中，在式II化合物的氫化之后，作為進(jìn)一步的方法步驟，使式I反式異構(gòu)體從適合的溶劑中結(jié)晶，例如醇溶劑，例如甲醇或乙醇。
式II環(huán)己烯化合物是從文獻(xiàn)已知的。它們也可以借助本身已知的方法制備，如文獻(xiàn)所述(例如合成有機(jī)化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，具體地是在已知適合于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。不過(guò)，也能利用本身已知、但是這里沒(méi)有詳細(xì)提到的變體。適合的通用方法例如EP 0 415 090 A1中的一些化合物所述，包含適當(dāng)取代的烷基-、環(huán)烷基-或芳基-格利雅化合物向環(huán)己烷酮衍生物的羰基官能的加成反應(yīng)，后者衍生物本身是適當(dāng)取代的，隨后消去在格利雅反應(yīng)中所生成的叔醇官能，生成內(nèi)環(huán)C-C雙鍵。
式II二氫吡喃衍生物也是從文獻(xiàn)已知的，或者可由本身已知的方法獲得，如文獻(xiàn)所述(例如合成有機(jī)化學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)，具體地是在已知適合于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。不過(guò)，也能利用本身已知、但是這里沒(méi)有詳細(xì)提到的變體。其中Z22不是C-C雙鍵的式II二氫吡喃衍生物能夠以特別巧妙的方式借助環(huán)閉合交叉易位作用加以制備(DE10324312.7)，其中Z22是C-C雙鍵的式II二氫吡喃衍生物能夠借助烯炔易位作用和——如果需要的話——進(jìn)一步的交叉易位作用加以制備(DE 10324348.8)，在每種情況下都是在適合的金屬碳烯配合物的存在下進(jìn)行(例如格魯布斯I或格魯布斯II催化劑或者相關(guān)的催化劑；尤其參見(jiàn)WO 96/04289；WO 97/06185；T.M.Trnka等，Acc.Chem.Res.2001，34，18；S.K.Armstrong，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.I，1998，371；J.Renaud等，Angew.Chem.2000，112，3231)。就式IIA化合物，這兩種方法分別概括在流程1a和流程1b中，該方法也可容易地適用于式IIB化合物
流程1a 流程1b
為了保護(hù)任何存在于分子中的可選反應(yīng)性官能團(tuán)或取代基在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)期間和/或在反應(yīng)和/或操作步驟之前或之后不發(fā)生所不需要的反應(yīng)，有可能采用保護(hù)基團(tuán)，它們能夠在反應(yīng)完成時(shí)再次被裂解除去。適合的保護(hù)基團(tuán)的使用方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如描述于T.W.Greene，P.G.M.WutsProtective Groups in OrganicSynthesis，3rd Ed.，John Wiley&Sons(1999)。
所用試劑、特別是過(guò)渡金屬配合物和過(guò)渡金屬配合物前體是文獻(xiàn)已知的，并且通常是商業(yè)上可得到的，例如Sigma-Aldrich Chemicals(Steinheim，Germany)或Strem Chemicals(Newburyport，MA，USA)。作為替代選擇，它們可以借助本身已知的方法制備，如文獻(xiàn)所述(例如標(biāo)準(zhǔn)的著作，例如“Inorganic Syntheses”(McGraw-Hill或Wiley，New York，1939ff.))，具體在已知適合于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。不過(guò)，也能利用本身已知、但是這里沒(méi)有詳細(xì)提到的變體。
本發(fā)明此外涉及組合物，包含如上所定義的式IIA或IIB化合物，和如上所定義的過(guò)渡金屬配合物，被一種或多種相同或不同的膦配體所穩(wěn)定化，還涉及該組合物在式IA或IB化合物制備中的用途。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“烴基”——除非在本說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中另有定義——表示直鏈或支鏈脂族烴基團(tuán)，具有1至15個(gè)(也就是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個(gè))碳原子；該基團(tuán)是未取代的或者被氟、氯、溴、碘或氰基相同或不同地單取代或多取代。
如果該烴基基團(tuán)是飽和的基團(tuán)，那么它也被稱(chēng)為“烷基”。此外，術(shù)語(yǔ)“烴基”——除非在本說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中個(gè)別情況下另有定義——也涵蓋烴基團(tuán)，它們是未取代的或者被F、Cl、Br、I和/或-CN相同或不同地單取代或多取代，其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以以這樣一種方式被-O-(“烴氧基”或“氧雜烴基”)、-S-(“硫烴基”)、-CH＝CH-(“烯基”)、-C≡C-(“炔基”)、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(O和S)不彼此直接連接(在式I化合物中，“烴基”也不包括烯基基團(tuán))。烴基優(yōu)選地是直鏈或支鏈的、未取代或取代的烷基、烯基或烴氧基基團(tuán)，具有1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子。如果烴基是烷基基團(tuán)，那么它優(yōu)選地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基；CF3、CHF2、CH2F；CF2CF3。烷基基團(tuán)特別優(yōu)選地是直鏈的和未取代的或者被F取代。
