專利名稱：過渡金屬化合物，配體體系，催化劑體系及其在烯烴的聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的工藝，尤其是一種用于丙烯與其它烯烴的共聚反應(yīng)的工藝，特定取代的金屬茂，配體體系和高度活性催化劑體系。
利用包含金屬茂型過渡金屬組分和助催化劑組分如鋁氧烷，Lewis酸或離子化合物的可溶性均相催化劑體系制備聚烯烴的工藝是已知的。這些催化劑具有高活性并得到具有窄分子量分布的聚合物和共聚物。
在使用可溶性均相催化劑體系的聚合反應(yīng)工藝，如果聚合物作為固體而得到，會在反應(yīng)器壁和攪拌器上形成許多沉積物。每當(dāng)金屬茂和/或助催化劑以溶解形式存在于懸浮液中時(shí)，這些沉積物通過聚合物顆粒的附聚而形成。反應(yīng)器體系中的這些沉積物必須定期去除，因?yàn)樗鼈冄杆龠_(dá)到相當(dāng)?shù)暮穸?，具有高?qiáng)度并阻礙與冷卻介質(zhì)的熱交換。這些均相催化劑體系不能在液體單體或在氣相中用于現(xiàn)代工業(yè)聚合反應(yīng)工藝。
為了避免在反應(yīng)器中的沉積物形成，已經(jīng)提出承載催化劑體系，其中將金屬茂和/或用作助催化劑的鋁化合物固著到無機(jī)載體材料上。
如果適當(dāng)與一種或多種助催化劑結(jié)合，金屬茂可用作烯烴聚合反應(yīng)和共聚反應(yīng)的催化劑組分。尤其是，含鹵金屬茂用作催化劑前體，前者可例如利用鋁氧烷而轉(zhuǎn)化成聚合反應(yīng)活性陽離子金屬茂配合物(E對-A-129368)。
金屬茂的制備本身是已知的(US 4,752,597；US 5,017,714；E對-A-320762；E對-A-416815；E對-A-537686；E對-A-669340；H.H.Brintzinger等人；Angew.Chem.，107(1995)，1255；H.H.Brintzinger等人，J.Organomet.Chem.232(1982)，233)。為此，可以例如將環(huán)戊二烯基金屬化合物與過渡金屬如鈦，鋯和鉿的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)。
EP 576 970 A1公開了金屬茂和相應(yīng)的承載催化劑體系。
承載催化劑體系在50-80℃的工業(yè)相關(guān)聚合反應(yīng)溫度下得到熔點(diǎn)不超過156℃的聚合物，尤其是聚丙烯；這些體系的典型值僅在約150℃的區(qū)間中。
在共聚反應(yīng)領(lǐng)域中，通常得到具有低分子量或低乙烯加入量的共聚物。在該領(lǐng)域中，最好具有高分子量和高乙烯加入程度而對該共聚物的分子量沒有不利影響，而且與均聚物的分子量相比，所得共聚物的分子量增加。
E對-A-659757，Spaleck等人，J.Mol.Catal.AChemical 1998，128，279-287和E對-A-834519描述了包含兩種不同取代的茚基配體的金屬茂化合物。據(jù)發(fā)現(xiàn)，其中描述的金屬茂化合物在例如乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)中得到甚低分子量共聚物。另外，該共聚物的乙烯含量低。其中描述的體系還造成與相應(yīng)均聚物相比分子量明顯下降。乙烯的加入似乎導(dǎo)致更大量的終止反應(yīng)。除了該觀察內(nèi)容，與在均相聚合反應(yīng)中相比，多相聚合反應(yīng)中的聚合反應(yīng)活性低。這導(dǎo)致商業(yè)利用受到限制。
對于許多聚合物場合，例如在擠出和注塑領(lǐng)域中，這些產(chǎn)品在硬度或機(jī)械性能方面仍不令人滿意。在制備共聚物時(shí)，這些金屬茂和催化劑體系顯示的性能是一般得到其可獲得的分子量隨著共聚單體含量的增加而下降的共聚物。尤其在嵌段共聚物生產(chǎn)或反應(yīng)器共混生產(chǎn)中，這種表現(xiàn)是不利的，因?yàn)楦叻肿恿繉τ谒韫簿畚锘蛉酆衔锛壏肢@得高硬度/沖擊韌性是必需的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是找到承載金屬茂催化劑，它避免了已有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是因?yàn)槠涓邊^(qū)域?qū)Ｒ恍院土Ⅲw專一性而在工業(yè)相關(guān)聚合反應(yīng)條件下得到具有高分子量和高乙烯加入程度的共聚物。另外，這些金屬茂應(yīng)該在多相聚合反應(yīng)中具有明顯增高的聚合反應(yīng)活性并提供用于制備聚合物的環(huán)境友善且經(jīng)濟(jì)的工藝。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種用于烯烴的聚合反應(yīng)，尤其是用于丙烯與至少一種其它烯烴的共聚反應(yīng)的工藝而實(shí)現(xiàn)，其中該聚合反應(yīng)在包含至少一種特定取代的金屬茂，至少一種助催化劑，非必要的鈍化載體和，如果所需，至少一種其它添加劑組分的催化劑體系的存在下進(jìn)行。用于本發(fā)明工藝的金屬茂是一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的化合物 其中M11是元素周期表IVb族的元素，R31，R32相同或不同且分別為氫原子，C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-鏈烯基，OH基團(tuán)，N(R32)2基團(tuán)，其中R32是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，或鹵素原子，其中R31和R32也可結(jié)合形成環(huán)，R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’相同或不同且分別為氫原子或可被鹵化的，線性，環(huán)狀或支化的烴基團(tuán)如C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，R33和R33’相同或不同，其中R33定義如R33’或?yàn)樵讦廖簧衔粗Щ那铱杀畸u化的烴基團(tuán)如C1-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基或C8-C40-芳基鏈烯基，R33’是在α位上環(huán)化或在α位上支化的且可被鹵化的烴基團(tuán)，如C3-C20-烷基，C3-C20-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，
R35，R35’相同或不同且分別為在相對茚基環(huán)的鍵接位的對位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基， 和 R35和R35’不可以是苯基和1-萘基或1-萘基和苯基的組合，如果R33是甲基或乙基和R33’是異丙基的話，R39是橋
或 R40，R41可相同或不同，即使它們具有相同的下標(biāo)，且分別為氫原子，鹵素原子或C1-C40基團(tuán)如C1-C20-烷基，C1-C10-氟烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C14-芳基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基氧基，C2-C10-鏈烯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，其中R40和R41可分別與連接它們的原子一起形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)，且x是整數(shù)0-18，M12是硅，鍺或錫，
R39可另外將結(jié)構(gòu)式I的兩個(gè)單元相互連接，R43是氫原子(如果R35不同于R35’)，或C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基鏈烯基，其中烴基團(tuán)也可被氟或氯鹵化或部分鹵化，且為-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基團(tuán)R44相同或不同且分別為氫原子或，可被鹵化，線性，環(huán)狀或支化的烴基團(tuán)如C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，R43’是氫或定義如R43，R45，R45’，R46和R46’分別為氫或也可鍵接到基團(tuán)R36，R36’或R34，R34’上的C4-C20-芳基，鏈烯基或烷基環(huán)體系。
對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式I的4，5，6，7-四氫茚基類似物同樣具有重要性。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，優(yōu)選的是M11是鋯或鉿，R31和R32相同或不同且分別為C1-C10-烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C10-芳基氧基或鹵素原子，其中R31和R32也可結(jié)合形成環(huán)，R33，R33’不同，R33是線性C1-C10-烷基或線性C2-C10-鏈烯基，R33’是可在α位上環(huán)化或在α位上支化的且α位上的原子鍵接到總共3個(gè)碳原子上的烴基團(tuán)如C3-C10-烷基，C3-C10-鏈烯基，C6-C14-芳基，C7-C15-芳基烷基，C7-C15-烷基芳基或C8-C16-芳基鏈烯基，
R34，R36，R37和R38以及R34′，R36′，R37′和R38′相同或不同且分別為氫原子或可被鹵化的，線性，環(huán)狀或支化的C1-C10-烷基，R39是R40R41Si＝，R40R41Ge＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分別為氫或C1-C20-烴基團(tuán)，尤其是C1-C10-烷基或C6-C14-芳基，R35，R35′相同或不同且分別為在相對茚基環(huán)的鍵接位的對位上具有取代基R43或R43′的C6-C20-芳基， R43是C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C18-芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，C8-C20-芳基鏈烯基，其中烴基團(tuán)可被氟或氯鹵化或部分鹵化，-N(R44)2，-P(R44)2，-SR44，-Si(R44)3，-N(R44)3+或-P(R44)3+，其中基團(tuán)R44相同或不同且分別為氫原子或可被鹵化的，線性，環(huán)狀或支化的烴基團(tuán)如C1-C10-烷基，C2-C10-鏈烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C8-C40-芳基鏈烯基，R43′定義如R43或是氫，R45，R45′，R46和R46′分別為氫或C4-C8-芳基環(huán)體系。
在結(jié)構(gòu)式I中，特別優(yōu)選的是M11是鋯，R31，R32相同且分別為氯，甲基或酚鹽，R33，R33’不同，R33是甲基，乙基，正丙基或正丁基，R33’是在α位上環(huán)化的或在α位上支化的且其中α位上的原子鍵接到總共3個(gè)碳原子上的烴基團(tuán)如C3-C10-烷基或C3-C10-鏈烯基，R39是R40R41Si＝，R40R41C＝或-(R40R41C-CR40R41)-，其中R40和R41相同或不同且分別為苯基或甲基，R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’分別為氫，R35，R35’相同或不同且分別為在相對茚基環(huán)的鍵接位的對位上具有取代基R43或R43’的C6-C20-芳基，尤其是苯基或1-萘基，其中R43或R43’是支化C3-C10-烷基，支化C3-C10-鏈烯基，支化C7-C20-烷基芳基或Si(R44)3基團(tuán)，其中R44特別優(yōu)選定義如R33，其中烴基團(tuán)也可被氟或氯鹵化或部分鹵化。
本發(fā)明催化劑體系的優(yōu)選金屬茂組分的例子是化合物I的以下分子片斷的組合M11R31R32ZrCl2，Zr(CH3)2，Zr(O-C6H5)2R33甲基，乙基，正丙基，正丁基，R33’異丙基，仲-丁基，環(huán)丁基，1-甲基丁基，1-乙基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)戊-2-烯基，環(huán)戊-3-烯基，環(huán)己-2-烯基，環(huán)己-3-烯基，對-甲基環(huán)己基，R34，R36，R37和R38以及R34’，R36’，R37’和R38’氫，R35，R35’對-異丙基苯基，對-叔-丁基苯基，對-仲丁基苯基，對-環(huán)己基，對-三甲基甲硅烷基苯基，對-金剛烷基苯基，對-三(三氟甲基)甲基苯基，R39二甲基硅烷二基，二甲基鍺烷二基，乙叉基，1-甲基乙叉基，1，1-二甲基乙叉基，1，2-二甲基乙叉基，1，1，2，2-四甲基乙叉基，二甲基甲叉基，苯基甲基甲叉基，二苯基甲叉基。
本發(fā)明催化劑體系的優(yōu)選金屬茂組分的具體例子因此是以下化合物I2-異丙基，2-甲基，在4位對稱取代二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，2-甲基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，2-甲基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-環(huán)己基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-(1-甲基丁基)苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-金剛烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，2-甲基，在4位上對稱取代
二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，2-甲基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，
2-對-甲基環(huán)己基，2-甲基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-仲-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-環(huán)己基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-三甲基甲硅烷基-苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-金剛烷基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)-甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-仲丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(對-甲基環(huán)己基)，4-(對-叔-丁基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)-茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(對-甲基環(huán)己基)，4-(對-異丙基苯基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(對-甲基環(huán)己基)4-(對-仲-丁基)，2-甲基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-甲基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-異丙基，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲丁基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-(1-甲基丁基)苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-對-甲基環(huán)己基，2-乙基，在4位上對稱取代二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-對-甲基環(huán)己基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-5乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，
二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-叔-丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(對-甲基環(huán)己基)，4-(對-叔丁基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-異丙基苯基)茚基)-(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，
2-(對-甲基環(huán)己基)，4-(對-異丙基苯基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-仲-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-異丙基苯基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化鋯，2-異丙基，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-仲-丁基，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-仲-丁基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(1-甲基丁基)，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(1-甲基丁基)-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)戊基，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)戊基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-環(huán)己基，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-環(huán)己基-4-(對-仲-丁基)茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)二氯化鋯，2-(對-甲基環(huán)己基)，4-(對-仲-丁基)，2-乙基，在其它的4位上的各種取代基二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-異丙基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-環(huán)己基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-金剛烷基苯基)茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基(2-(對-甲基環(huán)己基)-4-(對-仲-丁基)-茚基)(2-乙基-4-(對-三(三氟甲基)甲基苯基)茚基)-二氯化鋯，以及相應(yīng)的二甲基鍺烷二基-，乙叉基-，1-甲基乙叉基-，1，1-二甲基乙叉基-，1，2-二甲基乙叉基-，1，1，2，2-四甲基乙叉基-，二甲基甲叉基-，苯基甲基甲叉基-和二苯基甲叉基-橋接化合物。
