專利名稱：甲醇羰基化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸工藝中脫除高錳酸鹽降低化合物及烷基碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫除在第VIII族金屬羰化催化劑存在下甲醇羰化所生成的高錳酸鹽降低化合物及烷基碘的新方法。更確切地，本發(fā)明涉及在由上述羰化方法生成乙酸過程中從中間物流中降低和/或脫除高錳酸鹽降低化合物及烷基碘的新方法。
在當(dāng)前所用的合成乙酸的方法中，工業(yè)上最有利的是如1973年10月30日授予Paulik等的美國(guó)專利第3,769,329號(hào)中所講述的甲醇與一氧化碳的催化羰化。羰化催化劑包括溶解或分散于液體反應(yīng)介質(zhì)中或者與含鹵素催化劑促進(jìn)劑如甲基碘一起承載于惰性固體上的銠。銠可以多種方式引入反應(yīng)體系。即使確有可能，確定活性催化劑復(fù)合物中的銠成分的確切性質(zhì)也是不合適的。類似地，鹵素促進(jìn)劑的性質(zhì)也并不關(guān)鍵。該專利權(quán)人描述了數(shù)量極其龐大的適宜的促進(jìn)劑，其中大部分為有機(jī)碘化物。最典型和最有利地是將催化劑溶解于一氧化碳?xì)怏w連續(xù)鼓泡通過其中的液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。
對(duì)先前的在銠催化劑存在下醇羰化制造比醇多一個(gè)碳原子的羰酸的方法的改進(jìn)在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利于1991年3月19日發(fā)布的第5,001,259號(hào)、于1991年6月25日發(fā)布的第5,026,968及于1992年9月1日發(fā)布的第5,144,068號(hào)以及于1992年7月1日公布的歐洲專利第161,874B2號(hào)中得以描述。如其所述，乙酸在含有醋酸甲酯、甲基鹵、特別是甲基碘和以催化有效濃度存在的銠的反應(yīng)介質(zhì)中由甲醇制得。其中該專利基本上主要在于觀察到通過在反應(yīng)介質(zhì)中與催化有效數(shù)量的銠一起維持至少一定濃度的水、醋酸甲酯和甲基碘、高于或超過以甲基碘或其它有機(jī)碘化物形式存在的碘含量的特定濃度的碘離子使催化劑的穩(wěn)定性和羰化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力保持在令人驚奇的高水平上，即使在反應(yīng)介質(zhì)中極低水濃度即4(wt)％或更低下亦如此(盡管通常工業(yè)實(shí)際維持接近14wt％或15wt％的水)。碘離子以簡(jiǎn)單鹽形式存在，優(yōu)選采用碘化鋰。以上專利提到醋酸甲酯和碘鹽的濃度是影響甲醇羰化制乙酸速率的顯著參數(shù)，在低反應(yīng)器水濃度下尤為如此。通過采用相當(dāng)高濃度的醋酸甲鹽和碘鹽，即使在液體反應(yīng)介質(zhì)含有低至約0.1wt％的水濃度—水濃度如此之低通常將其稱為“有限濃度”水—也獲得了令人驚異的催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)器生產(chǎn)能力。進(jìn)一步，所采用的反應(yīng)介質(zhì)提高了銠催化劑的穩(wěn)定性即抗催化劑沉析性，特別是在工藝過程的產(chǎn)品回收步驟，此時(shí)目的在于回收乙酸產(chǎn)品的蒸餾操作趨于從催化劑中脫除一氧化碳。在所維持的反應(yīng)器條件下，一氧化碳是對(duì)銠有穩(wěn)定作用的配合物。美國(guó)專利第5,001,259、5,026,908及5,144,068號(hào)在此作為參考。
已發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)乙酸的低水羰化方法降低了如二氧化碳和丙酸等副產(chǎn)物。然而，通常以痕量存在的其它雜質(zhì)量也增加并且在試圖通過改進(jìn)催化劑或改變反應(yīng)條件以增加生產(chǎn)率時(shí)乙酸的質(zhì)量有時(shí)受到影響。這些痕量雜質(zhì)影響乙酸的質(zhì)量，特別是它們?cè)诜磻?yīng)過程中循環(huán)時(shí)更是如此。雜質(zhì)中使乙酸的高錳酸鹽時(shí)間降低的有羰基化合物、不飽和羰基化合物及有機(jī)碘化物。此處所用的術(shù)語(yǔ)“羰基”意指含有醛或酮官能團(tuán)的化合物，可以是飽和或不飽和化合物。
本發(fā)明目的在于脫除高錳酸鹽降低化合物(PRC)如導(dǎo)致生成不飽和醛和其它羰基雜質(zhì)如丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及類似物及其醇醛縮合產(chǎn)物的乙醛。其它高錳酸鉀降低化合物包括烷基碘如乙基碘、丙基碘、丁基碘、己基碘及類似物。另外其它高錳酸鉀降低化合物包括乙酸工藝副產(chǎn)物丙酸。
高錳酸鉀降低化合物通常具有與碘催化劑促進(jìn)劑(如MeI)極其相近的沸點(diǎn)而難于充分除去烷基碘。由于(乙酸產(chǎn)物中的)這些痕量雜質(zhì)易于使由乙酸所制造的最大宗產(chǎn)品乙酸乙烯酯的生產(chǎn)中所用的催化劑中毒，因此期望從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除烷基碘。由此本發(fā)明目的也在于脫除烷基碘，特別是C2-12烷基碘化合物。羰基雜質(zhì)可進(jìn)一步與碘催化劑促進(jìn)劑反應(yīng)生成多碳烷基碘如乙基碘、丁基碘、己基碘及類似物。由于許多雜質(zhì)源于乙醛，因此主要目標(biāo)是除去或降低反應(yīng)系統(tǒng)中的乙醛和烷基碘含量。