由于烴基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以被-O-代替，術(shù)語(yǔ)“烴基”也涵蓋“烴氧基”或“氧雜烴基”基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)烴氧基用以表示O-烴基基團(tuán)，其中氧原子直接鍵合于被該烴氧基基團(tuán)取代的基團(tuán)或被取代的環(huán)，烴基是如上所定義的；烴基優(yōu)選地是烷基或——如果該基團(tuán)不存在于式I化合物中——烯基。優(yōu)選的烴氧基基團(tuán)是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，每種這些基團(tuán)也有可能被取代，優(yōu)選地被一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。烴氧基特別優(yōu)選地是-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-n-C4H9、-O-t-C4H9、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F或-OCHFCHF2。關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“氧雜烴基”表示這樣的烴基基團(tuán)，其中至少一個(gè)非末端CH2基團(tuán)以這樣一種方式被-O-代替，以便不存在相鄰的雜原子(O和S)。氧雜烴基優(yōu)選地涵蓋式CeH2e+1-O-(CH2)f-直鏈基團(tuán)，其中e和f各自彼此獨(dú)立地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；特別優(yōu)選地，e是整數(shù)1至6，f是1或2。
如果如上所定義的烴基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)被硫代替，那么存在“硫烴基”基團(tuán)?！傲驘N基”優(yōu)選地涵蓋式CeH2e+1-S-(CH2)f-直鏈基團(tuán)，其中e是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；f是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；特別優(yōu)選地，e是整數(shù)1至6，f是0、1或2。硫烴基基團(tuán)同樣可以被F、Cl、Br、I和/或-CN取代，優(yōu)選地是未取代的。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“烯基”表示如上所定義的烴基基團(tuán)，其中存在一個(gè)或多個(gè)-CH＝CH-基團(tuán)。如果兩個(gè)-CH＝CH-基團(tuán)存在于該基團(tuán)中，那么它也可以被稱(chēng)為“鏈二烯基”。烯基基團(tuán)可以含有2至15個(gè)(也就是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15個(gè))碳原子，并且是支鏈的或者優(yōu)選地是直鏈的。該基團(tuán)是未取代的或者被F、Cl、Br、I和/或CN相同或不同地單取代或多取代。此外，一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以在每種情況下彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-O-、-S-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(O和S)不直接彼此鍵合。如果CH＝CH基團(tuán)在兩個(gè)碳原子上都攜帶非氫基團(tuán)，例如如果它是非末端基團(tuán)，那么CH＝CH基團(tuán)可以存在兩種構(gòu)型，也就是E-異構(gòu)體和Z-異構(gòu)體。一般而言，E-異構(gòu)體(反式)是優(yōu)選的。烯基基團(tuán)優(yōu)選地含有2、3、4、5、6或7個(gè)碳原子，并且是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、2-丙烯基、2E-丁烯基、2E-戊烯基、2E-己烯基、2E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基或6-庚烯基。特別優(yōu)選的烯基基團(tuán)是乙烯基、1E-丙烯基和3E-丁烯基。
如果烴基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)被-C≡C-代替，那么存在炔基基團(tuán)。如果一個(gè)CH2基團(tuán)被-CO-代替，那么存在烴基酮基。一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)被-CO-O-或-O-CO-代替也是可能的。下面這些基團(tuán)是優(yōu)選的乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基或4-(甲氧羰基)丁基。
關(guān)于本發(fā)明，“亞烴基”或“亞烴基橋”——除非該術(shù)語(yǔ)在本說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中另有定義——代表二價(jià)脂族烴基團(tuán)，在鏈中具有1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子，它也可以可選地被鹵素、CN、羧基、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2單取代或多取代，多取代有可能發(fā)生于相同或不同的取代基?！皝啛N基”或“亞烴基橋”優(yōu)選地代表直鏈的、未取代或者單-或二-甲基-取代的、飽和脂族基團(tuán)，具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子，特別是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-(CH2)4-或-CH2C(CH3)2CH2-。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“芳基”——除非在說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求書(shū)中個(gè)別情況下另有定義——表示具有6至14個(gè)碳原子的芳族烴，它可選地被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代，特別是苯基或萘基基團(tuán)。