制備具有結(jié)構(gòu)式I的金屬茂的可能方法描述于例如，有機(jī)金屬化學(xué)雜志，288(1985)63-67，和其中所引用的文件。
所選的金屬茂，尤其是在茚基配體的2和4位上具有特定不同取代基的那些金屬茂非常好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
本發(fā)明因此還提供了具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中M是Ti，Zr或Hf，尤其優(yōu)選鋯，R3
是氫原子或C1-C20基團(tuán)，優(yōu)選C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，C2-C10-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C7-C20-芳基烷基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R5不同于R3且為仲-丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基或環(huán)己基，R4，R6，R50相同或不同且分別為氫原子或C1-C20基團(tuán)，優(yōu)選C1-C18-烷基如甲基，乙基，正-丁基，環(huán)己基或辛基，C2-C10-鏈烯基，C3-C15-烷基鏈烯基，C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C1-C12-烷基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基，R20，R21相同或不同且分別為可被取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成本身被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，其中R20和R21必須不同時(shí)為萘基，苯基，菲基或蒽烯基，或萘基和苯基的混合形式，x是鹵素原子，尤其是氯，烷基，尤其是甲基，或取代的或未取代的酚鹽，Q是本身具有R20基團(tuán)作為取代基的C4-C24-芳基環(huán)體系，與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成本身被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，z是0，1，2或3，l是整數(shù)0-4，優(yōu)選1或2，尤其優(yōu)選1，
B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分，排除外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’PhInd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’BenzInd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-Me-4’，5’-BenInd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-苯基ind(2’-乙基-4’-PhInd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基ind)(2’-乙基-4’PhInd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind(2’-乙基-4’-(1-萘基)ind)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind(2’-Me-4’-Phind)]ZrCl2，外消旋-Me2Si[2-i-Pr-4-(1-萘基)ind)(2’-乙基-4’，5’-苯并lnd)]ZrCl2，外消旋Me2Si[2-i-Pr-4-Phind)(2’-甲基-4’-(1-萘基)Ind)]ZrCl2和外消旋Me2Si[2-i-Pr-4(1-萘基)ind(2’-甲基-4’-(1-萘基)Ind)]ZrCl2。
B的例子是基團(tuán)M3R13R14，其中M3是硅且R13和R14相同或不同且分別為C1-C20基團(tuán)如C1-C10-烷基，C6-C14-芳基，三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基，三芳基甲硅烷基或烷基芳基甲硅烷基。特別優(yōu)選的B是Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)，Si(Et)2，其中Ph是取代的或未取代的苯基且Et是乙基。B也可與一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R7或R8一起形成單環(huán)或多環(huán)體系。
特別優(yōu)選的是具有結(jié)構(gòu)式(II)的橋接金屬茂其中M是鋯，R3是氫原子或C1-C12-烷基，優(yōu)選烷基如甲基，乙基，正-丁基，正-己基或辛基，尤其優(yōu)選甲基或乙基，R5
是仲-丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基，環(huán)己基，R4，R6，R50是氫原子，R20，R21相同或不同并在4位上取代茚基環(huán)且分別為取代或未取代的C6-C18-芳基，尤其是苯基，甲苯基，二甲苯基，叔-丁基苯基，3，5-二甲基苯基，3，5-二-叔-丁基苯基，4-乙基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，甲氧基苯基，萘基，苊基，菲基或蒽烯基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基且兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)體系，其中R20和R21必須不同時(shí)為萘基，苯基，菲基或蒽烯基或萘基和苯基的混合形式，X是氯，甲基，Q是與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成又可具有R20基團(tuán)作為取代基的茚基體系的丁二烯二基，與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成又可被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，1相同或不同，是整數(shù)0-4，優(yōu)選1或2，尤其優(yōu)選1，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分且優(yōu)選為Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(Et)2，Si(MePh)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供具有結(jié)構(gòu)式(IIa)的配體體系，其中基團(tuán)定義如結(jié)構(gòu)式(II)。
具有結(jié)構(gòu)式I和II的本發(fā)明金屬茂是用于烯烴共聚反應(yīng)的非常活性的催化劑組分。根據(jù)配體的取代模式，金屬茂可作為異構(gòu)體混合物而得到。該金屬茂優(yōu)選作為純異構(gòu)體用于聚合反應(yīng)。
除了具有結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的純的手性橋接金屬茂化合物(假-外消旋)，也可將具有結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的金屬茂和相應(yīng)的假-內(nèi)消旋金屬茂的混合物用于制備催化劑。
優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)式(I)和(II)的假-外消旋異構(gòu)體金屬茂，但使用富含假-外消旋的外消旋/內(nèi)消旋混合物也是有用的。術(shù)語假-外消旋和假-內(nèi)消旋的解釋對應(yīng)于在WO 00/31090的第8頁所公開的結(jié)構(gòu)式II和IIa。
本發(fā)明金屬茂的說明性但非限定性的例子為二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’，5’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鉿二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鈦二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-正-丙基-苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-金剛烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苊茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(2’，4’，6’-三甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3’，5’-二甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(3’，5’-二-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(2’，4’，6’-三甲基苯基)茚基)L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-三氟甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-甲氧基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基)茚基-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-戊基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-苯基-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(1-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(2-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-金剛烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-苯基)茚基-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-苯基-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(1-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(2-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-丙基-4-(4’-金剛烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-(4-苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-苯基-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(1-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(2-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-正-丁基-4-(4’-金剛烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-(4-苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-甲基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-乙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-正-丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-異丙基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-正-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-環(huán)己基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-仲-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(9-菲基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-苯基-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(1-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(2-萘基)-6-異丙基茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-己基-4-(4’-金剛烷基苯基)茚基)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基氮雜并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基硫代并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-甲基磷并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基氮雜并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基硫代并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯二甲基硅烷二基(2-乙基磷并環(huán)戊二烯)-L-二氯化鋯。
在此，L可以是2-異丙基-4，5-苯并茚基；2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-仲-丁基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-異丙基-4-苯基茚基；2-異丙基-4-(2-萘基)茚基；2-異丙基-4-(1-萘基)茚基；2-仲-丁基-4-苯基茚基；2-仲-丁基-4-苯基茚基[原文如此]；2-仲-丁基-4，5-苯并茚基；2-仲-丁基-4-(2-萘基)茚基；2-仲-丁基-4-(1-萘基)茚基；2-(1-甲基戊基)-4，5-苯并茚基；2-(1-甲基戊基)-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-苯基茚基；2-異戊基-4-(2-萘基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(1-萘基茚基)；2-(1-甲基丁基)-4，5-苯并茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-苯基茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(2-萘基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(1-萘基)茚基；2-環(huán)戊基-4，5-苯并茚基；2-環(huán)戊基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-環(huán)戊基-4-苯基茚基；2-環(huán)戊基-4-(2-萘基茚基)；
2-環(huán)戊基-4-(1-萘基茚基)；2-環(huán)己基-4，5-苯并茚基；2-環(huán)己基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基；2-環(huán)己基-4-苯基茚基；2-環(huán)己基-4-(2-萘基)茚基；2-環(huán)己基-4-(1-萘基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基[原文如此]；2-異丙基-4-(苊苯基)茚基；2-仲-丁基-4-(苊苯基)茚基；2-(1-甲基丁基)-4-(苊苯基)茚基；2-(1-甲基戊基)-4-(苊苯基)茚基；2-環(huán)戊基-4-(苊苯基)茚基；2-環(huán)己基-4-(苊苯基)茚基。另外優(yōu)選的是相應(yīng)的二甲基鋯化合物，相應(yīng)的η4-丁二烯鋯化合物；另外，優(yōu)選的是描述于德國專利申請P19854350的鋯片斷，以及具有Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)和Si(Et)2橋的相應(yīng)化合物。
具有結(jié)構(gòu)式I和II的新型金屬茂特別適用作在包含至少一種助催化劑和至少一種金屬茂的催化劑的存在下通過至少一種烯烴的聚合反應(yīng)來制備聚烯烴的催化劑體系的組分。
與具有結(jié)構(gòu)式I和II的新型金屬茂一起形成催化劑體系的助催化劑包含至少一種化合物如鋁氧烷或Lewis酸或與金屬茂反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化成陽離子化合物的離子化合物。
按照本發(fā)明可存在于催化劑體系中的助催化劑組分包含至少一種化合物如鋁氧烷或Lewis酸或與金屬茂反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化成陽離子化合物的離子化合物。
作為鋁氧烷，優(yōu)選使用具有結(jié)構(gòu)式(III)的化合物(R AlO)n(III)其它合適的鋁氧烷可如結(jié)構(gòu)式(IV)所示為環(huán)狀的
或如結(jié)構(gòu)式(V)所示為線性的 或如結(jié)構(gòu)式(VI)所示為簇型的 這些鋁氧烷例如描述于JACS 117(1995)，6465-74，有機(jī)金屬化物，13(1994)，2957-2969。
結(jié)構(gòu)式(III)，(IV)，(V)和(VI)中的基團(tuán)R可相同或不同且可分別為C1-C20-烴基團(tuán)如C1-C6-烷基，C6-C18-芳基，芐基或氫；p是整數(shù)2-50，優(yōu)選10-35。