脫除雜質(zhì)的傳統(tǒng)技術(shù)包括采用氧化劑、臭氧、水、甲醇、活性碳、胺及類似物處理乙酸，該處理可結(jié)合或不結(jié)合乙酸蒸餾進(jìn)行。最典型的提純處理涉及一系列最終產(chǎn)品的蒸餾。已知通過采用胺類化合物如羰基化合物反應(yīng)生成肟的羥胺處理有機(jī)物流以有機(jī)物流中脫除羰基雜質(zhì)，其后進(jìn)行蒸餾從肟反應(yīng)產(chǎn)物中分離出純化的有機(jī)產(chǎn)物。然而，對(duì)終產(chǎn)品的額外處理使該方法的費(fèi)用增加且發(fā)現(xiàn)對(duì)處理后的乙酸產(chǎn)物的蒸餾能夠?qū)е骂~外雜質(zhì)的生成。
盡管有可能獲得相當(dāng)高純度的乙酸，由上述低水羰化方法和提純處理所生成的乙酸產(chǎn)物往往在高錳酸鹽時(shí)間方面仍舊不足。這歸因于其中少量殘余雜質(zhì)的存在。由于足夠的高錳酸鹽時(shí)間是乙酸產(chǎn)品在許多應(yīng)用場(chǎng)合下必須達(dá)到的重要的工業(yè)測(cè)試，產(chǎn)品中這類降低高錳酸鹽時(shí)間的雜質(zhì)的存在是有害的。采用傳統(tǒng)處理和蒸餾從乙酸中脫除這些微量雜質(zhì)是不經(jīng)濟(jì)的或者由于雜質(zhì)沸點(diǎn)與乙酸產(chǎn)品的沸點(diǎn)接近而使蒸餾在工業(yè)上不可行。
重要的是確定在羰化過程何處能夠除去雜質(zhì)。同樣重要的是確定采用何種經(jīng)濟(jì)可行的方法能夠除去雜質(zhì)而不致造成終產(chǎn)品的進(jìn)一步污染或不必要的費(fèi)用增加。
日本專利申請(qǐng)第5-169205號(hào)公開了通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的乙醛濃度低至1500ppm以下制造高純度乙酸的方法。該申請(qǐng)聲稱，通過將反應(yīng)溶液中的乙醛濃度維持在1500ppm以下有可能抑制雜質(zhì)的生成并通過在所生成的粗乙酸提純過程中僅采用基本蒸餾操作而制造高純度乙酸。
于1995年4月12日發(fā)布的歐洲專利第487,284,B1號(hào)聲稱存在于乙酸產(chǎn)物中的羰基雜質(zhì)通常富集在來自輕餾分塔的塔頂餾出物中。據(jù)此，采用胺類化合物即與羰基化合物反應(yīng)的羥胺處理輕餾分塔的塔頂餾出物以使這些羰基物經(jīng)蒸餾從其余的塔頂餾出物中分離出去獲得高錳酸鹽時(shí)間提高的乙酸產(chǎn)品。
歐洲專利第0687662A2號(hào)公開了一種制造高純度乙酸的方法，其中通過采用單級(jí)或多級(jí)蒸餾過程進(jìn)行脫除使反應(yīng)器中維持400ppm或更低的乙醛濃度。設(shè)想用于脫除醛的物流包括主要含水、乙酸及醋酸甲酯的輕相；主要含有甲基碘、醋酸甲酯及乙酸的重相；主要含有甲基碘和醋酸甲酯的塔頂餾出物流；或含有輕、重相混合物的循環(huán)物流。盡管設(shè)想有四種工藝物流，該參考專利講述并示例采用重相。未講述或暗示哪一物流含有最大濃度的乙醛。
歐洲專利第‘622號(hào)還公開了控制反應(yīng)條件以控制反應(yīng)器中乙醛的生成。通過控制乙醛的生成，它聲稱副產(chǎn)物如巴豆醛、2-乙基巴豆醛、及烷基碘得以降低。但它指出反應(yīng)條件控制“存在使副產(chǎn)物丙酸速率增加的缺陷”，這表明‘662所述的方法存在丙酸問題。
因此，歐洲專利第‘662號(hào)描述了反應(yīng)條件的優(yōu)化以避免乙醛的生成并脫除反應(yīng)器中所生成的超過400ppm水平以上的乙醛。
盡管上述的方法已成功地從羰化系統(tǒng)中脫除羰基雜質(zhì)且大多數(shù)情況下控制了最終乙酸產(chǎn)品中的乙醛水平及高錳酸鹽時(shí)間問題，但仍有進(jìn)一步改進(jìn)之處。仍有必要確定在羰化過程何處高錳酸鹽降低化合物、特別是乙醛和烷基碘最為富集并因此能被除去以保證產(chǎn)品純度始終如一。與此同時(shí)，仍有必要提供脫除這類羰基物質(zhì)和碘化物而不犧牲羰化方法的生產(chǎn)能力或不導(dǎo)致操作費(fèi)用顯著增加的方法。
已發(fā)現(xiàn)來自輕餾分蒸餾塔的輕餾分相含有含高錳酸鹽降低化合物的羰基化合物、特別是可被進(jìn)一步濃縮并從工藝過程中除去的乙醛。在本發(fā)明一方面，輕餾分相經(jīng)兩次蒸餾，一次流經(jīng)用于從乙酸和水中分離乙醛、甲基碘及醋酸甲酯的蒸餾塔。第二蒸餾塔用于從甲基碘和醋酸甲酯中分離出乙醛并主要用于從工藝過程中濃縮并脫除乙醛。本發(fā)明另一方面，可選擇地將自第二級(jí)蒸餾所得的餾份送往一萃取器以分離出濃乙醛并將殘余飽和有機(jī)碘溶液返回到羰化反應(yīng)器。