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烴基”表示具有3至16個(gè)碳原子的環(huán)狀脂族基團(tuán)，它是飽和的或部分不飽和的，并且可選地被鹵素、羧基、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代。它優(yōu)選地是未取代的，并且具有5、6或7個(gè)碳原子。尤其是，環(huán)烴基代表環(huán)己基基團(tuán)。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“雜芳基基團(tuán)”用以表示具有5至18個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀(雜)芳族有機(jī)基團(tuán)，除了碳原子以外，在其環(huán)中還含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子，這些雜原子選自氮、氧和硫。雜環(huán)基團(tuán)具有至少一個(gè)環(huán)，也可以具有兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)環(huán)，它們可選地是彼此稠合，多數(shù)環(huán)中至少有一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子。按照與如上所定義的芳基基團(tuán)相同的方式，雜芳基基團(tuán)可以是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代。雜芳基基團(tuán)可以是經(jīng)由任意其環(huán)原子鍵合的。雜芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自由吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、異噁唑基、吡喃基、苯并呋喃基和苯并噻吩基組成的組。雜芳基特別優(yōu)選地是吡啶基或呋喃基。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基基團(tuán)”用以表示具有5至18個(gè)環(huán)原子的環(huán)狀有機(jī)基團(tuán)，它在其環(huán)中兩個(gè)環(huán)原子之間具有至少一個(gè)飽和的(內(nèi)環(huán))鍵，不是芳族的，并且含有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的雜原子，選自氮、氧和硫。雜環(huán)基團(tuán)具有至少一個(gè)環(huán)，也可以具有兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)環(huán)，它們可選地是彼此稠合的，多數(shù)環(huán)中至少有一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子。按照與如上所定義的芳基基團(tuán)相同的方式，雜環(huán)基基團(tuán)可以是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代。雜芳基基團(tuán)可以是經(jīng)由任意其環(huán)原子鍵合的。雜芳基基團(tuán)優(yōu)選地選自由吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫呋喃、二噁烷、二氫吡唑、二氫咪唑、二氫噁唑、四氫噁唑、二氫異噁唑和四氫異噁唑組成的組。雜環(huán)基基團(tuán)特別優(yōu)選地是二氫噁唑。
關(guān)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“芳烴基”代表芳基烴基基團(tuán)，也就是這樣一種基團(tuán)，其中芳基取代基經(jīng)由烴基橋連接于原子、鏈、其它基團(tuán)或官能團(tuán)。烴基橋優(yōu)選地是飽和二價(jià)烴基團(tuán)，特別是亞甲基(-CH2-)或亞乙基(-CH2-CH2-)。芳烴基基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例有芐基和苯乙基。出于本發(fā)明的目的，“芳烴基-O-基團(tuán)”是這樣一種芳烴基基團(tuán)，它經(jīng)由鍵合于該烴基橋的氧原子連接于其他原子、鏈、另一基團(tuán)或官能團(tuán)。芳烴基-O-基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例有O-芐基和O-CH2CH2苯基。
關(guān)于本發(fā)明，鹵素是氟、氯、溴或碘。
下列實(shí)施例打算更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，而不限制其范圍。
實(shí)施例用在實(shí)施例中的起始化合物是借助從文獻(xiàn)已知的方法制備的。
所用過(guò)渡金屬配合物和過(guò)渡金屬催化劑購(gòu)自Strem Chemicals或Merck KGaA(Darmstadt，Germany)，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。
溶劑是分析純的，使用前脫氣。
反應(yīng)是在排除氧后進(jìn)行的。
氫化轉(zhuǎn)化率是借助氣相色譜(GC)測(cè)定的(Varian ChrompackCP-3800，標(biāo)準(zhǔn)條件)。產(chǎn)物混合物的組成和反應(yīng)的順/反式選擇性也是借助氣相色譜測(cè)定的。
實(shí)施例1
在高壓釜中，將37mg(0.04mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到0.73g(2.0mmol)烯烴1中。加入6ml乙醇和2ml甲苯后，將高壓釜密封，注入5巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入6巴氫，將混合物加熱至100℃。21小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至73％的程度。得到產(chǎn)物2，反式含量為76％。