基團(tuán)R優(yōu)選是相同的且為甲基，異丁基，正-丁基，苯基或芐基，尤其優(yōu)選甲基。
如果基團(tuán)R不同，它們優(yōu)選為甲基和氫，甲基和異丁基或甲基和正-丁基，其中氫和/或異丁基或正-丁基的存在量優(yōu)選為0.01-40％(基團(tuán)R的數(shù)目)。
鋁氧烷可通過已知方法以各種方式制備。這些方法之一是例如將鋁-烴化合物和/或氫化鋁-烴化合物與水(氣態(tài)，固體，液體或結(jié)合的-例如為結(jié)晶水)在惰性溶劑(如甲苯)中進(jìn)行反應(yīng)。
為了制備具有不同烷基R的鋁氧烷，根據(jù)所需組成和反應(yīng)性將兩種不同的三烷基鋁(AIR3+AIR’3)與水進(jìn)行反應(yīng)(參見S.Pasynkiewicz，Polyhedron 9(1990)429和E對-A-0,302,424)。
與制備方法無關(guān)，所有鋁氧烷溶液具有不同含量的以游離形式或加合物形式存在的未反應(yīng)的鋁起始化合物。
作為Lewis酸，優(yōu)選使用至少一種包含有機(jī)C1-C20基團(tuán)如支化或未支化烷基或鹵代烷基，如甲基，丙基，異丙基，異丁基，三氟甲基，不飽和基團(tuán)如芳基或鹵代芳基，如苯基，甲苯基，芐基，對-氟苯基，3，5-二氟苯基，五氯苯基，五氟苯基，3，4，5-三氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基的有機(jī)硼或有機(jī)鋁化合物。
Lewis酸的例子是三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三丁基鋁，三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷和/或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷。特別優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼烷。
作為離子助催化劑，優(yōu)選使用包含一個(gè)非配位陰離子如四(五氟苯基)硼酸鹽，四苯基硼酸鹽，SbF6-，CF3SO3-或ClO4-的化合物。作為陽離子抗衡離子，使用Lewis堿如甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，正-甲基苯胺，二苯基胺，正-二甲基苯胺，三甲基胺，三乙基胺，三-正-丁基胺，甲基二苯基胺，吡啶，對-溴-N，正-二甲基苯胺，對-硝基-N，正-二甲基苯胺，三乙基膦，三苯基膦，二苯基膦，四氫噻吩和三苯基碳鎓。
可按照本發(fā)明使用的離子化合物的例子為四(苯基)硼酸三乙基銨，四(苯基)硼酸三丁基銨，四(甲苯基)硼酸三甲基銨，四(甲苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(五氟苯基)鋁酸三丁基銨，四(二甲基苯基)硼酸三丙基銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨，四(4-氟苯基)硼酸三丁基銨，四(苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺，四(苯基)硼酸N，正-二乙基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺，四(五氟苯基)鋁酸N，正-二甲基苯胺，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基環(huán)己基銨，四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基芐基銨，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟苯基)硼二(環(huán)己基)銨酸，四(苯基)硼酸三苯基磷鎓，四(苯基)硼酸三乙基磷鎓，四(苯基)硼酸二苯基磷鎓，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳鎓，四(苯基)鋁酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸鐵鎓和/或四(五氟苯基)鋁酸鐵鎓。
優(yōu)選的是四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和/或四(五氟苯基)硼酸N，正-二甲基苯胺。
也可使用至少一種Lewis酸和至少一種離子化合物的混合物。
其它合適的助催化劑組分是硼烷或碳硼烷化合物如7，8-二碳十一硼烷(13)，十一氫化-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，十二氫化-1-苯基-1，3-二碳九硼烷，十一氫化-8-乙基-7，9-二碳十一硼酸三(丁基)銨，4-碳九硼烷(14)，九硼酸二(三(丁基)銨)，十一硼酸二(三(丁基)銨)，十二硼酸二(三(丁基)銨)，十氯十硼酸二(三(丁基)銨)，1-碳十硼酸三(丁基)銨，1-碳十二硼酸三(丁基)銨，1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸三(丁基)銨，二(九氫化-1，3-二碳九硼酸根合)鈷酸(III)三(丁基)銨，二(十一氫化-7，8-二碳十一硼酸根合)高鐵酸(III)三(丁基)銨。
可以使用的其它助催化劑體系是至少一種胺和一種具有有機(jī)成分化合物的載體的組合，例如描述于專利WO 99/40129。
優(yōu)選的助催化劑體系是具有結(jié)構(gòu)式(A)和(B)的化合物， 其中R17是氫原子，鹵素原子，C1-C40基團(tuán)，尤其是C1-C20-烷基，C1-C20-鹵代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-鹵代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-鹵代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-鹵代烷基芳基。R17也可以是-OSiR3基團(tuán)，其中R相同或不同，且定義如R17，只是除了另一個(gè)-OSiR3基團(tuán)。
其它優(yōu)選的助催化劑是一般通過至少一種具有結(jié)構(gòu)式(C)和/或(D)和/或(E)的化合物與至少一種具有結(jié)構(gòu)式(F)的化合物的反應(yīng)而形成的化合物Rf17B-(DR7)g(C)R217B-X-BR217(D) 其中R7可以是氫原子或無硼C1-C40基團(tuán)如C1-C20-烷基，C6-C20-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，和R17定義如上，X是元素周期表VI主族的元素或NR基團(tuán)，其中R是氫原子或C1-C20-烴基團(tuán)如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，
D是元素周期表VI主族的元素或NR基團(tuán)，其中R是氫原子或C1-C20-烴基團(tuán)如C1-C20-烷基或C1-C20-芳基，f是整數(shù)0-3，g是整數(shù)0-3，其中z+y不等于0，h是整數(shù)1-10。
如果所需，將雙金屬化合物與具有結(jié)構(gòu)式VIII[M4R19q]k的有機(jī)金屬化合物結(jié)合使用，其中M4是元素周期表I，II或III主族的元素，R19相同或不同且分別為氫原子，鹵素原子或C1-C40基團(tuán)，尤其是C1-C20-烷基，C6-C40-芳基，C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基，q是整數(shù)1-3和k是整數(shù)1-4。
具有結(jié)構(gòu)式A和B的助催化活性化合物的例子是
結(jié)構(gòu)式VIII的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選為中性的Lewis酸，其中M4是鋰，鎂和/或鋁，尤其是鋁。結(jié)構(gòu)式VIII的優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物的例子為三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三己基鋁，三辛基鋁，三-正-丁基鋁，三-正-丙基鋁，三異戊烯二基鋁，一氯化二甲基鋁，一氯化二乙基鋁，一氯化二異丁基鋁，倍半氯化甲基鋁，倍半氯化乙基鋁，氫化二甲基鋁，氫化二乙基鋁，氫化二異丙基鋁，二甲基鋁三甲基硅氧化物，二甲基鋁三乙基硅氧化物，苯基鋁烷，五氟苯基鋁烷和鄰-甲苯基鋁烷。
可以未承載或承載形式用作助催化劑的其它化合物是在E對-A-924223，DE 19622207.9，E對-A-601830，E對-A-824112，E對-A-824113，WO99/06414，E對-A-811627，WO97/11775，DE 19606167.9和DE 19804970中提及的那些。
本發(fā)明催化劑體系的載體組分可以是任何有機(jī)或無機(jī)，惰性固體，尤其是多孔載體如滑石，無機(jī)氧化物和細(xì)分聚合物粉末(如聚烯烴)。
合適的無機(jī)氧化物可從元素周期表的2，3，4，5，13，14，15和16族元素的氧化物中找到。優(yōu)選作為載體的氧化物的例子包括二氧化硅，氧化鋁以及元素鈣，鋁，硅，鎂，鈦的混合氧化物和相應(yīng)的氧化物混合物?？蓡为?dú)或與最后提及的優(yōu)選氧化載體結(jié)合使用的其它的無機(jī)氧化物是，例如，MgO，ZrO2，TiO2或B2O3，僅提出一些。
所用載體材料的比表面積為10-1000m2/g，孔體積為0.1-5ml/g且平均顆粒尺寸為1-500μm。優(yōu)選的是比表面積為50-500μm，孔體積為0.5-3.5ml/g且平均顆粒尺寸為5-350μm的載體。特別優(yōu)選的是比表面積為200-400m2/g，孔體積為0.8-3.0ml/g且平均顆粒尺寸為10-200μm的載體。
如果所用載體材料本身具有低水分含量或殘余溶劑含量，使用之前的脫水或干燥可以省略。如果不是這樣，例如在使用硅膠作為載體材料時(shí)，可建議進(jìn)行脫水或干燥。載體材料的熱脫水或干燥可在減壓下和在惰性氣體覆蓋層(如氮)下同時(shí)進(jìn)行。干燥溫度為100-1000℃，優(yōu)選200-800℃。在這種情況下，壓力并不關(guān)鍵。干燥過程的持續(xù)時(shí)間可以是1-24小時(shí)。干燥時(shí)間可以較短或較長，條件是可在所選條件下與載體表面上的羥基達(dá)成平衡，這通常需要4-8小時(shí)。
載體材料的脫水或干燥也可利用化學(xué)方式，通過將表面上的吸附水和羥基與合適的鈍化試劑進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。與鈍化試劑的反應(yīng)使得羥基完全或部分轉(zhuǎn)化成一種對催化活性中心沒有任何不利相互作用的形式。合適的鈍化試劑是例如鹵化硅和硅烷，如四氯化硅，氯三甲基硅烷，二甲基氨基三氯硅烷，或鋁，硼和鎂的有機(jī)金屬化合物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基硼烷，二丁基鎂。載體材料的化學(xué)脫水或鈍化例如通過將載體材料在合適的溶劑中的懸浮液與純凈形式或作為在合適的溶劑中的溶液的鈍化試劑在排除空氣和水分下進(jìn)行反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。合適的溶劑是，例如，脂族或芳族烴如戊烷，己烷，庚烷，甲苯或二甲苯。鈍化在25℃-120℃，優(yōu)選50-70℃下進(jìn)行。較高和較低的溫度是可能的。反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。在化學(xué)脫水完成之后，載體材料通過在惰性條件下過濾而分離，用以上已描述的合適的惰性溶劑洗滌一次或多次并隨后在惰性氣體的氣流中或在減壓下干燥。
有機(jī)載體材料如細(xì)分聚烯烴粉末(如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯)也可使用且同樣應(yīng)該在使用之前通過合適純化和干燥而去除附著的水分、溶劑殘余物或其它雜質(zhì)。
為了制備承載助催化劑體系，將在合適溶劑中的至少一種上述金屬茂組分與至少一種助催化劑組分接觸，優(yōu)選得到一種可溶性反應(yīng)產(chǎn)物，加合物或混合物。
隨后將如此得到的制劑與脫水或鈍化載體材料混合，去除溶劑并干燥所得承載金屬茂催化劑體系，這樣保證溶劑完全或大部分從載體材料的孔中去除。該承載催化劑作為一種自由流動的粉末而得到。
一種用于制備自由流動的且，如果所需，經(jīng)預(yù)聚合的承載催化劑體系的工藝包括以下步驟a)在合適的溶劑或懸浮介質(zhì)中使用具有上述結(jié)構(gòu)之一的金屬茂組分制備金屬茂/助催化劑混合物；b)將該金屬茂/助催化劑混合物施用到多孔，優(yōu)選無機(jī)脫水載體上；c)從所得混合物中去除大部分溶劑；d)分離該承載助催化劑體系；e)如果所需，使用一種或多種烯屬單體進(jìn)行所得承載催化劑體系的預(yù)聚反應(yīng)，得到預(yù)聚的承載催化劑體系。
優(yōu)選用于制備金屬茂/助催化劑混合物的溶劑是在所選反應(yīng)溫度下為液體且其中各組分優(yōu)選溶解的烴和烴混合物。但各組分的溶解度不是必要條件，只要保證金屬茂和助催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物在所選溶劑中可溶。合適的溶劑的例子包括烷烴如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷；環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳族化合物如苯，甲苯，乙基苯和二乙基苯。特別優(yōu)選的是甲苯。
鋁氧烷和金屬茂在制備承載催化劑體系時(shí)的用量可在寬范圍內(nèi)變化。在金屬茂中，鋁與過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為10∶1-1000∶1，尤其優(yōu)選50∶1-500∶1。
在甲基鋁氧烷的情況下，優(yōu)選使用30％濃度的甲苯溶液；但也可使用10％濃度的溶液。
為了預(yù)活化，將固體形式的金屬茂溶解于該鋁氧烷在合適溶劑中的溶液。也可將金屬茂單獨(dú)溶解在合適溶劑中并隨后將該溶液與鋁氧烷溶液合并。優(yōu)選使用甲苯。
預(yù)活化時(shí)間是1分鐘-200小時(shí)。
預(yù)活化可在室溫(25℃)下進(jìn)行。在特定的情況下，使用較高溫度可縮短所需的預(yù)活化時(shí)間并進(jìn)一步增加活性。在這種情況下，術(shù)語“較高的溫度”是指50-100℃的范圍。
將預(yù)活化的溶液或金屬茂/助催化劑混合物隨后與通常為硅膠的惰性載體材料合并，后者可以是干燥粉末的形式或作為在前述溶劑之一中的懸浮液。載體材料優(yōu)選作為粉末使用。加料順序是非重要的。預(yù)活化的金屬茂/助催化劑溶液或金屬茂/助催化劑混合物可加入載體材料或載體材料可加入該溶液。
預(yù)活化溶液或金屬茂/助催化劑混合物的體積可超過所用載體材料總孔體積的100％或可高達(dá)總孔體積的100％。
預(yù)活化溶液或金屬茂/助催化劑混合物接觸載體材料時(shí)的溫度可在0-100℃的范圍內(nèi)變化。但較低或較高的溫度也是可能的。
隨后，將溶劑完全或大部分從該承載催化劑體系中去除，在此過程中可以攪拌該混合物，而且如果需要也可加熱。優(yōu)選去除可看到的溶劑部分以及在載體材料的孔中的部分。溶劑的去除可以常規(guī)方式，使用減壓和/或惰性氣體沖洗而進(jìn)行。在干燥步驟過程中，該混合物可加熱至去除游離溶劑，這在30-60℃的優(yōu)選溫度下通常需要1-3小時(shí)。游離溶劑是該混合物中的可見部分的溶劑。在本文中，殘余溶劑是內(nèi)附在孔中的那部分。
作為一種完全去除溶劑的可選方案，也可僅將承載催化劑體系干燥至特定的殘余溶劑含量，其中游離溶劑已完全去除。該承載催化劑體系可隨后用低沸點(diǎn)烴如戊烷或己烷洗滌并再次干燥。
按照本發(fā)明制成的承載催化劑體系可直接用于烯烴的聚合反應(yīng)或可在其用于聚合反應(yīng)工藝之前使用一種或多種烯屬單體進(jìn)行預(yù)聚。用于預(yù)聚承載催化劑體系的步驟例如描述于WO 94/28034。
作為添加劑，可以在制備承載催化劑體系的過程中或之后加入少量的烯烴，優(yōu)選α-烯烴(例如乙烯基環(huán)己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷)作為改性組分或抗靜電劑(例如描述于US Serial No.08/365280)。添加劑與金屬茂組分化合物I的摩爾比優(yōu)選為1∶1000-1000∶1，特別優(yōu)選1∶20-20∶1。
本發(fā)明還提供了一種在包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I的過渡金屬組分的本發(fā)明催化劑體系的存在下，通過一種或多種烯烴的聚合反應(yīng)來制備聚烯烴的工藝。就本發(fā)明而言，術(shù)語聚合反應(yīng)是指均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)兩者。
優(yōu)選聚合具有結(jié)構(gòu)式RmCH＝CHRn的烯烴，其中Rm和Rn相同或不同且分別為氫原子或具有1-20個(gè)碳原子，尤其是1-10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，且Rm和Rn與連接它們的原子一起可形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。
這些烯烴的例子是具有2-20，優(yōu)選2-10個(gè)碳原子的1-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯和環(huán)狀烯烴如降冰片烯，四環(huán)十二烯或甲基降冰片烯。在本發(fā)明的工藝中，優(yōu)選丙烯或乙烯進(jìn)行均聚或丙烯與乙烯和/或與一種或多種具有4-20個(gè)碳原子的1-烯烴，如丁烯，己烯或乙烯基環(huán)己烷，和/或一種或多種具有4-20個(gè)碳原子的二烯，如1，4-丁二烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯或乙基降冰片二烯共聚。這些共聚物的例子是乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-1，4-己二烯三元聚合物。
聚合反應(yīng)在0-300℃，優(yōu)選50-200℃，特別優(yōu)選50-80℃下進(jìn)行。壓力是0.5-2000巴，優(yōu)選5-64巴。
聚合反應(yīng)可在一個(gè)或多個(gè)步驟中在溶液中、本體中、在懸浮液中或在氣相中連續(xù)或間歇進(jìn)行。
按照本發(fā)明制成的催化劑體系可用作唯一的催化劑組分以聚合具有2-20個(gè)碳原子的烯烴，或優(yōu)選與至少一種元素周期表I-III主族的元素的烷基化合物如鋁，鎂或鋰烷基或鋁氧烷結(jié)合使用。將烷基化合物加入單體或懸浮介質(zhì)中并用于清除可對催化劑活性產(chǎn)生不利影響的物質(zhì)的單體。烷基化合物的加入量取決于所用單體的質(zhì)量。