在本發(fā)明另外一方面，通過采用所述的雙塔蒸餾工藝可將烷基碘化合物、特別是C2-12除去或顯著降低。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)關(guān)閉羰化系統(tǒng)、特別是本方法中所采用的蒸餾塔時(shí)，乙醛聚合物傾向于在第二塔塔底生成并聚結(jié)。本發(fā)明另一方面描述了處理這一問題的方法。已發(fā)現(xiàn)采用恒定流量的溶劑以維持第二蒸餾塔中的物流與來自內(nèi)部物流(如含大百分比乙酸或醋酸甲酯的物流)的溶劑之間的接觸使得單元關(guān)閉后塔底無聚合物。通過使塔底避免聚合物聚結(jié)可以相當(dāng)可靠、有效且節(jié)省費(fèi)用的方式關(guān)閉或隨后開動(dòng)塔。
本發(fā)明采用工藝過程中的內(nèi)部中間物流輕相而非(如歐洲專利’622中所建議的)重相來脫除PRC和烷基碘化合物。傳統(tǒng)工藝采用重相處理或脫除羰基雜質(zhì)，特別是脫除乙醛。至今，先前工藝并不了解相對(duì)于重相，輕相是濃縮并從中脫除乙醛的更佳選擇。已發(fā)現(xiàn)在第二蒸餾塔采用結(jié)構(gòu)填料比塔板獲得更大程度的羰基雜質(zhì)的分離。通常，先前工藝在第二蒸餾塔之前采用萃取器；已發(fā)現(xiàn)在第二蒸餾塔之后采用萃取器更大程度地脫除乙醛。亦發(fā)現(xiàn)由于雙塔蒸餾過程與萃取器聯(lián)用，基本上不從工藝過程脫除甲基碘，加工/處理廢液物流(2wt％MeI，25wt％水、73wt％乙醛)數(shù)量很小335gpm甲醇單元0.42gpm。發(fā)現(xiàn)利用含約70wt％水和30wt％乙酸的內(nèi)部物流能夠消除或抑制第二塔中多聚和三聚乙醛的生成。因是內(nèi)部物流而不對(duì)工藝過程造成加水負(fù)擔(dān)。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，第一塔殘余物循環(huán)回輕餾分塔傾析器能被用來將更多乙醛從重相萃取到輕相，由此提高了工藝過程的總的乙醛和烷基碘脫除效果。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案目的在于降低和/或脫除甲醇羰化制乙酸過程中生成的高錳酸鹽降低化合物及C2-12的烷基碘化合物的方法，其中所說的甲醇在含有第VIII族金屬催化劑、有機(jī)碘及碘鹽催化劑促進(jìn)劑的適宜的液相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰化，上述羰化的產(chǎn)物分離為含產(chǎn)物的揮發(fā)相和含第VIII族金屬催化劑、乙酸及碘催化劑促進(jìn)劑的低揮發(fā)相；上述產(chǎn)物相在蒸餾塔中蒸餾得到純化產(chǎn)物和含有機(jī)碘、醋酸甲酯、水、乙酸及未反應(yīng)的甲醇的塔頂餾出物，將至少部分塔頂餾出物送往塔頂餾出物接收器傾析器將塔頂餾出物分割為含乙酸和水的輕相及含醋酸甲酯和有機(jī)碘的重相；并將重相循環(huán)回羰化反應(yīng)器。改進(jìn)措施包括(a)將含乙酸和水的輕相送往蒸餾塔將該混合物分割為兩股物流含水和乙酸的殘余物流(1)及含甲基碘、醋酸甲酯、甲醇、C2-12的烷基碘化物以及高錳酸鹽除低化合物(PRC)的塔頂餾出物流2)；(b)將步驟(a)的物流(1)進(jìn)一步處理并最終將其循環(huán)回反應(yīng)器，以及步驟(a)的物流(2)送往第二蒸餾塔從該混和物中脫除PRC和烷基碘化物；(c)任意選擇地將步驟(b)的含PRC的塔頂餾出物流送往一萃取器從中脫除有機(jī)碘化合物；并(d)分離出濃PRC和烷基碘化物留待處理并將(c)的有機(jī)碘相作為含低百分比PRC和C2-12烷基碘化物的物流返回羰化反應(yīng)器。
得自輕相的塔頂餾出物的主體返回反應(yīng)器。由此，根據(jù)本發(fā)明，包括乙醛和烷基碘在內(nèi)的PRC總量經(jīng)多級(jí)蒸餾外加選擇性萃取過程而大大降低，在達(dá)到這一產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)并未顯著增加生產(chǎn)費(fèi)用。
具體地講，本發(fā)明公開了以下內(nèi)容1.防止甲醇羰基化制乙酸過程中所采用的上述的塔在關(guān)閉時(shí)塔內(nèi)乙醛聚合的方法，其中所說的甲醇在含有第VIII族金屬催化劑、有機(jī)碘及碘鹽催化劑促進(jìn)劑的適宜的液相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰基化，上述羰基化的產(chǎn)物分離為含產(chǎn)物的揮發(fā)相和含第VIII族金屬催化劑、乙酸及碘催化劑促進(jìn)劑的低揮發(fā)相；上述產(chǎn)物相在蒸餾塔中蒸餾得到純化產(chǎn)物和含有機(jī)碘、醋酸甲酯、水、乙酸及未反應(yīng)的甲醇的塔頂蒸汽相乙酸物流，將至少部分塔頂餾出物送往容器(16)將塔頂餾出物分割為含乙酸和水的輕相(30)及重相；并將重相循環(huán)回羰基化反應(yīng)器，其特征在于包括a)將輕相(30)送往蒸餾塔(18)將該混合物分割為兩股物流含水和乙酸的塔底物流(38)及含甲基碘、醋酸甲酯、甲醇、C2-12的烷基碘化物以及乙醛的第二蒸汽相(36)；b)將步驟(a)的物流(38)循環(huán)回反應(yīng)器、步驟(a)的物流(36)送往第二蒸餾塔(22)從該混合物中脫除乙醛；c)將(b)的物流(2)與含有選自乙酸、醋酸甲酯、甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛或其混合物的溶劑的物流接觸，溶劑流量足以避免乙醛聚合物的產(chǎn)生；d)分離出濃乙醛(52)并將有機(jī)碘相(44)返回羰基化反應(yīng)器。