對(duì)比例1在與實(shí)施例1相當(dāng)?shù)臈l件下重復(fù)烯烴1的氫化作用，用5％披鈀活性碳代替氯化三(三苯膦)銠(I)。在THF中、在1巴氫壓和室溫下反應(yīng)100％后，得到產(chǎn)物2，反式含量為38％。
實(shí)施例2 在高壓釜中，將56mg(0.06mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到1.94g(6.0mmol)二烯3中。加入36ml甲醇和12ml甲苯后，將高壓釜密封，注入10巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入60巴氫，將混合物加熱至80℃。20小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至99％的程度。得到產(chǎn)物4，反式含量為73％。
對(duì)比例2 在與實(shí)施例2相當(dāng)?shù)臈l件下重復(fù)烯烴5的氫化作用，用5％披鈀活性碳代替氯化三(三苯膦)銠(I)。在庚烷中、在1巴氫壓和室溫下反應(yīng)100％后，得到產(chǎn)物6，反式含量為27％。
實(shí)施例3
在高壓釜中，將141mg(0.15mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到6.20g(16.0mmol)二烯7中。加入50ml甲醇和15ml甲苯后，將高壓釜密封，注入10巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入60巴氫，將混合物加熱至80℃。20小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至96％的程度。得到產(chǎn)物8，反式含量為74％。
實(shí)施例4 在高壓釜中，將9mg(0.01mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)和12mg溴化鋰加入到0.10g(0.3mmol)烯烴9中。加入6ml乙醇后，將高壓釜密封，注入5巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入7巴氫，將混合物加熱至100℃。15小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至88％的程度。得到產(chǎn)物10，反式含量為77％。
當(dāng)在相同條件下進(jìn)行同一反應(yīng)時(shí)，但是沒(méi)有加入溴化鋰，轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％，得到產(chǎn)物10，反式含量為73％。
實(shí)施例5 在高壓釜中，將1.8g(1.95mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到14.7g(38.3mmol)烯烴11中。加入180ml乙醇和60ml甲苯后，將高壓釜密封，注入10巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入10巴氫，將混合物加熱至100℃。45小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至100％的程度。得到產(chǎn)物12，反式含量為77％。
實(shí)施例6 在高壓釜中，將0.75g(0.81mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到11.1g(40.6mmol)烯烴13中。加入60ml甲乙酮和60ml甲苯后，將高壓釜密封，注入10巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入11巴氫，將混合物加熱至100℃。17小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至100％的程度。得到產(chǎn)物14，反式含量為61％。
實(shí)施例7 在高壓釜中，將4.50g(4.86mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到150g(0.48mol)二烯15中。加入1200l乙醇和400ml甲苯后，將高壓釜密封，注入50巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入8巴氫，將混合物加熱至80-95℃。34小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至100％的程度。得到產(chǎn)物16，反式含量為79％。
實(shí)施例8 在高壓釜中，將0.40g(0.43mmol)氯化三(三苯膦)銠(I)加入到12.5g(40.6mmol)烯烴17中。加入100ml乙醇和30ml甲苯后，將高壓釜密封，注入50巴氮進(jìn)行三次脫氣，隨后減壓。注入16巴氫，將混合物加熱至80℃。17小時(shí)后，使反應(yīng)容器冷卻，借助氣相色譜分析內(nèi)容物。原料已經(jīng)反應(yīng)至100％的程度。得到產(chǎn)物18，反式含量為79％。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例2反應(yīng)，改變實(shí)驗(yàn)條件，使用不同的過(guò)渡金屬配合物或過(guò)渡金屬配合物前體。采用1mol％各配合物和(如果需要的話)約2或約3當(dāng)量(基于配合物而言)的穩(wěn)定性膦。反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。其他實(shí)驗(yàn)條件數(shù)據(jù)和結(jié)果如表1所示。
表1
*py＝吡啶；Cy＝環(huán)己基實(shí)施例10
在8巴氫壓和80℃下，在450ml甲醇與120ml甲苯中，將56g(0.233mol)烯烴用2.2g氯化三(三苯膦)銠(I)氫化4小時(shí)。冷卻后，在減壓下蒸發(fā)反應(yīng)混合物，通過(guò)硅膠過(guò)濾，用甲苯/庚烷(3∶7)洗脫。蒸發(fā)溶劑，在0.8毫巴下蒸餾剩余物，在148℃與167℃之間通過(guò)的級(jí)分經(jīng)過(guò)硅膠色譜處理(洗脫劑∶甲苯/庚烷(5/95至2/8))。蒸發(fā)，得到33.0g氫化產(chǎn)物20，反式含量為85％，為油狀物。
從對(duì)應(yīng)的烯烴類(lèi)似地制備反式-2-(4-氯苯基)-5-丙基四氫吡喃，反式含量為78％，類(lèi)似地制備反式-2-(4-氯苯基)-5-(反式-4-丙基環(huán)己基)四氫吡喃，反式含量為86％。