作為分子量調(diào)節(jié)劑和/或?yàn)榱嗽黾踊钚?，根?jù)需要加入氫。
催化劑體系可以純凈形式加入聚合反應(yīng)體系或可與惰性組分如石蠟，油或蠟預(yù)混以便更好計(jì)量。另外，可將抗靜電劑與所用催化劑體系一起或單獨(dú)加入聚合反應(yīng)體系。
使用本發(fā)明催化劑體系制成的聚合物(以下也稱作本發(fā)明(共)聚合物)具有均勻的顆粒形態(tài)且不含細(xì)小物。在使用本發(fā)明催化劑體系的聚合反應(yīng)中沒有得到沉積物或結(jié)塊材料。
本發(fā)明的(共)聚合物包括丙烯的均聚物和無規(guī)共聚物兩者。它們的分子量Mw(使用凝膠滲透色譜測定)為100 000-1 000 000g/mol且它們的Mw/Mn(使用凝膠滲透色譜測定)為1.8-4.0，優(yōu)選1.8-3.5。丙烯的無規(guī)共聚物包含次要量的可與丙烯共聚的單體，例如C2-C8-烷-1-烯如乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯或4-甲基-1-戊烯。也可使用兩種或多種不同的共聚單體；這樣得到例如無規(guī)三元聚合物。
丙烯的均聚物或丙烯與最高50％重量具有最高8個(gè)碳原子的其它的共聚1-烯烴的共聚物是特別有用的。丙烯的共聚物是無規(guī)共聚物或嵌段或沖擊性共聚物。如果丙烯的共聚物具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，它們一般包含最高50％重量，優(yōu)選最高15％重量，尤其優(yōu)選最高1％重量的具有最高8個(gè)碳原子的其它的1-烯烴，尤其是乙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯或乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯或乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物。
本發(fā)明的共聚物還包括丙烯的嵌段或沖擊性共聚物，在這種情況下，首先在第一階段制備出丙烯均聚物，如按照本發(fā)明的一種，或丙烯與0.001-15％重量，優(yōu)選0.01-6％重量具有最高8個(gè)碳原子的其它的1-烯烴(如乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯)的本發(fā)明無規(guī)共聚物，并在第二階段將一種具有乙烯含量15-80％重量并可進(jìn)一步包含其它C4-C8-烷-1-烯(如乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯)的丙烯-乙烯共聚物聚合到其上。一般來說，聚合上的丙烯-乙烯共聚物(可包含乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯作為其它單體)的量使得，在第二階段所得到的共聚物在最終產(chǎn)品中的存在比例是3-60％重量。
本發(fā)明的丙烯均聚物和共聚物具有至少90％，優(yōu)選至少95％和尤其優(yōu)選至少98％的內(nèi)消旋-構(gòu)型二單元組含量(使用13C-NMR光譜測定，參見實(shí)施例)。
本發(fā)明的無規(guī)共聚物具有最低含量的2，1插入的丙烯單體(使用13C-NMR光譜測定，參見實(shí)施例)((內(nèi)鏈)反向插入)。本發(fā)明的無規(guī)共聚物具有至少4個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)和尤其優(yōu)選至少7.5個(gè)(內(nèi)鏈)反向插入/每條聚合物鏈。本發(fā)明共聚物的這種性能目前通過以下的機(jī)理性理論而解釋，但其正確性不對本發(fā)明的主題產(chǎn)生限制非本發(fā)明的無規(guī)共聚物使用單中心催化劑(如金屬茂催化劑)制成，使得正增長的聚合物鏈在反向插入之后在配位乙烯上鏈終止。這種反應(yīng)路徑導(dǎo)致順式-2-丁烯基端基(可通過存在于反應(yīng)器中可能的氫而還原為正-丁基)和低含量的(內(nèi)鏈)反向插入。這種機(jī)理一般直接導(dǎo)致分子量隨著乙烯含量的增加而下降。在本發(fā)明共聚物的情況下，本發(fā)明的催化劑體系抑制所述鏈終止機(jī)理，使得在反向插入之后繼續(xù)鏈增長。這直接導(dǎo)致共聚物的分子量隨著乙烯含量的增加而增加。
使用單中心催化劑(如金屬茂催化劑)制成的無規(guī)共聚物在一系列性能上不同于例如，具有相當(dāng)共聚單體含量的Ziegler-Natta催化的共聚物。
·即，單中心催化的共聚物在其分子量范圍內(nèi)具有均勻的共聚單體分布。這種分布可例如，利用耦合GPC-IR測量而確定。
·在單中心催化的共聚物中，該共聚單體無規(guī)分布，而Ziegler-Natta-催化的共聚物即使在低共聚單體含量下也往往引入嵌段的共聚單體。它僅輕微波動，只要各部分占總聚合物的足夠大的比例(至少10％)。在本發(fā)明共聚物的情況下，在具有足夠大比例的部分之間，單體含量波動最高為10％，優(yōu)選最高5％，尤其優(yōu)選最高1.5％。
·單中心催化的共聚物具有窄的來自反應(yīng)器的分子量分布(一般Mw/Mn＜＝3.5)。Ziegler-Natta-催化的共聚物具有較寬的來自反應(yīng)器的分子量分布。
·另外，單中心催化的共聚物具有低比例的可溶性物質(zhì)。在10mol％的乙烯含量下，醚溶性物質(zhì)的比例低于2％重量。
另外，上述特征的組合導(dǎo)致本發(fā)明聚合物(均聚物和共聚物)在TREF(測量方法參見實(shí)施例)中在窄溫度范圍內(nèi)洗脫。在本發(fā)明均聚物和無規(guī)共聚物的情況下，80-100％重量在由低于發(fā)生最大洗脫時(shí)的溫度(“峰值溫度”)15℃擴(kuò)大至超過該溫度15℃的溫度區(qū)間內(nèi)洗脫。該范圍優(yōu)選為峰值溫度之下15℃至之上10℃，特別優(yōu)選為峰值溫度之下10℃至之上10℃。
通過本發(fā)明工藝制成的聚合物適用于生產(chǎn)高強(qiáng)度、硬和剛性的成型體如纖維，長絲，注塑部件，膜，片材或大的中空體(如管)。這些模塑品即使在20℃以下也顯示出，尤其高韌性，并結(jié)合有高挺度。
由本發(fā)明嵌段聚合物制成的成型體(如注塑制品)一般使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)注塑工藝制成并具有挺度，韌性和透明度的新的性能組合，另外表現(xiàn)出較小的應(yīng)力變白。
E模量是對本發(fā)明共聚物挺度的一種度量，按照ISO527在拉伸試驗(yàn)中測定，一般為500-6 000MPa，優(yōu)選800-2 000MPa和尤其優(yōu)選900-1 400MPa。
Charpy沖擊韌性是對本發(fā)明共聚物韌性的一種度量，按照ISO179-2/leU測定，在23℃下＞200kJ/m2且在-20℃下＞20kJ/m2。優(yōu)選，在23℃下沒有記錄到任何的試驗(yàn)試樣破裂。
霧度是透明度(％透明度-％霧度＝100％)的互補(bǔ)值，按照ASTM D 1003測定，對于本發(fā)明的共聚物，優(yōu)選低于40％，尤其優(yōu)選低于30％。
按照本發(fā)明制成的注塑制品可進(jìn)一步包含常規(guī)量的常規(guī)熱塑性塑料添加劑。可能的添加劑是抗靜電劑，潤滑劑如脂肪酸酰胺，例如芥酸酰胺，穩(wěn)定劑，阻燃劑，中和劑如硬脂酸鈣，顏料，染料如色素染料或液體染料，碳黑以及無機(jī)填料如滑石，白堊，氧化鋁，硫酸鋁，硫酸鋇，碳酸鈣鎂，二氧化硅，二氧化鈦，玻璃纖維和有機(jī)填料如聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺和鹵化有機(jī)聚合物。
其它優(yōu)選的添加劑是成核劑如滑石，烷基羧酸，芳基羧酸，芳基烷基羧酸或烷基芳基羧酸的堿金屬，堿土金屬或鋁鹽，某些聚合物如聚乙烯基環(huán)己烷或聚環(huán)戊烯，以及多羥基化合物如山梨醇衍生物。優(yōu)選的是滑石，環(huán)狀芳基烷基羧酸的鋁鹽，堿金屬鹽和堿土金屬鹽，以及山梨醇衍生物。特別優(yōu)選的是山梨醇衍生物。
本發(fā)明的均聚物和共聚物適用于生產(chǎn)具有高的拉伸強(qiáng)度的硬且剛性的模塑品，纖維，長絲，注塑部件，膜，片材或大的中空體(如管)。
本發(fā)明的嵌段共聚物非常適合利用注塑和擠塑來生產(chǎn)模塑品。它們特別適用于生產(chǎn)用于各種場合的注塑制品，以下作為例子進(jìn)行描述。
本發(fā)明的嵌段共聚物適用于以下場合音頻/視頻/計(jì)算機(jī)領(lǐng)域，
例如SACD/DVD/CD/MD/CD-ROM包裝，磁帶外殼，磁盤和磁帶的盒，芯片卡，用于芯片卡的保護(hù)套；在醫(yī)療領(lǐng)域中，例如陪替氏培養(yǎng)皿，比色杯，血液分析管，吸移管，一次性吸移管尖，藥物包裝，尤其是瓶，小瓶，管，泡形罩或蓋，注射器圓筒和注射器活塞；用于乳品和食品包裝，尤其用于冷藏和冰凍產(chǎn)品，例如酸奶盒，甜點(diǎn)盒，奶和乳品包裝如乳酪包裝，熟食盒，單部分容器，TV晚餐容器，管，瓶如蕃茄醬瓶，瓶蓋，用于冷藏和冰凍物品的容器，如冰淇淋容器；在家用物品領(lǐng)域中，尤其是用于冷凍機(jī)和冰箱場合，例如飲料杯，刀叉餐具，碗，用于食品的容器，尤其是用于冷藏和冰凍物品，如乳酪盒或香腸盒，微波場合，餐飲業(yè)，吹塑容器，瓶，管，廢品容器，濾器外殼，衣架，絕緣燒瓶，嬰兒瓶，用于嬰兒瓶的玩具，慰撫器部件，藥筒，回形針；在辦公室制品領(lǐng)域中，例如內(nèi)公文盤和外公文盤，分揀盒，雜志盒，廢紙籃，直立歸檔盒，檔案，公務(wù)脊背，制圖用具，墨粉鼓，墨盒，辦公設(shè)備如穿孔器或訂書機(jī)，書寫工具如圓珠筆外殼或標(biāo)記筆；在化妝品包裝領(lǐng)域中，例如用于霜，洗劑和牙膏的容器，如管或分配瓶，軟膏容器，蓋，瓶，管，外殼，罐，盒如濕擦盒，滾動防臭劑(球和外殼)，外殼，蓋，所有種類的蓋；在洗滌劑包裝領(lǐng)域中，例如用于洗滌劑的銷售包裝，如盒，瓶或管，測量杯，分配球；在浴室領(lǐng)域中，例如牙刷夾具，杯，刷體，濕刨刀體，浴室中的淋盤和架子，浴室家具，鏡子柜，衛(wèi)生間座和衛(wèi)生間蓋，肥皂分配器；在電氣物品領(lǐng)域中，例如咖啡機(jī)器外殼，用于咖啡機(jī)器或電壺的觀察窗，煮蛋器蓋，用于冷凍機(jī)和冰箱的內(nèi)部部件，如襯里，凍硬器或籃，家用秤，熨斗，燈罩，用于電氣器具的外殼，如計(jì)算機(jī)和監(jiān)視器外殼，工具盒；
在儲存和傳輸容器領(lǐng)域中，例如螺桿容器，工具容器，泡罩包裝，盒，籃，瓶，管，鼓，箱，貨架，觀察窗，傳輸容器，珠寶和禮物包裝，壁安裝的夾具；在玩具領(lǐng)域中，例如玩具或玩具部件以及它們的包裝，例如用于撲克的包裝、玩具儲存容器；在實(shí)驗(yàn)室領(lǐng)域中，例如測量杯，測量圓筒，實(shí)驗(yàn)室燒瓶，例如用于腐蝕性物質(zhì)，桶，箱；在機(jī)動車領(lǐng)域中，例如用于內(nèi)部燈的蓋，玻璃替代物，聚碳酸酯或聚苯乙烯代用品，耐沖擊性內(nèi)部襯里和外部包層；在家具領(lǐng)域中，優(yōu)選用于戶外家具，例如透明，著色或未著色的庭院家具；在園藝必需品領(lǐng)域中，例如花盒，花罐，灑水罐，水容器，堆肥容器，桶，灌溉系統(tǒng)，庭院設(shè)備的部件。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明范圍不應(yīng)受此局限。
I金屬茂的合成一般工藝有機(jī)金屬化合物的制備和處理在排除空氣和水分的情況下在氬氣(Schlenk技術(shù)或手套箱)下進(jìn)行。所有的所需溶劑在使用之前用氬氣沖洗并在分子篩上干燥。
雜并環(huán)戊二烯體系的制備使用Ewen等人(用于合成和聚合反應(yīng)的金屬有機(jī)催化劑，1999，Springer-Verlag，150-169)的方法進(jìn)行。
實(shí)施例12-氯異pentyrophenone的制備將29.2克鎂屑和80ml THF放在反應(yīng)容器中。在使用1/60(2ml)總量的1-異丁基溴開始反應(yīng)之后，將剩余量的136ml異丁基溴作為與300mlTHF的混合物在1小時(shí)內(nèi)在回流下滴加。隨后將深棕色溶液在回流下再加熱1小時(shí)。隨后加入15ml DME.在冷卻至室溫之后，利用注射器將Grignard懸浮液每次少量地加入305mg碘化銅(I)和137.6克2-氯芐腈溶解在240ml THF中的懸浮液。在Grignard加料即將結(jié)束時(shí)，將懸浮液回流2小時(shí)。將327ml水的溶液在劇烈攪拌下滴加至該懸浮液。隨后，在20分鐘內(nèi)加入218ml的37％濃度的氫氯酸。懸浮液在50℃下劇烈攪拌1小時(shí)，然后從有機(jī)相中分離出水相。完全去除溶劑，然后將殘余物與50ml甲苯混合。甲苯在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上去除，同時(shí)將剩余的水共沸蒸餾掉。這樣留下205.5克無需純化就可用于下一步驟的粗品。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.37-7.26(m，4H，芳族-H)，2.81(d，2H，CH2-H)，2.23(m，1H，CH-H)，0.97(d，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例22-異丙基-7--氯-1-二氫茚酮的制備將134克2-氯pentyrophenone在室溫下與200.6克烏洛托品一起放在反應(yīng)容器，然后用173.6克乙酸酐滴加處理。所得混合物在80℃下攪拌4.5小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，將142.3ml水和隨后的360克20％濃度的NaOH在80℃下加入，然后該粘稠反應(yīng)混合物變成溶液。在冷卻至室溫之后，該混合物用總共400ml二氯甲烷萃取兩次，然后將合并的有機(jī)相用總共200ml 10％濃度的氫氯酸洗滌兩次并在140克硫酸鈉上干燥。將有機(jī)二氯甲烷相在2.5小時(shí)內(nèi)滴加至273ml已受熱至70℃的濃硫酸中，其中加料速率選擇使得該硫酸溶液的溫度在反應(yīng)過程中不因?yàn)檎舭l(fā)掉二氯甲烷而低于70℃。硫酸溶液隨后冷卻至室溫并在劇烈攪拌的同時(shí)將該冷卻溶液加入1000ml冰水。該硫酸溶液隨后用總共700ml二氯甲烷萃取3次，然后將合并的有機(jī)相用250ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌并在140克硫酸鈉上干燥。溶劑在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上去除。將所得粗品在油泵真空下通過一個(gè)具有柱頭的Vigreux柱進(jìn)行蒸餾。這樣得到67.34克(47％)2-異丙基-7-氯-1-二氫茚酮，一種黃色液體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.39-7.28(m，3H，芳族-H)，3.14(dd，1H，CH2-H)，2.91(dd，1H，CH2-H)，2.70(m，1H，CH-H)，2.42(m，1H，異丙基-CH)，1.08，0.84(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例32-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氫茚酮的制備將28.0克2-異丙基-7-氯-1-二氫茚酮，28.64克4-叔-丁基苯基硼酸，35.56克碳酸鈉，2ml乙二醇和21.6ml水放在反應(yīng)容器中。該混合物通過仔細(xì)施加油泵真空并隨后加入氬氣而進(jìn)行多次脫氣，并因此用氬氣飽和。將它加熱至80℃并在劇烈攪拌下加入包含60.23mg乙酸鈀和1.79ml TPPTS水溶液(0.6M)的在25ml水中的新制催化劑溶液，然后在進(jìn)一步攪拌下將反應(yīng)混合物回流5小時(shí)直至完全反應(yīng)。在冷卻至室溫之后，加入300ml水。在重新冷卻至室溫之后，用總共900ml甲苯洗滌乙二醇相6次。將合并的甲苯相用總共250ml的氯化鈉溶液洗滌2次并在150克硫酸鈉上干燥。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上去除溶劑，干燥殘余物并隨后在油泵真空下蒸餾，得到40克(97％)2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氫茚酮，一種橙棕色的粘稠油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.39-7.24(m，7H，芳族-H)，3.17(dd，1H，CH2-H)，2.94(dd，1H，CH2-H)，2.63(m，1H，CH-H)，2.38(m，1H，異丙基-CH)，1.31(s，9H，叔-丁基-H)，1.06，0.78(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例42-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚的制備將4.83克硼氫化鈉和39.1克2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-二氫茚酮與118ml甲苯一起放在反應(yīng)容器中。在50℃下，慢慢加入22.5ml甲醇并將反應(yīng)混合物在50℃下攪拌6小時(shí)。在冷卻至室溫之后，加入50毫升2N硫酸并將該混合物再劇烈攪拌30分鐘。該混合物隨后轉(zhuǎn)移至分離漏斗，相分離并用總共60ml的2N硫酸振蕩水相2次。將有機(jī)相合并并在硫酸鎂上干燥。幾乎完全去除反應(yīng)混合物的溶劑并隨后向殘余物中加入200ml甲苯和0.4克對-甲苯磺酸。水通過在水蒸發(fā)器上加熱1.5小時(shí)而從反應(yīng)混合物中蒸餾掉，直至反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物隨后用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌一次并在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，將殘余物在油泵真空下干燥。這樣得到35.7克2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚(總產(chǎn)率96％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.11-6.91(m，7H，芳族-H)，6.48(s，1H，烯烴-H)，3.17(s，2H，CH2-H)，2.55(m，1H，異丙基-CH)，1.15(s，9H，叔-丁基-H)，0.96(d，6H，異丙基-CH3)。
2-異丙基-4-苯基茚(2)，2-異丙基-4-(2-萘基)茚(3)和2-異丙基-4-(1-萘基)茚(4)類似地按照實(shí)施例3所述通過與相應(yīng)的硼酸偶聯(lián)而制備。這些化合物的NMR數(shù)據(jù)在下表中給出。