2.上款1的方法，其中溶劑主要為乙酸。
3.上款1的方法，其中溶劑以約0.25-5加侖每分(gpm)的流量與物流2b接觸。
4.上款2的方法，其中溶劑以大約0.5-2gpm的流量進(jìn)行接觸。
5.上款4的方法，其中溶劑與物流2b在塔底進(jìn)行接觸。
已發(fā)現(xiàn)PRC，特別是乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛及烷基碘、特別是己基碘至少降低50％，這通常高于采用以上發(fā)明方法所能達(dá)到的效果。此外，丙酸降低約1/2，通常降低超過20％，往往超過30和40％，總碘化物量降低約1/3或百分比降低約50％，往往降低60％以上。觀察到采用本發(fā)明方法高錳酸鹽時(shí)間提高約7倍或百分比約50％，通常大于70％。
本發(fā)明方法操作過程中在關(guān)閉系統(tǒng)時(shí)，觀察到乙醛聚合物傾向于在第二塔中聚結(jié)而堵塞塔。發(fā)現(xiàn)這一問題可通過將流經(jīng)第二蒸餾塔的物流與足以避免醇醛縮合聚合物的生成或避免乙醛聚合物生成的足夠數(shù)量和足夠流量的約1gpm的溶劑物流相接觸而避免。溶劑可選自乙酸、醋酸甲酯、甲醇、水、甲基碘、乙醛及類似物或及其混合物?？紤]到有豐富的內(nèi)部物流可供利用，優(yōu)選乙酸作為溶劑。通常，足以避免醇醛縮合反應(yīng)發(fā)生的溶劑流量約在0.25-5加侖每分(gpm)，優(yōu)選約0.5-2gpm，最優(yōu)選約1gpm。不期望采用過量溶劑，因這會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成較大的溶劑再處理負(fù)擔(dān)。盡管多處加入溶劑是可接受的，優(yōu)選使溶劑在第二蒸餾塔內(nèi)于塔底與物流接觸。


圖1表示從羰化反應(yīng)生產(chǎn)乙酸的羰化過程的中間物流中脫除羰基雜質(zhì)的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的提純方法可用于任何用以在第VIII族金屬催化劑如銠及碘促進(jìn)劑存在下將甲醇羰化成乙酸的方法。特別有用的方法是上述美國(guó)專利第5,001,259號(hào)中示例所述的甲醇低水銠催化羰化制乙酸。通常，催化劑體系的銠組分被認(rèn)為以與鹵素組分形成銠配位化合物的形式存在，鹵素組分提供該配位化合物的至少一個(gè)配位體。除銠與鹵素配合物外，也認(rèn)為一氧化碳與銠進(jìn)行配合。催化劑體系的銠組分可通過向反應(yīng)區(qū)加入金屬銠、銠鹽如氧化物、乙酸銠、碘化物等或其它銠的配位化合物及類似物而實(shí)現(xiàn)。
催化劑體系的鹵素促進(jìn)組分包括含有機(jī)鹵的鹵化物。由此，烷基、芳基及取代烷基或芳基鹵均可采用。鹵素促進(jìn)劑優(yōu)選以其中的烷基自由基與進(jìn)行羰化的原料醇的烷基自由基相應(yīng)的烷基鹵形式存在。由此，在甲醇羰化制乙酸時(shí)，鹵素促進(jìn)劑將包括甲基鹵，更優(yōu)選包括甲基碘。
所用的液體反應(yīng)介質(zhì)可包括任何與催化劑體系相適應(yīng)的溶劑，可包括純的醇類，或醇類混和物和/或期望的羰酸和/或這兩類化合物的酯。低水羰化方法的優(yōu)選溶劑和液體反應(yīng)介質(zhì)包括羰酸產(chǎn)物。由此，甲醇羰化制乙酸中優(yōu)選溶劑為乙酸。
反應(yīng)介質(zhì)中含有水，但水濃度遠(yuǎn)低于以前所認(rèn)為的實(shí)現(xiàn)充分反應(yīng)速率的實(shí)際水濃度。先前認(rèn)為對(duì)本發(fā)明所述類型的銠催化羰化反應(yīng)，水的加入對(duì)反應(yīng)速率起到有利作用(美國(guó)專利第3,769,329號(hào))。因此，大多數(shù)工業(yè)操作在至少約14wt％的水濃度下進(jìn)行。據(jù)此，在低于14wt％和低至約0.1wt％的水濃度下達(dá)到與采用如此高水平水濃度下所達(dá)到的反應(yīng)速率基本相同及更高的反應(yīng)速率極其出乎意料。
根據(jù)本發(fā)明的制造乙酸最有利的羰化方法，通過在反應(yīng)介質(zhì)中加入醋酸甲酯及外加超過以催化劑促進(jìn)劑如甲基碘或其它有機(jī)碘形式存在的碘離子即使在低水濃度下也達(dá)到期望的反應(yīng)速率。外加的碘促進(jìn)劑為碘鹽，優(yōu)選為碘化鋰。發(fā)現(xiàn)在低水濃度下，醋酸甲酯和碘化鋰僅在各自濃度相當(dāng)高時(shí)才作為速率促進(jìn)劑且當(dāng)兩種組分同時(shí)存在時(shí)促進(jìn)作用較高(美國(guó)專利第5,001,259號(hào))。在優(yōu)選羰化反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)介質(zhì)中所用的碘化鋰的濃度據(jù)認(rèn)為相對(duì)于涉及在這類反應(yīng)系統(tǒng)中應(yīng)用鹵鹽的先前工藝的少量碘化鋰而言相當(dāng)高。碘離子含量的絕對(duì)濃度并不限制本發(fā)明的應(yīng)用。