實(shí)施例11 在8巴和80℃下，在60ml甲醇與18ml甲苯中，將10g(34mmol)烯烴用314mg(339μmol)氯化三(三苯膦)銠(I)氫化17.5小時(shí)，直至理論量的氫已被消耗。冷卻反應(yīng)混合物，蒸發(fā)溶劑，殘余物通過(guò)硅膠過(guò)濾，用甲苯/庚烷(3∶7)洗脫。蒸發(fā)濾液，得到8.1g殘余物，反式與順式異構(gòu)體之比為71∶29。
從對(duì)應(yīng)的烯烴類(lèi)似地制備反式-2-(4-溴苯基)-5-乙基四氫吡喃，反式含量為76％。
權(quán)利要求
1.式IA或IB化合物的制備方法， 其中a、b、c、d和e彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么e是1；A11、A12、A13、A14和A15彼此獨(dú)立地是1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亞苯基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的＝CH基團(tuán)另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素或CN相同或不同地單取代或多取代，或者是1，3-亞環(huán)丁基、哌啶-1，4-二基或十氫萘-2，6-二基基團(tuán)；R11是氫、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接，其中如果a和b同時(shí)是零，Z12是單鍵，那么R11不是氫；W是-CH2-或-O-；Y11是氫、鹵素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素或-CN相同或不同地單取代或多取代，或者是具有7至16個(gè)碳原子的芳烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便鏈中的雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接；Z11、Z13、Z14和Z15彼此獨(dú)立地是單鍵、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z12是單鍵、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；其特征在于在被一種或多種相同或不同的膦配體穩(wěn)定的過(guò)渡金屬配合物的存在下，氫化式IIA或式IIB化合物 其中f、g、h、i和j彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；A21、A22、A23、A24和A25彼此獨(dú)立地是1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亞苯基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的＝CH基團(tuán)另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素或CN相同或不同地單取代或多取代，或者是1，3-亞環(huán)丁基、哌啶-1，4-二基或十氫萘-2，6-二基基團(tuán)；R21是氫、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接，其中如果f和g同時(shí)是零，Z22是單鍵，那么R21不是氫；W是-CH2-或-O-；Y21是氫、鹵素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，或者是具有7至16個(gè)碳原子的芳烴基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便鏈中的雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接；Z21、Z23、Z24和Z25彼此獨(dú)立地是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-或-O-CO-；Z22是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物是銠、銥和/或釕配合物。
3.根據(jù)至少一項(xiàng)在先權(quán)利要求的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物選自式III或IV配合物[(P(A31A32A33))3RhX31] III[(二烯)Ir(A41)(P(A42A43A44))]Y41IV其中A31、A32和A33彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)，在三個(gè)配體P(A31A32A33)中具有相同或不同的含義；A41是未取代或取代的雜環(huán)基或雜芳基基團(tuán)；A42、A43和A44彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)，其中基團(tuán)A42、A43和A44之一可以鍵合于A41；X31是Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2；Y41是式Cl、Br、I、PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的陰離子；二烯是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(環(huán)辛烯)2。
4.根據(jù)至少一項(xiàng)在先權(quán)利要求的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物是式III-1配合物[(P(苯基)3RhCl]III-1