實(shí)施例52-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制備將20.0克(76mmol)2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚與160ml甲苯和5ml DME一起放在反應(yīng)容器中。向該溶液中滴加28.4ml(76mmol)丁基鋰溶液，并在加料完成之后將該混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液慢慢滴加至27.7ml(229mmol)二甲基二氯硅烷在260ml THF中的已預(yù)冷卻至-40℃的溶液。將反應(yīng)混合物暖至室溫并攪拌過夜。溶劑隨后在油泵真空中去除并將殘余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分離出不溶性氯化鋰并在油泵真空下從濾液中去除溶劑。這樣得到24.8克(98％)的所需產(chǎn)物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.3-7.0(m，7H，芳族-H)，6.7(s，1H，烯烴-H-茚)，3.5(s，1H，H-茚)，2.1(s，3H，CH3)，1.3(s，9H，叔-丁基)，0.3，0.05(分別s，分別3H，CH3-Si)。
實(shí)施例62-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制備將20.0克(72.4mmol)2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚與153ml甲苯和4.8ml DME一起放在反應(yīng)容器中。向該溶液滴加27.0ml(72.4mmol)丁基鋰溶液，并在加料完成之后將混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液慢慢滴加至26.3ml(217mmol)二甲基二氯硅烷在248mlTHF中的已預(yù)冷卻至-40℃的溶液。將反應(yīng)混合物暖至室溫并攪拌過夜。溶劑隨后在油泵真空中去除并將殘余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分離出不溶性氯化鋰并在油泵真空下從濾液中去除溶劑。這樣得到25.5克(95％)的所需產(chǎn)物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.3-7.0(m，7H，芳族-H)，6.7(s，1H，烯烴-H-茚)，3.6(s，1H，H-茚)，2.6，2.4(分別m，1H，CH2)，1.3(s，9H，叔-丁基)，1.1(t，3H，CH3)，0.3，0.0(分別s，分別3H，CH3-Si)。
實(shí)施例72-甲基-(4-硫雜并環(huán)戊二烯)-1-二甲基氯硅烷的制備將20.0克(148mmol)2-甲基-(2-氫環(huán)戊[2，1-b]噻吩)與260ml甲苯和8ml DME一起放在反應(yīng)容器中。向該溶液滴加55.3ml(148mmol)丁基鋰溶液，并在加料完成之后將混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液慢慢滴加至53.9ml(446mmol)二甲基二氯硅烷在460ml THF中的已預(yù)冷卻至-40℃的溶液。將反應(yīng)混合物暖至室溫并攪拌過夜。溶劑隨后在油泵真空中去除并將殘余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分離出不溶性氯化鋰并在油泵真空下從濾液中去除溶劑。這樣得到29.1克(86％)的所需產(chǎn)物。
1H-NMR(400MHz，CD2Cl2)7.3-6.8(m，2H)，6.7-6.4(m，1H)，4.0-3.4(m，2H)，2.6(m，3H，CH3)，0.3，-0.05(分別s，分別3H，CH3-Si)。
實(shí)施例82-甲基-4-(1-萘基)-1-二甲基氯甲硅烷基茚的制備將18.5克(72mmol)2-甲基-4-(1-萘基)茚與150ml甲苯和4.8mlDME一起放在反應(yīng)容器中。向該溶液滴加26.9ml(72mmol)丁基鋰溶液，并在加料完成之后將混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。將所得反應(yīng)溶液慢慢滴加至26.2ml(216mmol)二甲基二氯硅烷在250ml THF中的已預(yù)冷卻至-40℃的溶液。將反應(yīng)混合物暖至室溫并攪拌過夜。溶劑隨后在油泵真空中去除并將殘余物吸收在100ml甲苯中。利用G4釉料分離出不溶性氯化鋰并在油泵真空下從濾液中去除溶劑。這樣得到23.4克(93％)的所需產(chǎn)物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.45-7.32(m，7H，芳族-H)，6.26(s，1H，烯烴-H-茚)，3.69(s，1H，H-茚)，2.15(s，3H，CH3)，0.46，0.18(分別s，分別3H，CH3-Si)。
其它的茚基二甲基氯硅烷和雜并環(huán)戊二烯二甲基氯硅烷體系可使用類似于上述實(shí)施例的方法合成。
實(shí)施例9二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制備將16.8克(57.7mmol)2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚與131ml甲苯和5.0ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.5ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至20.5克(57.7mmol)2-甲基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在246ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入60ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用100ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以產(chǎn)率31.6克(90％)(純度90％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.5-7.1(m，14H，芳族-H)，6.71，6.62(分別s，分別1H，烯烴-H-茚)，3.31，3.35(分別s，分別2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-異丙基)，2.41(s，3H，CH3-H)，1.35，1.33(分別s，分別9H，叔-丁基)，1.15(d，6H，異丙基-CH3)，0.0，0.2(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例10二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制備9.4克(32.5mmol)2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚與74ml甲苯和3ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入12.1ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至12.0克(32.5mmol)2-乙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在138ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入50ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用100ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以產(chǎn)率19.3克(95％)(純度90％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.48-7.12(m，14H，芳族-H)，6.91，6.72(分別s，分別1H，烯烴-H-茚)，3.51，3.47(分別s，分別2H，CH2-H)，2.81(m，2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-異丙基)，1.41，1.37(分別s，分別9H，叔-丁基)，1.28(d，6H，異丙基-CH3)，0.98(t，3H，CH3-H)，0.1，0.3(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例11二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制備將16.8克(57.7mmol)2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚與131.2ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.5ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至17.2克(57.7mmol)2-甲基-4-苯基-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入50ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用100ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以產(chǎn)率24.9克(80％)(純度80％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.35-7.10(m，14H，芳族-H)，6.89，6.69(分別s，分別1H，烯烴-H-茚)，3.45，3.39(分別s，分別2H，CH2-H)，2.55(m，1H，CH-異丙基)，2.39(s，3H，CH3-H)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.3(d，6H，異丙基-CH3)，0.05，0.25(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例12二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜并環(huán)戊二烯)(2-異丙基-4-(4’-叔丁基苯基)茚)的制備將8.4克(28.9mmol)2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚與80ml甲苯和3.0ml THF一起放在反應(yīng)容器中并與10.7ml(33.9mmol)丁基鋰溶液混合。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并在1小時(shí)內(nèi)在室溫下滴加至6.6克(28.9mmol)2-甲基-1-硫雜并環(huán)戊二烯基二甲基氯硅烷在140ml甲苯中的溶液。所得反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。將反應(yīng)溶液倒入100ml水中并分離出有機(jī)相。水相用50ml的甲苯萃取一次并將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。溶劑在油泵真空下去除，得到10.2克(75％)所需配體體系。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.6-6.8(m，10H，芳族-H)，6.5(m，1H)，6.6，6.4(分別d，分別1H，H-茚)，3.7-3.6(dd，2H)，3.3-3.0(m，2H)，2.55(m，1H，CH-異丙基)，2.4(m，3H，CH3)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，異丙基-CH3)，-0.1，-0.3(分別d，分別3H，CH3-Si)。
實(shí)施例13二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)(2-甲基-4，5-苯并茚)的制備將17.0克(58.4mmol)2-異丙基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚與135ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.8ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至15.9g(58.4mmol)2-甲基-4，5-苯并茚基二甲基氯硅烷在150毫升甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入70ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用100ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)(2-甲基-4，5-苯并茚)以產(chǎn)率24.5克(80％)(純度80％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.6-7.1(m，12H，芳族-H)，6.7，6.5(分別d，分別1H，H-茚)，3.2，3.05(分別s，分別2H，CH2-H)，2.55(m，1H，CH-異丙基)，2.4(s，3H，CH3)，1. 4(s，9H，叔-丁基)，1.2(d，6H，異丙基-CH3)，0.1，-0.15(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例14二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)的制備將16.6克(58.4mmol)2-異丙基-4-(1-萘基)-1-茚與135ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.8ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至20.7克(58.4mmol)2-甲基-7-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在240ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入60ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用100ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)以產(chǎn)率31.6g(90％)(純度80％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.4-7.05(m，17H，芳族-H)，6.8，6.6(分別d，分別1H，H-茚)，3.2，3.1(分別s，分別2H，CH2-H)，2.45(m，1H，CH-異丙基)，2.35(s，3H，CH3)，1.4(s，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，異丙基-CH3)，0.15，-0.25(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例15二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制備將13.6克(58mmol)2-異丙基-4-苯基-1-茚與135ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.6ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至19.2克(58mmol)2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入70ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用90ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基-1-茚)以產(chǎn)率25.9克(85％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.45-7.10(m，14H，芳族-H)，6.91，6.71(分別s，分別1H，烯烴-H-茚)，3.45，3.40(分別s，分別2H，CH2-H)，2.46(m，1H，CH-異丙基)，2.45(s，3H，CH3-H)，1.40(s，9H，叔-丁基)，1.15(d，6H，異丙基-CH3)，0.00，-0.20(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例16二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)的制備將13.6克(58mmol)2-異丙基-4-苯基-1-茚與135ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.6ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至20.0克(58mmol)2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基二甲基氯硅烷在150ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入70ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用90ml水洗滌并將合并的水相用總共100ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)以產(chǎn)率22.0克(70％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.48-7.13(m，14H，芳族-H)，6.91，6.72(分別s，分別1H，烯烴-H-茚)，3.52，3.47(分別s，分別2H，CH2-H)，2.81(m，2H，CH2-H)，2.65(m，1H，CH-異丙基)，1.37(分別s，分別9H，叔-丁基)，1.28(d，6H，異丙基-CH3)，0.96 30(t，3H，CH3-H)，0.1，-0.3(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例17二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)的制備將16.8克(57.7mmol)2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚與140ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中，在室溫下全部一次性加入21.5ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)。在加料完成之后，將該混合物加熱至80℃并在該溫度下攪拌1小時(shí)。該反應(yīng)溶液隨后冷卻至室溫并隨后在1小時(shí)內(nèi)滴加至20.1克(57.7毫摩爾)2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基二甲基氯硅烷在240ml甲苯中的溶液。該混合物隨后在室溫下攪拌過夜。加入60ml水并分離所形成的相。有機(jī)相用800ml水洗滌并將合并的水相用總共80ml的甲苯萃取2次。隨后將合并的有機(jī)相在硫酸鎂上干燥。在分離出硫酸鎂之后，去除溶劑并將殘余物在油泵真空下干燥。所需二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚)以產(chǎn)率22.6克(65％)分離。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)7.6-7.1(m，16H，芳族-H)，6.7，6.5(分別d，分別1H，H-茚)，3.2，3.1(分別s，分別2H，CH2-H)，2.45(m，1H，CH-異丙基)，2.35(s，3H，CH3)，1.35(S，9H，叔-丁基)，1.25(d，6H，異丙基-CH3)，0.10，-0.20(分別d，分別3H，Si-CH3)。