甲醇羰化成乙酸產(chǎn)物的羰化反應(yīng)可通過將液相甲醇進(jìn)料與鼓泡通過含銠催化劑、甲基碘促進(jìn)劑、醋酸甲酯及外加的可溶碘鹽的液體乙酸溶劑反應(yīng)介質(zhì)的氣態(tài)一氧化碳進(jìn)行接觸在適宜生成羰化產(chǎn)物的溫度和壓力條件下進(jìn)行。通常認(rèn)識(shí)到催化劑體系中的碘離子濃度而非碘化物的陽(yáng)離子具有重要性，并且在給定碘的摩爾濃度下，陽(yáng)離子性質(zhì)不如碘濃度影響顯著。任何金屬碘鹽或任何有機(jī)陽(yáng)離子的碘鹽或四價(jià)陽(yáng)離子如四價(jià)胺或膦化氫或無機(jī)陽(yáng)離子均可采用，只要該鹽在反應(yīng)介質(zhì)中充分溶解以提供期望水平的碘。當(dāng)?shù)庖越饘冫}加入時(shí)，優(yōu)選采用含有如CRC Press，Cleveland，Ohio出版的“化學(xué)和物理手冊(cè)”1975-76(第56版)中所述的周期表中的IA族和IIA族金屬的系列碘鹽。特別地，堿土金屬碘化物是有利的，優(yōu)選采用碘化鋰。在本發(fā)明的最有利的低水羰化方法中，外加的超過并高于有機(jī)碘促進(jìn)劑的碘在催化劑溶液中存在的含量為約2-約20wt％，醋酸甲酯含量為約0.5-約30wt％，甲基碘含量為約5-約20wt％。銠催化劑含量為約200-約1000ppm。
典型羰化反應(yīng)溫度為大約150-約250℃，優(yōu)選溫度范圍從約180-約220℃。反應(yīng)器中的一氧化碳分壓可大范圍變化但通常為約2-約30大氣壓，優(yōu)選為約3-約10大氣壓。由于副產(chǎn)物分壓及所含有的液體的蒸汽壓的原因，總反應(yīng)器壓力范圍為約15-約40大氣壓。
用于由碘促進(jìn)的銠催化甲醇羰化制乙酸的典型反應(yīng)及乙酸回收系統(tǒng)如圖1所示，它包括液相羰化反應(yīng)器、閃蒸器及甲基碘乙酸輕餾分塔14。塔14設(shè)有乙酸側(cè)線物流17，物流17經(jīng)進(jìn)一步處理。反應(yīng)器和閃蒸器在圖1中未示出。它們被視為羰化過程領(lǐng)域中公知的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備。羰化反應(yīng)器通常為攪拌釜式，釜內(nèi)的反應(yīng)液體內(nèi)容物被自動(dòng)維持在恒定液位。向反應(yīng)器中連續(xù)加入新鮮甲醇、一氧化碳、在反應(yīng)介質(zhì)中維持至少有限濃度水所需的足夠的水、來自閃蒸器底的循環(huán)催化劑溶液、循環(huán)甲基碘及醋酸甲酯相以及來自甲基碘乙酸輕餾分塔頂餾出物接收器傾析器或分相塔14的循環(huán)乙酸溶液相。采用蒸餾系統(tǒng)提供回收粗乙酸及將催化劑溶液、甲基碘以及醋酸甲酯循環(huán)回反應(yīng)器的裝置。在一優(yōu)選方法中，一氧化碳恰在用以攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物的攪拌器下連續(xù)加入。氣相進(jìn)料被攪拌裝置充分分散于反應(yīng)液體中。氣體吹除物流從反應(yīng)器排出以防止氣體副產(chǎn)物的累積并維持給定總反應(yīng)器壓力下的設(shè)定一氧化碳分壓。控制反應(yīng)器的溫度并以足以維持期望的總反應(yīng)器壓力的流量加入一氧化碳。
液體產(chǎn)品以足以維持反應(yīng)器中恒定液位的流量下排出反應(yīng)器并進(jìn)入閃蒸器。在閃蒸器中，催化劑溶液作為塔底物流(主要為含銠與碘鹽以及較少量的醋酸甲酯、甲基碘及水的乙酸)，而閃蒸器的蒸汽塔頂餾出物流主要含有產(chǎn)品乙酸以及甲基碘、醋酸甲酯及水。以側(cè)線物流排出反應(yīng)器并進(jìn)入閃蒸器的溶解氣體含有部分一氧化碳以及氣體副產(chǎn)物如甲烷、氫氣及二氧化碳。溶解氣作為塔頂餾出物流排出閃蒸器并作為物流26去往輕餾分或分相塔14。
已觀察到輕相中含有的PRC、特別是乙醛的濃度比排出塔14的重相物流中的高約3倍。因此，根據(jù)本發(fā)明，含PRC的物流28去往塔頂餾出物接收器傾析器16，16的輕餾分相物流流30去往蒸餾塔18。
本發(fā)明可大致視為是從蒸汽相乙酸物流中蒸餾出高錳酸鉀降低化合物、主要是醛類及烷基碘。蒸汽相物流經(jīng)兩次蒸餾并可選擇經(jīng)萃取脫除高錳酸鉀降低化合物。發(fā)明所述為從第一蒸汽相乙酸物流中脫除醛類和烷基碘并降低丙酸水平的方法，它包括a)在第一冷凝器中將上述第一蒸汽相乙酸物流冷凝并進(jìn)行兩相分離形成第一重液相產(chǎn)物和第一輕液相產(chǎn)物，其中所說的第一重液相比所說的第一輕液相產(chǎn)物含有更大百分比的催化組分；b)在第一蒸餾塔中蒸餾上述輕液相產(chǎn)物，該蒸餾操作用于產(chǎn)生相對(duì)于上述第一蒸汽相乙酸物流而言富含醛類和烷基碘的第二蒸汽相乙酸產(chǎn)物物流；c)在第二冷凝器中將上述第二蒸汽相冷凝并進(jìn)行兩相分離形成第二重液相和第二輕液相產(chǎn)物，其中所說的第二重液相比所說的第二輕液相產(chǎn)物含有更高百分比的催化組分；及d)在第二蒸餾塔中蒸餾上述第二輕液相產(chǎn)物，其中所說的蒸餾操作用于脫除醛類和烷基碘廢物物流中的上述第一蒸汽相乙酸物流中的至少50％的烷基碘和醛類雜質(zhì)以及至少20％的丙酸。