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2至少一項(xiàng)的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物是借助過(guò)渡金屬配合物前體與膦配體的反應(yīng)就地生成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物前體選自式V、VI、VII、VIII、IX或X配合物[(二烯)Ru(烯丙基)2] V[(二烯)RhX61]2VI[(二烯)2Rh]Y71VII[(二烯)IrX81]2VIII[(二烯)2Ir]Y91IXRhX1013.xH2O X其中X61、X81和X101彼此獨(dú)立地是Cl、Br或I；x是0、1、2或3；Y71和Y91彼此獨(dú)立地是式PF6、[PF3(C2F5)3]、SbF6、BF4、BARF、ClO4、CF3SO3、CH3CO2或CF3CO2的陰離子；二烯是1，5-環(huán)辛二烯基(COD)、降冰片二烯基、(乙烯)2或(環(huán)辛烯)2；烯丙基是烯丙基或甲代烯丙基；膦配體選自式XI和/或XII化合物P(A111A112A113) XI XII其中A111、A112、A113、A121、A122、A123和A124彼此獨(dú)立地是未取代或取代的芳基、聯(lián)苯基、雜芳基、雜環(huán)基或環(huán)烴基基團(tuán)；G是具有1至8個(gè)碳原子的亞烴基橋或者未取代或取代的1，2-亞苯基、2，3-亞萘基、2，2’-亞聯(lián)苯基或1，1’-二(環(huán)戊二烯基)鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6至少一項(xiàng)的方法，其特征在于該過(guò)渡金屬配合物前體是式VI-1配合物[(COD)RhCl]2VI-1該膦配體是三苯膦或三(鄰-甲苯基)膦。
8.根據(jù)至少一項(xiàng)在先權(quán)利要求的方法，其特征在于在式IA、IB、IIA和IIB中，W是-O-。
9.根據(jù)至少一項(xiàng)在先權(quán)利要求的方法，其特征在于在式IA和IB或IIA和IIB中，a、d、f和i是0；b和g是0或1；c和h是0或1；e和j是1；A12和A22，如果b或g是1，那么它們是未取代的1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)；A13和A23，如果c或h是1，那么它們是未取代的1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)、未取代或者單-或多-鹵素-取代的1，4-亞苯基基團(tuán)；A15和A25是未取代或者單-或多-鹵素-取代的1，4-亞苯基基團(tuán)；R11和R21是具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；Y11和Y21是具有1至8個(gè)碳原子的未取代或者單-或多-F-取代的烷基或烴氧基、具有7至12個(gè)碳原子的未取代或取代的芳烴基或芳烴基-O-基團(tuán)、F、Cl、Br或CN；Z12是單鍵、-CH2CH2-、-CO-O-或-O-CO-；Z13和Z23是單鍵或-CO-O-；Z14和Z24，如果c或h是1，那么它們是單鍵、-CF2O-或-CO-O-；Z22是單鍵、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-O-或-O-CO-。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于在式IIA和IIB中，Z22是-CH＝CH-。
11.組合物，包含式IIA或IIB化合物 其中f、g、h、i和j彼此獨(dú)立地是0或1，其中如果W是-CH2-，那么j是1；A21、A22、A23、A24和A25彼此獨(dú)立地是1，4-亞環(huán)己基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的CH2基團(tuán)另外可以被-O-和/或-S-代替，或者是1，4-亞苯基基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)不相鄰的＝CH基團(tuán)另外可以被＝N-代替，或者是萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氫萘-2，6-二基基團(tuán)，其中這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素或CN相同或不同地單取代或多取代，或者是1，3-亞環(huán)丁基、哌啶-1，4-二基或十氫萘-2，6-二基基團(tuán)；R21是氫、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被相同或不同的取代基單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接，其中如果f和g同時(shí)是零，Z22是單鍵，那么R21不是氫；W是-CH2-或-O-；Y21是氫、鹵素、-NCS、-SCN、-SF5、-CN、具有1至15個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素或-CN相同或不同地單取代或多取代，或者是具有7至16個(gè)碳原子的芳烴基基團(tuán)，它是未取代的或者被鹵素、硝基、烷基、烴氧基、-NH2或-N(烷基)2相同或不同地單取代或多取代，其中這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)另外可以彼此獨(dú)立地以這樣一種方式被-CH＝CH-、-C≡C-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-CO-O-代替，以便鏈中的雜原子(-S-和-O-)不直接彼此連接；Z21、Z23、Z24和Z25彼此獨(dú)立地是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CFH-CFH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-和-O-CO-；Z22是單鍵、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-O-CO-；和被一種或多種相同或不同的膦配體穩(wěn)定的過(guò)渡金屬配合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)己烯與二氫吡喃衍生物的氫化方法和包含環(huán)己烯或二氫吡喃衍生物和過(guò)渡金屬配合物的組合物。
文檔編號(hào)C07C41/20GK1626492SQ200410057518
公開(kāi)日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月18日
發(fā)明者J·克拉里克, C·米爾曼, S·萊曼, E·珀奇, V·邁爾, W·賓德?tīng)?申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司