實(shí)施例18二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯的制備將36.6克二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與366ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與44.9ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入14.0克四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌2小時(shí)。所形成的橙色沉淀物隨后通過G3釉料而分離出，然后每次用50ml THF洗滌2次和用70ml戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為23.5克(50％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.7-6.9(m，14H，芳族-H)，3.26(m，1H，CH-異丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，18H，叔-丁基)，1.33，1.32(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.08，1.03(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。假-內(nèi)消旋7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.18(m，1H，CH-異丙基)，2.44(s，3H，CH3)，1.34(s，18H，叔-丁基)，1.47，1.25(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.20(m，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例19二甲基硅烷二基(2-乙基-4(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯的制備將18.1克(29mmol)二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與181ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與21.7ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入6.8克(29mmol)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌2小時(shí)。所形成的橙色沉淀物隨后通過G3釉料而分離出，然后每次用50ml THF洗滌2次和用70ml戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為13.6克(60％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.6-6.8(m，14H，芳族-H)，3.15(m，1H，CH-異丙基)，2.7，2.5(分別m，分別1H，CH2)，1.38，1.35(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(18H，叔-丁基)，1.10，1.05(分別d，分別3H，CH3-異丙基)，0.85(t，3H，CH3)。假-內(nèi)消旋7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.25(m，1H，CH-異丙基)，2.6，2.4(分別m，分別1H，CH2)，1.50，1.21(分別 s，分別3H，Si-CH3)，1.33([空白]，18H，叔-丁基)，1.20(m，6H，CH3-異丙基)，1.05(t，3H，CH3)。
實(shí)施例20二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯的制備將16.0克(29mmol)二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與190ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與21.7ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入6.8克(29mmol)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌4小時(shí)。所形成的橙色沉淀物隨后通過G34釉料而分離出，然后每次用60ml THF洗滌2次和用100ml戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為11.4克(55％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.8-7.0(m，15H，芳族-H)，3.24(m，1H，CH-異丙基)，2.22(s，3H，CH3)，1.31(s，9H，叔-丁基)，1.32，1.30(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.10，1.05(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。假-內(nèi)消旋7.8-6.9(m，15H，芳族-H)，3.21(m，1H，CH-異丙基)，2.41(s，3H，CH3)，1.33(s，18H，叔-丁基)，1.49，1.27(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.17(m，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例21二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚基)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚基)二氯化鋯的制備將17.1克(31mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與200ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與23.2ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入7.3克(31毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌3小時(shí)。所形成的橙色沉淀物隨后通過G4釉料而分離出，然后每次用60ml THF洗滌2次和用100ml戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為10.4克(50％)。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3)假-外消旋7.8-7.1(m，15H，芳族-H)，3.24(m，1H，CH-異丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.31(s，9H，叔-丁基)，1.32，1.30(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.11，1.06(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。假-內(nèi)消旋7.8-7.0(m，15H，芳族-H)，3.22(m，1H，CH-異丙基)，2.41(s，3H，CH3)，1.33(s，18H，叔-丁基)，1.49，1.27(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.18(m，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例22二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-苯基茚基)二氯化鋯的制備將10.8g(20mmol)二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-苯基-1-茚)(2-乙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與120ml甲苯和5ml THF一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與15.0ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入4.7克(20毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌5小時(shí)。所形成的橙色沉淀物隨后通過G3釉料而分離出，然后每次用50ml THF洗滌2次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為6.3克(45％)。
1H-NMR(400MHZ，CDCl3)假-外消旋7.5-6.8(m，15H，芳族-H)，3.19(m，1H，CH-異丙基)，2.5，2.3(分別m，分別1H，CH2)，1.33，1.31(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.10，1.07(分別d，分別3H，CH3-異丙基)，0.87(t，3H，CH3)。假-內(nèi)消旋7.7-6.7(m，14H，芳族-H)，3.27(m，1H，CH-異丙基)，2.6，2.3(分別m，分別1H，CH2)，1.35(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.34(s，18H，叔-丁基)，1.25(m，6H，CH3-異丙基)，0.93(t，3H，CH3)。
實(shí)施例23二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜戊烯基)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯的制備將16.5克(35mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜戊烯)(2-異丙基-4-(4-叔-丁基苯基)茚)與150ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與26.2ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入8.2g(35毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌5小時(shí)。所形成的沉淀物隨后通過G3釉料而分離出，然后每次用50mlTHF洗滌2次和用80毫升戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下于燥。所得配合物的產(chǎn)率為8.8克(40％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.7-6.8(m，10H，芳族-H)，6.6-6.5(m，1H，H-硫代并環(huán)戊二烯)，3.23(m，1H，CH-異丙基)，2.1(m，3H， CH3)，1.4(s，9H，叔-丁基)，1.5，1.3(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.10，1.05(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。假-內(nèi)消旋7.7-6.8(m，10H，芳族-H)，6.4-6.2(m，1H，H-硫代并環(huán)戊二烯)，3.35(m，1H，CH-異丙基)，2.3(m，3H，CH3)，1.35(s，9H，叔-丁基)，1.2(s，6H，Si-CH3)，1.15(m，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例24二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯的制備將7.9克(15mmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與90ml二乙基醚一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與11.2ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入3.53克(15毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌4小時(shí)。所形成的沉淀物隨后通過G3釉料而分離出，然后每次用60ml THF洗滌2次。配合物從甲苯/戊烷混合物中重結(jié)晶。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為3.1克(30％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋8.0-6.9(m，12H，芳族-H)，3.15(m，1H，CH-異丙基)，2.25(s，3H，CH3)，1.35(s，9H，叔-丁基)，1.36，1.35(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.09，1.07(分別d，分別3H，異丙基-CH3)。假-內(nèi)消旋8.0-6.9(m，12H，芳族-H)，3.39(m，1H，CH-異丙基)，2.25(s，3H，CH3，與外消旋形式一起沉析)，1.35(s，9H，叔-丁基，與外消旋形式一起沉析)，1.37(s，6H，Si-CH3)，1.24(m，6H，異丙基-CH3)。
實(shí)施例25二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯的制備將11.4克(19mmol)二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(1-萘基)-1-茚)(2-甲基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與150ml甲苯和15ml THF一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與14.3ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入4.4克(19毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌2小時(shí)。所形成的沉淀物隨后通過G4釉料而分離出，然后每次用50ml THF洗滌2次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為5.9克(41％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.8-6.95(m，17H，芳族-H)，3.21(m，1H，CH-異丙基)，2.25(s，3H，CH3)，1.33，1.31(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.09，1.07(分別d，分別3H，CH3-異丙基)。假-內(nèi)消旋7.9-7.07(m，17H，芳族-H)，3.37(m，1H，CH-異丙基)，2.50(s，3H，CH3)，1.35(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(s，18H，叔-丁基，與外消旋形式一起沉析)，1.25(m，6H，CH3-異丙基)。
實(shí)施例26二甲基硅烷二基(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)茚基)-(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯的制備將15.0g(25mnmol)二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚)(2-異丙基-4-(4’-叔-丁基苯基)-1-茚)與170ml甲苯和20ml THF一起放在反應(yīng)容器中并在室溫下與17.9ml丁基鋰溶液(2.68M，在甲苯中)混合。在加料完成之后，將該混合物在該溫度下攪拌過夜。將它隨后冷卻至0℃并每次少量地加入5.9克(25毫摩爾)四氯化鋯。將該混合物暖至室溫并在該溫度下再攪拌2小時(shí)。所形成的沉淀物隨后通過G4釉料而分離出，然后每次用50ml THF洗滌2次和用70毫升戊烷洗滌一次。殘余物隨后在油泵真空下干燥。所得配合物的產(chǎn)率為6.8克(41％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)假-外消旋7.8-6.95(m，17H，芳族-H)，3.22(m，1H，CH-異丙基)，2.23(s，3H，CH3)，1.33，1.31(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(s，9H，叔-丁基)，1.08，1.06(分別d，分別3H，CH3-異丙基)。假-內(nèi)消旋7.9-7.05(m，17H，芳族-H)，3.35(m，1H，CH-異丙基)，2.48(s，3H，CH3)，1.35(分別s，分別3H，Si-CH3)，1.32(s，18H，叔-丁基，與外消旋形式一起沉析)，1.22(m，6H，CH3-異丙基)。
II催化劑制備和聚合反應(yīng)簡稱PP＝聚丙烯MC＝金屬茂Cat＝承載催化劑體系h＝小時(shí)ndm3＝標(biāo)準(zhǔn)升rpm＝每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)VN＝粘度數(shù)以cm3/g計(jì)Mw＝重量平均分子量，以g/mol計(jì)Mw/Mn＝分子量分布，通過凝膠滲透色譜測定BD＝體密度，以g/dm3計(jì)，和
M.p.＝熔點(diǎn)(℃)，按照ISO3146通過示差掃描量熱法(DSC)以10℃/min的加熱和冷卻速率測定。