參考圖1，第一蒸汽相乙酸物流(28)含有甲基碘、醋酸甲酯及其它羰基組分。該物流隨后(在罐16中)進(jìn)行冷凝并分離形成第一蒸汽相物流以分離出含大量催化組分的重相產(chǎn)物及含乙醛、水和乙酸的輕相(30)。重相返回反應(yīng)器(圖中未示出)。輕相(30)隨后經(jīng)兩次蒸餾將物流中的PRC、主要是乙醛組分脫除。輕相(30)去往塔18，塔18用以形成相對(duì)物流28而言富含醛類和烷基碘的第二蒸汽相(36)。物流(36)(在釜20中)冷凝并進(jìn)行兩相分離形成第二重液相和第二輕相液體產(chǎn)物。第二重液相比第二輕液相含有較高比例的催化組分并隨后循環(huán)回反應(yīng)器(圖中未示出)。含乙醛、甲基碘、甲醇及醋酸甲酯的第二液體輕相(40)去往第二蒸餾塔(22)。在塔(22)中從其它組分中分離出乙醛。催化組分包括甲基碘、醋酸甲酯、甲醇及水。本發(fā)明方法發(fā)現(xiàn)可將乙酸物流中所含有的烷基碘和醛類雜質(zhì)的至少50％脫除。已表明乙醛被除去至少50％，往往被除去60％以上。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案示于圖1。氣體經(jīng)物流28自輕餾分或分相塔14頂部排出經(jīng)冷凝后去往16。氣體被冷卻到足以使可凝性甲基碘、醋酸甲酯、乙醛及其它羰基組分以及水冷凝并分離為兩相的溫度。輕相去往蒸餾塔18。塔18用于濃縮物流32中的乙醛。物流30的部分-物流34返回輕餾分塔14作為回流。物流28的一部分含有不凝性氣體如二氧化碳、氫氣及類似物并以如圖1所示的物流29排出。離開塔頂餾出物接收器傾析器16的物流也是物流28的重相，這未在圖1示出。該重相通常返回反應(yīng)器。但在本發(fā)明的另一方面，通常重相的少量滑流，如25vol％、優(yōu)選低于約20vol％的重相去往本發(fā)明的羥基處理過程，所余重相返回反應(yīng)器。重相的滑流可被單獨(dú)處理，或與輕相物流30混合以進(jìn)一步蒸餾并萃取羰基雜質(zhì)。
物流30作為物流32大約在中部進(jìn)入塔18。塔18用于通過分離水和乙酸濃縮物流32中的醛類化合物。在本發(fā)明的一優(yōu)選方法中，物流32在塔18中蒸餾，塔18具有約40塊塔板，塔內(nèi)溫度范圍從塔底的約283°F(139.4℃)到塔頂?shù)募s191°F(88.3℃)。從18塔頂排出含PRC及特別是乙醛、甲基碘、醋酸甲酯、甲醇及烷基碘的物流36。從18塔底排出含約70％水和30％乙酸的物流38。利用熱交換器將物流38冷卻并最終將其返回反應(yīng)器。發(fā)現(xiàn)物流36在流經(jīng)塔16后醛含量提高了約7倍。已發(fā)現(xiàn)將標(biāo)識(shí)為物流46的物流38的一部分經(jīng)16循環(huán)提高了本發(fā)明方法的效率并使輕相物流32中能存在更多乙醛。物流36在經(jīng)冷卻使所含有的任何可凝性氣體冷凝后去往塔頂餾出物接收器20。
含乙醛、甲基碘、醋酸甲酯及甲醇的物流40排出20。物流40的一部分，即側(cè)線物流42返回18作為回流。物流40大約在塔底部進(jìn)入蒸餾塔22。塔22用于從物流40中的甲基碘、醋酸甲酯及甲醇中分離出大部分乙醛。在一實(shí)施方案中，塔22設(shè)有約100塊板，其操作溫度范圍從塔底的約224°F(106.6℃)到塔頂?shù)募s175°F(79.4℃)。在另一實(shí)施方案中，塔22設(shè)有結(jié)構(gòu)填料代替塔板。優(yōu)選填料為相際面積約65ft2/ft3的結(jié)構(gòu)填料，優(yōu)選由金屬合金如2205或其它填料材料制成，填料材料要求與組分相適應(yīng)。實(shí)驗(yàn)過程中觀察到采用結(jié)構(gòu)填料比塔板更能達(dá)到良好分離所要求的均勻塔負(fù)荷。塔22的殘余物流44在塔底排出并循環(huán)回羰化過程。
在甲基碘存在下乙醛聚合形成多聚乙醛和三聚乙醛。因此優(yōu)選在塔22中需要阻聚劑以降低這些雜質(zhì)即多聚乙醛和三聚乙醛的生成。阻聚劑通常含有C1-10醇，優(yōu)選甲醇、水、乙酸及類似物，阻聚劑可單獨(dú)使用或相互混合使用或與其它一種或多種阻聚劑混合使用。塔18殘余物流的一部分及物流38的側(cè)線物流的物流46含有水和乙酸，由此可作為阻聚劑。物流46如圖1所示分割形成物流48和50。將物流50加入塔22以阻止多聚乙醛和三聚乙醛雜質(zhì)的形成。由于22的殘余物循環(huán)回反應(yīng)器，故所加入的任何阻聚劑均必須與反應(yīng)化學(xué)特性相適應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)少量水、乙醇、乙酸或及其混合物與反應(yīng)化學(xué)特性不發(fā)生沖突并實(shí)際上消除了多聚乙醛和三聚乙醛的產(chǎn)生。由于物流50不改變反應(yīng)器水平衡，它也優(yōu)選作為阻聚劑。最不優(yōu)選水作阻聚溶液，這是由于通常需要大量水才得到有效阻聚劑，這往往導(dǎo)致萃取大量乙醛，使排出塔22的物流52的純度降低。
含PRC的物流52在塔22頂部排出。物流52去往冷凝器并隨后去往塔頂餾出物接收器24。經(jīng)冷凝后任何可凝性物質(zhì)從接收器24排出。物流54排出24。物流56的側(cè)線物流54作為22的回流。含甲基碘、甲醇、醋酸甲酯、甲醇及水的物流44在22底部排出。該物流與物流66混合后去往反應(yīng)器。