TT＝三單元組立構(gòu)規(guī)整度(％)，通過13C-NMR光譜測定RI＝反向插入(％)；按照ISO3146通過13C-NMR光譜測定NMR測量將110-135mg樣品稱重到10mm NMR管中并在升高的溫度下溶解在二氘四氯乙烷(C2D2Cl4)和六氯丁二烯(C4Cl6)的溶劑混合物中。該溶液的NMR光譜在353K(儀器設(shè)定)下在Bruker DM X500 NMR光譜計(jì)上，按照SOP1030-038(GLP)，使用紡絲樣品，在以下條件下測定·無線電頻率(BF1)125.7577Mhz·脈沖角(P1)30°·光譜寬度(SW)250ppm·采集時(shí)間(AQ)2.08sec·延遲時(shí)間(D1)1.92sec·數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)(TD)131072·脈沖數(shù)(NS)＞800013C-NMR測量在質(zhì)子的寬帶去耦情況下進(jìn)行。
在Fourier轉(zhuǎn)換FID之前，利用線加寬系數(shù)LB＝1Hz進(jìn)行指數(shù)乘法運(yùn)算。在Fourier轉(zhuǎn)換之后，在約10-60ppm范圍內(nèi)的相關(guān)信號區(qū)域進(jìn)行線性基線校正?；瘜W(xué)位移相對在73.81ppm處的二氘四氯乙烷信號進(jìn)行校正。
在丙烯均聚物的積分中，采用以下約定MM三單元組的信號的積分范圍22.55ppm-20.85ppm；mr三單元組20.85ppm-20.0ppm；rr三單元組20.0-19.15ppm；2，1插入17.35ppm-16.75ppm；1，3插入37ppm-36.5ppm和30.7-30.2ppm的積分總和。已知的是，單個(gè)2，1插入在積分范圍內(nèi)產(chǎn)生兩個(gè)信號，而區(qū)域規(guī)則插入則產(chǎn)生僅一個(gè)信號。為了將mr三單元組與2，1插入的比率轉(zhuǎn)化成摩爾比，必須將2，1插入的值除以2。另一方面，在所采用的約定的情況下，2，1插入與1，3插入的信號比率與摩爾比相同。
另外已知，2，1和1，3插入兩者分別產(chǎn)生位于mr三單元組的積分范圍內(nèi)的另一信號。由于mr三單元組的積分范圍內(nèi)的信號有時(shí)不能通過在基線上的分離而檢測，摩爾比不能直接得到。為了計(jì)算mm三單元組與mr三單元組的摩爾比，反向插入的信號強(qiáng)度首先必須從mr三單元組的強(qiáng)度觀察值中減去。
在評估丙烯-乙烯共聚物的光譜時(shí)，碳原子編號如下-C1H2-CH(OH3)-；-CH2-CH(CH3)-C5H2-C7H2-OH2-CH(CH3)-；-CH2-CH(CH3)-C5H2-C6H2-O9H2-CH2-Cll2-CH(OH3)-；-CH2-CH(OH3)-O5H2-C6H2-C9H2-(O10H2-OH2)正-CH2-CH(OH3)-；-CH2-CH(OH3)-O12H2-C13H2-CH2-CH2-OH(OH3)-；-OH2-OH(OH3)-C16H2-C15H2-CH(OH3)-O15H2-O16H2-OH(OH3)-。
所示序列的兩端在每種情況下連接-OH2-OH(OH3)-。編號碳原子的信號歸屬是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的。
耦合GPC-IR測量GPC在Waters 1500 HT-GPC裝置上進(jìn)行。結(jié)果使用聚苯乙烯校正。將來自Lab Connections，Marlborough，MA(USA)的界面型300用于耦合。在此，洗脫劑在真空腔中利用超聲信號霧化并通過加熱和真空而去除。將留下的聚合物連續(xù)收集在旋轉(zhuǎn)鍺圓盤上。該圓盤隨后在Nicolet Impact400D FTIR光譜計(jì)中利用光學(xué)模塊進(jìn)行掃描。
條件GPC洗脫劑三氯苯，流速1.1ml/min，注射體積150μl，溫度150℃。界面噴嘴溫度110℃，流速1.1ml/min，Ge圓盤加熱165℃，轉(zhuǎn)移線145℃，旋轉(zhuǎn)速率10°/min.FTIR在10°/min下使用Omnic系列準(zhǔn)軟件連續(xù)記錄光譜270個(gè)光譜，在30分鐘內(nèi)(每8秒一個(gè)光譜)，分別基于16次掃描，檢測器DTGS。
使用一種由Dekinezian確立，例如出版于申請單No.16(來自LabConnections)的方法進(jìn)行評估。在此，計(jì)算C-H拉伸振動與乙烯含量的比率。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，該比率的常數(shù)取決于所用的測量條件。它們通過線性聚乙烯(PE)和全同立構(gòu)聚丙烯的共混而確定。為此選擇類似的實(shí)驗(yàn)條件(相同的GPC，相同的耦合，相同的光譜記錄)，但沒有采用GPC柱；相反，直接由注射器噴霧到Ge板上，從而不發(fā)生任何分層。這種校正導(dǎo)致以下公式PE的mol％＝39.7*ln[A(2922cm-1)+A(2850cm-1)/A(2953cm-1)]-9.2在該式中，A是在括號所示波長處的信號的峰高度。
醚溶性部分的測定將約5克聚合物用280ml無過氧化物的二乙基醚(用0.1％Irgano×1010穩(wěn)定化，1克穩(wěn)定劑/升醚)在回流下在1升園底燒瓶中萃取4小時(shí)。分離出未溶解的部分并將該溶液蒸發(fā)至約50ml.溶解的部分通過加入大量的[空白]而沉淀，使用磁力攪拌器攪拌聚集并在玻璃過濾器坩堝D1(直徑30mm)上過濾分離。
實(shí)施例27承載催化劑體系的制備將70mg(0.091mmol)外消旋二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯(實(shí)施例18)在室溫下溶解在4.3cm3(20mmol Al)30％濃度的甲基鋁氧烷甲苯溶液(Albemarle公司，Baton Rouge，Louisiana，USA)中。該溶液用3.7cm3甲苯稀釋并在避光保護(hù)的同時(shí)在25℃下攪拌1小時(shí)。將該溶液攪拌下每次少量地加入4克SiO2(MS 948級，W.R.Grace，Davison ChemicalDivision，Baltimore，Maryland，USA，孔體積1.6ml/g，在600℃下煅燒)并在加料完成之后，再攪拌該混合物10分鐘。溶液的體積與載體材料的總孔體積的比率是1.25。該混合物隨后在40℃和10-3毫巴下干燥4小時(shí)。這樣得到5.5克自由流動的粉末，根據(jù)分析，其中包含0.13％重量Zr和9.5％重量Al。
聚合反應(yīng)向首先用氮?dú)獠㈦S后用丙烯沖洗的無水16dm3反應(yīng)器中裝入10dm3液體丙烯。加入8cm320％濃度的三乙基鋁在Varsol(Witco)中的溶液作為清除劑并將該混合物在30℃下攪拌15分鐘。隨后將2克承載金屬茂催化劑在20cm3Exxsol中的懸浮液加入該反應(yīng)器，將反應(yīng)混合物加熱至聚合反應(yīng)溫度70℃并將聚合反應(yīng)體系在70℃下保持1小時(shí)。聚合反應(yīng)通過脫氣而停止，并將所得聚合物在減壓下干燥。這樣得到2.7kg聚丙烯粉末。
催化劑活性是123kg PP/(克MC×小時(shí))或1.4kg PP/(克催化劑×小時(shí))制備的全同立構(gòu)聚丙烯具有以下性能M.p.＝157℃；Mw＝4.5×105g/mol，Mw/Mn＝2.6，VN＝430cm3/g，BD＝460g/dm3，TT＝＞99％，RI＝0.32％。
實(shí)施例28-34承載催化劑體系的制備另外使用金屬茂，重復(fù)實(shí)施例27的步驟。
結(jié)果匯總于下表。
聚合反應(yīng)進(jìn)一步使用催化劑，重復(fù)實(shí)施例27的步驟。
結(jié)果在下表中列舉。
實(shí)施例35聚合反應(yīng)使用類似于實(shí)施例27的方法進(jìn)行，但在聚合反應(yīng)中另外使用5個(gè)Ndm3的氫氣。這樣得到3.2kg聚丙烯粉末。
催化劑活性是146kg PP/(克MC×小時(shí))或1.6kg PP/(克助催化劑×小時(shí))。
所制全同立構(gòu)聚丙烯具有以下性能M.p.＝159℃；Mw＝2.5×105g/mol，Mw/Mn＝3.0，VN＝270cm3/g，BD＝450g/dm3，TT＞99％，RI＝0.3％。
實(shí)施例36-40a(對比例)1承載催化劑體系的制備使用類似于實(shí)施例27-34的方法進(jìn)行制備。結(jié)果匯總于下表。
聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)使用類似于實(shí)施例27-34的方法進(jìn)行。結(jié)果匯總于下表。
表
實(shí)施例41-56將無水24dm3反應(yīng)器用丙烯沖洗并裝入12dm3液體丙烯，150克乙烯(實(shí)施例41-48)或450克乙烯(實(shí)施例49-56)和22cm3三異丁基鋁己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀釋的2cm3三異丁基鋁)，然后將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為250rpm.將0.7克在實(shí)施例27-34中制成的承載催化劑懸浮在25cm3沸程為100-120℃的脫芳構(gòu)化石油級分并將該懸浮液加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至聚合反應(yīng)溫度70℃(7.5℃/min)并通過冷卻反應(yīng)器夾套而在該聚合反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。聚合反應(yīng)通過將過量單體迅速脫氣而停止。將聚合物在減壓下干燥。聚合物產(chǎn)率，催化劑活性和產(chǎn)物數(shù)據(jù)示于下表。
實(shí)施例57-68(對比例)重復(fù)實(shí)施例41-56的步驟。結(jié)果示于下表。如果使用不按照本發(fā)明的催化劑體系，分子量Mw明顯下降低于在實(shí)施例36-40的均聚反應(yīng)中得到的值。
表
實(shí)施例69-76承載催化劑體系的制備將0.5ml N，正-二甲基苯胺在室溫下加入2克SiO2(參見實(shí)施例27)在30ml甲苯中的懸浮液。將該混合物冷卻至0℃并由滴液漏斗滴加40ml的二(五氟苯基硼氧基)甲基鋁烷在95ml甲苯中的透明、淺黃色溶液(0.1M，基于Al)。將該混合物暖至室溫并再攪拌3小時(shí)。隨后過濾該懸浮液并用戊烷洗滌固體。殘余物隨后在油泵真空下干燥至恒重。這樣得到3.96克淺紫色載體材料。
將在35ml甲苯中的0.06mmol金屬茂與0.08ml TMA(2M甲苯溶液，0.16毫摩爾)攪拌10分鐘。隨后，在室溫下加入1.6克以上制備的承載催化劑。攪拌該催化劑溶液1小時(shí)并隨后在油泵真空下去除溶劑。這樣得到粉紅色的、自由流動的粉末。
聚合反應(yīng)使用類似于實(shí)施例27的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。結(jié)果示于下表。
表
實(shí)施例77使用類似于實(shí)施例69的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。但僅使用0.4克催化劑，另外，在聚合反應(yīng)中使用5個(gè)N dm3的氫氣。這樣得到3.2kg聚丙烯粉末。
催化劑活性是8kg PP/(g Cat×h)。
所制全同立構(gòu)聚丙烯具有以下性能M.p.＝160℃；Mw＝250000g/mol，Mw/Mn＝2.6，BD＝420g/dm3。
實(shí)施例78將無水24dm3反應(yīng)器用丙烯沖洗并放置在0.5巴的氫氣壓力下。該反應(yīng)器隨后裝入12dm3液體丙烯和22cm3三異丁基鋁己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀釋的2cm3三異丁基鋁)，然后將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為250rpm.將0.7克在實(shí)施例27中制成的承載催化劑懸浮在25cm3沸程為100-120℃的脫芳構(gòu)化石油級分并將該懸浮液加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至聚合反應(yīng)溫度70℃(7.5℃/min)并通過冷卻反應(yīng)器夾套而在該聚合反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。
該反應(yīng)器隨后減壓至10巴并用20巴乙烯加壓。該混合物在60℃下進(jìn)一步聚合2小時(shí)并隨后通過將過量單體迅速脫氣而停止聚合反應(yīng)。這樣得到具有以下性能的嵌段共聚物均聚物基質(zhì)(來自分餾的iPP)M.p.＝15900；Mw＝2.6×105g/mol；Mw/Mn＝2.5，VN＝240cm3/g。橡膠(乙烯-丙烯共聚物)Tg＝-47℃；56％重量的C2；VN＝680cm3/g；Mw＝6.9×105g/mol；Mw/Mn＝3.0。
實(shí)施例79(對比例)使用按照實(shí)施例36所述制成的承載催化劑，重復(fù)實(shí)施例78。這樣得到具有以下性能的嵌段共聚物均聚物基質(zhì)(來自分餾的iPP)M.p.＝155CC；Mw＝2.8×105g/mol；Mw/Mn＝2.6，VN＝230cm3/g。橡膠(乙烯-丙烯共聚物)Tg＝-49℃；44％重量的C2；VN＝374cm3/g；Mw＝4.03×105g/mol；Mw/Mn＝3.0。
對比例80使用包含二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯作為金屬茂的承載助催化劑，重復(fù)實(shí)施例78。這樣得到具有以下性能的嵌段共聚物均聚物基質(zhì)(來自分餾的iPP)M.p.＝15400；Mw＝1.99×105g/mol；Mw/Mn＝2.6；VN＝168cm3/g。橡膠(乙烯-丙烯共聚物)Tg＝-50℃；46％重量的C2；VN＝280cm3/g；Mw＝3.54×105g/mol；Mw/Mn＝2.7。
實(shí)施例81重復(fù)實(shí)施例78，只是反應(yīng)器裝有僅10dm3的液體丙烯并將催化劑作為膏體加入。為此，將20克在實(shí)施例27中制成的催化劑拌入100ml油(白油Ondina G 33，Deutsche Shell AG)/凡士林(Deutsche Shell AG)混合物(4/1)。將對應(yīng)于0.7克催化劑粉末的所得膏體的等分試樣加入壓力栓中并使用2dm3液體丙烯漂洗到反應(yīng)器中。
這樣得到性能相當(dāng)于實(shí)施例78的嵌段共聚物。
實(shí)施例82重復(fù)實(shí)施例78，只是第一聚合反應(yīng)在60克乙烯的存在下在65℃下進(jìn)行。這樣得到具有以下性能的嵌段共聚物均聚物基質(zhì)(來自分餾的iPP)M.p.＝158CC；Mw＝2.5×105g/mol；Mw/Mn＝2.5；VN＝260cm3/g。橡膠(乙烯-丙烯共聚物)Tg＝-26℃；14％重量的C2；VN＝576cm3/g；Mw＝6.02×105g/mol；Mw/Mn＝2.8。
具有高于乙烯的烯烴的高分子量共聚物也可使用本發(fā)明的金屬茂制成。以下給出一些實(shí)施例以說明該原理實(shí)施例83重復(fù)實(shí)施例27，只是在第二聚合反應(yīng)步驟之前將反應(yīng)器減壓至18巴并隨后用僅5巴的乙烯加壓。這樣得到具有以下性能的無應(yīng)力變白的嵌段共聚物均聚物基質(zhì)(來自分餾的iPP)M.p.＝150℃；Mw＝3.35×105g/mol；Mw/Mn＝2.7；VN＝315cm3/g。橡膠(乙烯-丙烯共聚物)Tg＝-52℃；47％重量的C2；VN＝295cm3/g；Mw＝3.43×105g/mol；Mw/Mn＝2.8。
實(shí)施例84-86將無水24dm3反應(yīng)器用丙烯沖洗并裝入12dm3液體丙烯和22cm3三異丁基鋁己烷溶液(8mmol Al，用20cm3己烷稀釋的2cm3三異丁基鋁)，然后將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為250rpm.在加入總共9.62摩爾用于聚合反應(yīng)的共聚單體的1/3之后，將懸浮在25cm3沸程為100-120℃的脫芳構(gòu)化石油級分中的0.7克在實(shí)施例27中制成的承載催化劑加入反應(yīng)器。將反應(yīng)器加熱至聚合反應(yīng)溫度65℃(7.5℃/min)并通過冷卻反應(yīng)器夾套而在該聚合反應(yīng)溫度下保持1小時(shí)。在該聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，將剩余的2/3共聚單體連續(xù)計(jì)量到該反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)通過將過量單體迅速脫氣而停止。將聚合物在減壓下干燥。聚合物產(chǎn)率，金屬茂活性和產(chǎn)物數(shù)據(jù)示于下表。
實(shí)施例87-89(對比例)使用由二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯作為金屬茂制成的催化劑，重復(fù)實(shí)施例84-86.聚合物產(chǎn)率，金屬茂活性和產(chǎn)物數(shù)據(jù)示于下表。
高分子量三元聚合物也可使用本發(fā)明催化劑制成。以下給出一些實(shí)施例以說明該原理實(shí)施例90-93將無水24dm3反應(yīng)器裝入10升沸程為100-120℃的脫芳構(gòu)化石油級分。氣體空間隨后通過用2巴丙烯加壓該反應(yīng)器5次并每次脫氣而沖洗。在加入2000克丙烯，300克乙烯和非必要的100克其它單體(參見表3)之后，加入10cm3的甲基鋁氧烷甲苯溶液(對應(yīng)于15毫摩爾Al，通過冰點(diǎn)測定法確定的分子量＝1200g/mol)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至60℃。將2.1mg外消旋二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(對-叔丁基苯基)茚基)二氯化鋯溶解在10cm3的甲基鋁氧烷甲苯溶液(對應(yīng)于15毫摩爾Al)并另外加入反應(yīng)器。在2小時(shí)的聚合反應(yīng)過程中，另外計(jì)量加入300克乙烯。聚合反應(yīng)通過將過量單體進(jìn)行迅速脫氣而停止。將聚合物從石油精中分離并在100℃下減壓干燥。聚合物產(chǎn)率，金屬茂活性和產(chǎn)物數(shù)據(jù)示于下表。
實(shí)施例94-97(對比例)使用2.0mg二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化鋯，重復(fù)實(shí)施例90-93.聚合物產(chǎn)率，金屬茂活性和產(chǎn)物數(shù)據(jù)示于下表。