萃取機(jī)理上重要的是22的塔頂物流保持低溫，溫度通常為約13℃。該物流可由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)或任何工業(yè)上普遍接受的方法于約13℃下獲得或保持在約13℃。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，物流54/58在排出24后流經(jīng)冷凝器/冷卻器(現(xiàn)為物流62)，此后去往萃取器27以從溶液高錳酸鉀降低化合物流中脫除少量甲基碘并將其循環(huán)。不凝性氣體自24頂部排出。在萃取器27中采用水、優(yōu)選采用來自內(nèi)部物流的水以維持反應(yīng)系統(tǒng)中的水平衡對(duì)PRC及烷基碘進(jìn)行萃取。經(jīng)萃取從溶液PRC和烷基碘相中分離出甲基碘。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，采用水/原料比為2的混合-分離器。
含甲基碘的物流66排出萃取器并循環(huán)回反應(yīng)器。溶液物流64從頂部離開萃取器。富含PRC、特別是富含乙醛的該溶液相去往廢物處理。
自輕相所得的物流的PRC(52)及富烷基碘相(44)可選擇去往萃取器(27)以脫除其中的有機(jī)碘化合物。本發(fā)明方法已實(shí)現(xiàn)從乙醛中分離出循環(huán)回反應(yīng)器的甲基碘。此外，烷基碘如己基碘經(jīng)在此所述的雙塔蒸餾后顯著降低。己基碘降低約6/7或百分比降低約50％，通常降低70％以上。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)如巴豆醛、2-乙基巴豆醛顯著降低或被從工藝過程中完全除去。發(fā)現(xiàn)巴豆醛和乙基巴豆醛降低約50％，往往降低75％以上，有時(shí)100％被除去。發(fā)現(xiàn)與由罐14中脫除的(未經(jīng)處理的)初始物流相比，丙酸濃度降低約1倍或百分比降低至少20％，通常降低約30或40％。發(fā)現(xiàn)總碘量降低約2倍或百分比降低至少50％，通常降低約60％以上。
經(jīng)所述方法處理后的乙酸產(chǎn)物物流的高錳酸鹽時(shí)間提高約8倍，或以未采用在此所述的方法處理的產(chǎn)品物流的高錳酸鹽時(shí)間提高約50％到提高75％或85％以上。數(shù)據(jù)表明高錳酸鹽時(shí)間分別從50和35秒提高到約6和5分鐘。
盡管以上本發(fā)明通常描述利用塔14的輕餾分相，但羰化過程中任何含有高濃度PRC和烷基碘的物流均可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理。
未示于圖1的本發(fā)明的說明性替代實(shí)施方案包括但并不限于a)將來自罐16含有輕相有機(jī)物的塔頂餾出物流送往塔18并實(shí)施上述方法；b)將來自罐16含有重相有機(jī)物的殘余物流送往塔18并實(shí)施上述方法；c)利用物流29輸送物流、優(yōu)選輸送來自輕餾分接收器排放傾析器的殘余物流并實(shí)施上述方法；
d)將來自輕餾分排放提取塔的物流輸送并實(shí)施上述方法；e)以上(a-d)中含有高濃度PRC、丙酸及烷基碘雜質(zhì)的物流的任意混合物。
在采用其它物流對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，可能需要改造設(shè)備以實(shí)現(xiàn)從羰化過程中最高效地脫除PRC和烷基碘。例如，若如上述優(yōu)選物流(即利用物流28)的操作將同樣設(shè)備用于其它物流，可能需要更高的塔18以達(dá)到最大脫除效率。若在本發(fā)明中采用含重相組分的物流，相較于嚴(yán)格從輕相物流中脫除乙醛，乙醛脫除可能并不同樣有效。
發(fā)現(xiàn)在關(guān)閉羰化系統(tǒng)、特別是本方法所采用的蒸餾塔時(shí)，乙醛聚合物傾向于在第二塔塔底形成并聚結(jié)。這是由于乙醛與塔中存在的HI的反應(yīng)，并且在溫度約為102℃時(shí)觀察到這一反應(yīng)。在本發(fā)明另外一方面，發(fā)現(xiàn)采用恒定流量的溶劑維持第二蒸餾塔內(nèi)的物流與來自內(nèi)部物流(如含有大百分比乙酸或醋酸甲酯的物流)的溶劑之間的接觸在關(guān)閉塔或PRC/烷基碘脫除過程時(shí)在塔底無聚合物。通過使塔底避免聚合物聚結(jié)可以相當(dāng)可靠、有效且節(jié)省費(fèi)用的方式關(guān)閉或隨后開動(dòng)塔。
優(yōu)選溶劑包括主要含乙酸、醋酸甲酯、甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛或及其混合物的內(nèi)部物流。為維持系統(tǒng)內(nèi)的內(nèi)部平衡，優(yōu)選采用內(nèi)部物流，但也可采用來自外界源的溶劑。由于乙酸的沸點(diǎn)高，這有助于提取乙醛塔頂餾出物。但任何正常沸點(diǎn)高于或等于甲基碘沸點(diǎn)的非反應(yīng)物溶劑也是可以接受的?？赏ㄟ^將殘余物送往回收設(shè)備(如提取器、傾析器或滲透膜)來回收溶劑。通常，溶劑以足以避免醇醛縮合反應(yīng)發(fā)生的溶劑量進(jìn)行接觸并以使停留時(shí)間小于約2小時(shí)的流量下加入。進(jìn)一步，盡管可采用0.25-5gpm范圍內(nèi)的溶劑流量，溶劑優(yōu)選以約1加侖每分(gpm)的流量下進(jìn)行接觸。雖然溶劑可在整個(gè)蒸餾塔的任何位置加入，優(yōu)選在塔底加入溶劑。
采用上述方法所體現(xiàn)出的總體益處包括1、較少的丙酸；2、羰化反應(yīng)可采用較少量的銠；3、產(chǎn)品乙酸中較低的總碘量；
4、較低的PRC濃度；5、高錳酸鹽時(shí)間測(cè)試值提高。
下表1表示采用本發(fā)明方法前后的不同PRC及高錳酸鹽時(shí)間的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)取自反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作的反應(yīng)器、殘余物或側(cè)線物流。
表1取自穩(wěn)態(tài)條件下操作的反應(yīng)器的反應(yīng)器、殘余物或側(cè)線物流的數(shù)據(jù)
ss＝側(cè)線流res＝殘余物本發(fā)明與歐洲專利第‘662號(hào)的幾處區(qū)別1.歐洲專利第‘662號(hào)采用重相；建議采用輕相，但未講述其用法；僅僅建議與其它三種可能物流一起應(yīng)用；2.歐洲專利第‘662號(hào)試圖優(yōu)化反應(yīng)條件以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器中乙醛為400ppm的目標(biāo)。通過優(yōu)化反應(yīng)條件，據(jù)認(rèn)為將不會(huì)產(chǎn)生羰基雜質(zhì)。本發(fā)明方法不優(yōu)化反應(yīng)條件而是蒸餾出所生成的雜質(zhì)。本發(fā)明方法目的在于處理所存在的雜質(zhì)而并不避免含羰基雜質(zhì)/化合物的產(chǎn)生。
3.本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在關(guān)閉第二蒸餾塔時(shí)乙醛的聚合問題。在歐洲專利第‘662號(hào)中并未意識(shí)到該問題。
權(quán)利要求
1.防止甲醇羰基化制乙酸過程中所采用的上述的塔在關(guān)閉時(shí)塔內(nèi)乙醛聚合的方法，其中所說的甲醇在含有第VIII族金屬催化劑、有機(jī)碘及碘鹽催化劑促進(jìn)劑的適宜的液相反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行羰基化，上述羰基化的產(chǎn)物分離為含產(chǎn)物的揮發(fā)相和含第VIII族金屬催化劑、乙酸及碘催化劑促進(jìn)劑的低揮發(fā)相；上述產(chǎn)物相在蒸餾塔中蒸餾得到純化產(chǎn)物和含有機(jī)碘、醋酸甲酯、水、乙酸及未反應(yīng)的甲醇的塔頂蒸汽相乙酸物流，將至少部分塔頂餾出物送往容器(16)將塔頂餾出物分割為含乙酸和水的輕相(30)及重相；并將重相循環(huán)回羰基化反應(yīng)器，其特征在于包括a)將輕相(30)送往蒸餾塔(18)將該混合物分割為兩股物流含水和乙酸的塔底物流(38)及含甲基碘、醋酸甲酯、甲醇、C2-12的烷基碘化物以及乙醛的第二蒸汽相(36)；b)將步驟(a)的物流(38)循環(huán)回反應(yīng)器、步驟(a)的物流(36)送往第二蒸餾塔(22)從該混合物中脫除乙醛；c)將(b)的物流(2)與含有選自乙酸、醋酸甲酯、甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘、乙醛或其混合物的溶劑的物流接觸，溶劑流量足以避免乙醛聚合物的產(chǎn)生；d)分離出濃乙醛(52)并將有機(jī)碘相(44)返回羰基化反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑主要為乙酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑以約0.25-5加侖每分(gpm)的流量與物流2b接觸。
4.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑以大約0.5-2gpm的流量進(jìn)行接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中溶劑與物流2b在塔底進(jìn)行接觸。
全文摘要
制造高純度乙酸的方法。雖然所述方法與低水羰化過程有關(guān)，但本發(fā)明也適用于其它導(dǎo)致在中間工藝物流中生成高錳酸鹽降低化合物如乙醛、丙酸及烷基碘雜質(zhì)的制造乙酸的方法。已發(fā)現(xiàn)采用多級(jí)蒸餾過程結(jié)合可選的乙醛萃取可方便地從反應(yīng)過程的中間物流的輕相中除去高錳酸鹽降低化合物及烷基碘。蒸餾過程涉及首先將輕相蒸餾使高錳酸鹽降低化合物、特別是乙醛濃縮，之后在第二蒸餾塔中分離出高錳酸鹽降低化合物和烷基碘。第二蒸餾塔用于從甲基碘、醋酸甲酯及甲醇的混合物中除去高錳酸鹽降低化合物和烷基碘。作為可選的第三個(gè)步驟，經(jīng)兩次蒸餾后的物流可去往萃取塔除去乙醛溶液物流中的殘余甲基碘以獲得純度高于99％的乙酸終產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C51/12GK1572768SQ20041006179
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期1997年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者M·辛格, G·A·布賴, M·L·卡尼洛, M·A·米爾徹, W·D·皮卡德, V·桑蒂蘭, M·O·斯卡特斯, R·S·坦可, G·P·多里尼克, R·F·小沃格爾, R·J·瓦尼爾 申請(qǐng)人:國(guó)際人造絲公司