實(shí)施例98-102利用氣相聚合反應(yīng)的高沖擊共聚物A金屬茂催化劑的制備將3kg Sylopol 948放在其過濾器板朝向下的工藝過濾器中，并懸浮在15升甲苯中。在攪拌下計(jì)量加入7升30％重量濃度的MAO溶液(來自Albemarle)，其速率使得內(nèi)溫不超過35℃。在低攪拌器速度下再攪拌1小時(shí)之后，將懸浮液首先在大氣壓下并隨后使用3巴的氮?dú)鈮毫M(jìn)行過濾。與載體材料的處理平行，將2.0升30％重量濃度的MAO溶液和92.3克外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)-茚基)(2-異丙基-4-(對-叔-丁基-苯基)茚基)-二氯化鋯放在反應(yīng)容器中，將該溶液攪拌1小時(shí)并進(jìn)一步沉降30分鐘。在關(guān)閉出口的情況下，將該溶液隨后加入預(yù)處理的載體材料。在加料完成之后，打開出口并排出濾液。在沒有更多的流出物時(shí)，關(guān)閉該出口，將濾餅攪拌15分鐘并靜置1小時(shí)。隨后在打開出口的情況下施加3巴的氮壓力。將15升異十二烷加入剩余的固體中，攪拌該混合物15分鐘并過濾。重復(fù)洗滌步驟，隨后利用3巴的氮壓力將固體壓干。為了用于聚合反應(yīng)，將總量的催化劑重新懸浮在15升異十二烷中。
B聚合反應(yīng)在分別配有自支撐螺旋狀攪拌器并分別具有200升可利用容積的兩個(gè)串聯(lián)連接的攪拌式高壓釜中進(jìn)行該工藝。兩個(gè)反應(yīng)器都包含細(xì)分丙烯聚合物的可移動的固定床。
丙烯以氣態(tài)形式加入第一聚合反應(yīng)反應(yīng)器并在表1所示的平均停留時(shí)間下，利用金屬茂催化劑A(參見以上)，在表1所示的壓力和溫度下聚合。上述金屬茂催化劑計(jì)量加入時(shí)的速率使得由第一聚合反應(yīng)反應(yīng)器至第二聚合反應(yīng)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移量平均對應(yīng)于表1所示的聚合物量。將該金屬茂催化劑與為了調(diào)節(jié)壓力而加入的新鮮丙烯一起加入。將三乙基鋁(1M庚烷溶液的形式，對應(yīng)于表1的量)同樣計(jì)量加入反應(yīng)器。聚合物粉末利用一個(gè)浸漬管，通過簡單的反應(yīng)器脫氣而間隙地從反應(yīng)器中取出。將在第一反應(yīng)器中形成的丙烯聚合物與催化劑以及與未反應(yīng)單體一起加入第二反應(yīng)器。
在此，將丙烯和乙烯的混合物在表1所示的總壓力，溫度和平均停留時(shí)間下聚合到其上。乙烯的比例是表1所示的體積百分?jǐn)?shù)；反應(yīng)氣體中的乙烯濃度通過氣相色譜而確定。在第一反應(yīng)器中形成的丙烯聚合物(PP(I))與在第二反應(yīng)器中形成的共聚物(EPR(II))的重量比示于表1。將異丙醇(0.5M庚烷溶液的形式)同樣計(jì)量加入第二反應(yīng)器。異丙醇計(jì)量加入的量使得保持表1所示的PP(I)；EPR(II)的重量比。
針對聚合物粉末及其組分的分析試驗(yàn)示于在表2表1聚合反應(yīng)條件
表2對共聚物粉末的分析
對產(chǎn)物級分的分析數(shù)據(jù)的測定利用TREF(例如由L.Wild描述于“溫升洗脫分級”，AdvancedPolym.Sci.98，1-47(1990))分離聚合物。級分用二甲苯在40，80，90，100和120℃下洗脫并歸屬于相應(yīng)的均聚物級分(在反應(yīng)器I中制備)或共聚物級分(在反應(yīng)器II中制備)。
聚合物粉末的造粒將干燥的聚合物粉末與標(biāo)準(zhǔn)添加劑混合物(加入0.05％重量Irganox1010，0.05％重量Irgafos 168，0.1％重量硬脂酸鈣和0.2％重量Millad3988)充分混合。將所得粉末在Werner & Pfleiderer ZSK 30雙螺桿擠出機(jī)上在熔體溫度250℃下擠出并隨后在造粒機(jī)中造粒。應(yīng)用相關(guān)試驗(yàn)和試驗(yàn)本身所需的測試試樣的生產(chǎn)按照表3所示的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
表3造粒聚合物的應(yīng)用相關(guān)試驗(yàn)
實(shí)施例103-109丙烯的均聚物和無規(guī)共聚物以及它們的性能催化劑的生產(chǎn)催化劑A1起始在氬氣氣氛下在手套箱中進(jìn)行操作。將319.3mg配合物外消旋二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯溶解在18.4ml 30％重量濃度的MAO溶液(來自Albemarle)和22ml甲苯的混合物中。在室溫下攪拌1小時(shí)之后，該溶液變澄清并加入20.16克來自Grace Davison的硅膠Sylopol 948(d50＝50μm；在300℃在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí))。在已加入所有的溶液之后，將該混合物再攪拌10分鐘并將膏狀物質(zhì)轉(zhuǎn)移至Schlenk容器(N2燒瓶)。
在手套箱之外，在配有油泵的真空線路上使用加熱到40℃的油浴去除揮發(fā)性成分，直至在約4小時(shí)之后獲得幾乎恒定的重量。揮發(fā)性成分的殘余含量在Mettler-Toledo水分分析儀上測定，結(jié)果為2.05％。
對比催化劑B使用155.1mg配合物外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-(對-叔-丁基苯基)茚基)二氯化鋯，9.3ml 30％強(qiáng)度重量MAO溶液和10.17克硅膠，重復(fù)催化劑A1的催化劑制備。殘余水分是2.3％。
對比催化劑C將4kg來自Grace Davison的硅膠Sylopol 948(d50＝50μm；在300℃在氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí))放在工藝過濾器中，加入18升庚烷并將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻至內(nèi)溫20℃。在約30分鐘內(nèi)加入6升三異丁基鋁在庚烷中的2M溶液，其加料速率使得該內(nèi)溫不超過30℃.在加入該烷基化物之后，關(guān)掉該低溫恒溫器并將該混合物在非常低的攪拌器速度下進(jìn)一步攪拌約2小時(shí)。使用氮?dú)鈮毫^濾該懸浮液，每次用12升甲苯洗滌濾餅3次。將固體重新懸浮在11升甲苯中并向該懸浮液加入291克四(五氟苯基)硼酸二甲基環(huán)己基銨。將該混合物隨后加熱至內(nèi)溫80℃并在該溫度下攪拌30分鐘。隨后加入配合物外消旋二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯并將該混合物在80℃下再攪拌1.5小時(shí)。催化劑隨后在減壓(約40毫巴)下在內(nèi)溫約80℃下干燥。
均聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)103向首先用氮?dú)獠㈦S后用丙烯沖洗的無水16dm3反應(yīng)器中裝入10dm3液體丙烯。加入8cm320％濃度的三乙基鋁在Varsol(Witco)中的溶液作為清除劑并將該混合物在30℃下攪拌15分鐘。隨后將1.5克催化劑A1在20cm3Exxsol中的懸浮液加入該反應(yīng)器，將反應(yīng)混合物加熱至聚合反應(yīng)溫度65℃并將聚合反應(yīng)體系在該溫度下保持1小時(shí)。聚合反應(yīng)通過脫氣而停止，并將所得聚合物在減壓下干燥。這樣得到2.05kg聚丙烯粉末。Mw260 000g/mmol；Mw/Mn3.6.13C-NMR光譜mm三單元組/mr三單元組/rr三單元組的信號強(qiáng)度比率96.0/2.9/1.1.mm三單元組/2，1插入的比率1230/10.2，1插入/1，3插入的比率3/1。
對比實(shí)驗(yàn)104使用1.1克對比催化劑B，重復(fù)實(shí)驗(yàn)103的聚合反應(yīng)。這樣得到3.09kg聚丙烯粉末。Mw514 000g/mol；Mw/Mn3.3。13C-NMR光譜mm三單元組/mr三單元組/rr三單元組的信號強(qiáng)度比率97.6/2.0/0.4.mm三單元組/2，1插入的比率485/10。
對比例105使用38.8cm320％重量濃度的在Varsol(Witco)中的三異丁基鋁溶液作為清除劑，重復(fù)實(shí)驗(yàn)103的聚合反應(yīng)。加入630mg對比催化劑C。催化劑加入后立即加入63mg Atmer。這樣得到2.59kg聚丙烯粉末。Mw350000g/mol；Mw/Mn3.4。13C-NMR光譜mm三單元組/mr三單元組/rr三單元組的信號強(qiáng)度比率98.3/1.3/0.4.mm三單元組/2，1插入的比率1100/10。
共聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)106向首先用氮?dú)獠㈦S后用丙烯沖洗的無水5dm3反應(yīng)器中裝入3dm3液體丙烯。隨后加入乙烯，直至在30℃下確立500Pa的壓力增加。加入2.3cm320％濃度的三乙基鋁在Varsol(Witco)中的溶液作為清除劑并將該混合物攪拌15分鐘并隨后加熱至65℃。隨后向該反應(yīng)器中加入250毫克催化劑A1在6cm3庚烷中的懸浮液。在此之后，立即加入25mg Atmer163。聚合反應(yīng)在10分鐘之后通過脫氣而停止，并將所得聚合物在減壓下干燥。這樣得到5克聚丙烯共聚物。Mw7 000g/mol；Mw/Mn3.2.13C-NMR光譜信號強(qiáng)度C174.171；C5和C1214.780；C76.203；C9和C101.931；C6和C132.289；C15和C160.625。這樣得到10.0％的乙烯含量。可溶于二乙基醚的比例0.54％。
GPC-IR光譜將光譜合并使得一個(gè)光譜對應(yīng)于每個(gè)色譜分析分鐘(120次掃描/光譜)。
各個(gè)級分之間的差異在測量精度(±1％)且純粹是無規(guī)的。劃分成較窄的級分得到類似的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)107向首先用氮?dú)獠㈦S后用乙烯沖洗的無水16dm3反應(yīng)器中裝入乙烯，直至在30℃下確立500Pa的壓力增加。隨后加入10升的液體丙烯和8cm320％濃度的三乙基鋁在Varsol(Witco)中的溶液作為清除劑，將該混合物攪拌15分鐘并隨后加熱至65℃。隨后向該反應(yīng)器中加入1.1克催化劑A1在庚烷中的懸浮液。在此之后，立即加入110mg Atmer 163。聚合反應(yīng)在10分鐘之后通過脫氣而停止，并將所得聚合物在減壓下干燥。這樣得到22克聚丙烯共聚物。Mw362 000g/mol；Mw/Mn3.1。13C-NMR光譜信號強(qiáng)度C191.243；C5和C124.741；C72.222；C9和C100.686；C6和C130.574；C15和C160.534。這樣得到3.2％的乙烯含量。
對比實(shí)驗(yàn)108使用250mg對比催化劑B，重復(fù)實(shí)驗(yàn)106的聚合反應(yīng)。這樣得到31克聚丙烯共聚物。Mw273 000g/mol；Mw/Mn3.2。13C-NMR光譜信號強(qiáng)度C176.419；C5和C1213.199；C75.600；C9和C101.531；C6和C132.220；C15和C161.032。這樣得到9.0％的乙烯含量。
對比實(shí)驗(yàn)109使用11.7cm320％重量濃度的三異丁基鋁在Varsol(Witco)中的溶液作為清除劑和190mg對比催化劑C，重復(fù)實(shí)驗(yàn)106的聚合反應(yīng)。這樣得到7克聚丙烯共聚物。Mw95 700g/mol；Mw/Mn2.6。13C-NMR光譜信號強(qiáng)度C174.745；C5和C1214.393；C76.009；C9和C101.764；C6和C132.591；C15和C160.498。這樣得到9.8％的乙烯含量。
權(quán)利要求
1.一種具有結(jié)構(gòu)式(II)的化合物 其中M是Ti，Zr或Hf，R3是氫原子或C1-C20基團(tuán)，R5不同于R3且為仲丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基或環(huán)己基，R4，R6，R50相同或不同且分別為氫原子或C1-C20基團(tuán)，R20，R21相同或不同且分別為被取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基或兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成本身被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，X是鹵素原子，烷基，或取代的或未取代的酚鹽，Q是本身具有R20基團(tuán)作為取代基的C4-C24-芳基環(huán)體系，與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成本身被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，z是0，1，2或3，l相同或不同且是整數(shù)0-4，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的化合物，其中M是鋯，R3是氫原子或C1-C12-烷基，R5是仲丁基，異丙基，1-甲基丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，R4，R6是氫原子，R20，R21相同或不同并在4位上取代茚基環(huán)，X是氯，甲基，Q是與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成又可被R20基團(tuán)取代的茚基體系的C4芳基，1相同或不同，是整數(shù)0-4，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分。
3.一種具有結(jié)構(gòu)式(II′)的化合物 其中M是Ti，Zr或Hf，R3是氫原子或C1-C20基團(tuán)，R5不同于R3且為仲丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基或環(huán)己基，R4，R6，R50相同或不同且分別為氫原子或C1-C20基團(tuán)，R20，R21相同或不同且分別為可被取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基或兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成本身被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，其中R20和R21必須不同時(shí)為萘基，苯基，菲基或蒽烯基或者萘基和苯基的組合，X是鹵素原子，烷基，或取代的或未取代的酚鹽，Q是與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成本身被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，z是0，1，2或3，l相同或不同，是整數(shù)0-4，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所要求的化合物，其中B是基團(tuán)M3R13R14，其中M3是硅且R13和R14相同或不同且分別為C1-C20基團(tuán)如C1-C10-烷基，C6-C14-芳基，三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基，三芳基甲硅烷基或烷基芳基甲硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所要求的化合物，其中B是Si(Me)2，Si(Ph)2，Si(MeEt)，Si(PhMe)，Si(PhEt)，Si(Et)2，其中Ph是取代的或未取代的苯基且Et是乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的化合物，其中式(II)是二甲基硅烷二基(2-甲基硫雜戊烯基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化鋯。
7.一種具有結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物 其中R3是氫原子或C1-C20基團(tuán)，R5不同于R3且為仲丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基或環(huán)己基，R4，R6，R50相同或不同且分別為氫原子或C1-C20基團(tuán)，R20，R21相同或不同且分別為取代或未取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基或兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成取代或未取代的單環(huán)或多環(huán)體系，其中R20和R21必須不同時(shí)為萘基，苯基，菲基或蒽烯基或者萘基和苯基的組合，Q是與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成又可被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，z是整數(shù)0，1，2或3，l相同或不同是整數(shù)0-4，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分，
8.一種包含一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的化合物以及一種或多種助催化劑和/或一種或多種載體的催化劑體系。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的具有結(jié)構(gòu)式(IIa)的化合物在用于制備根據(jù)權(quán)利要求3所要求的具有結(jié)構(gòu)式(II)的化合物中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的化合物在用于制備聚烯烴中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的催化劑體系在用于制備聚烯烴中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的應(yīng)用，它用于制備各種烯烴的共聚物，尤其是丙烯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的應(yīng)用，它用于制備乙烯-丙烯共聚物。
14.一種在根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所要求的一種或多種化合物的存在下，通過一種或多種烯烴的聚合反應(yīng)來制備聚烯烴的方法。
15.一種用于丙烯與至少一種其它烯烴的共聚反應(yīng)的工藝，其中該聚合反應(yīng)在包含至少一種助催化劑和至少一種具有結(jié)構(gòu)式(II′)的化合物的催化劑體系的存在下進(jìn)行 其中M是Ti，Zr或Hf，R3是氫原子或C1-C20基團(tuán)，R5不同于R3且為仲丁基，異丙基，1-甲基丁基，1-甲基戊基，環(huán)戊基或環(huán)己基，R4，R6，R50相同或不同且分別為氫原子或C1-C20基團(tuán)，R20，R21相同或不同且分別為可被取代的C6-C18-芳基，C5-C18-雜芳基，C7-C20-芳基烷基，C7-C20-烷基芳基，氟化C6-C18-芳基，氟化C7-C20-芳基烷基或氟化C7-C20-烷基芳基或兩個(gè)基團(tuán)R20或R21可形成本身被取代的單環(huán)或多環(huán)體系，其中R20和R21必須不同時(shí)為萘基，苯基，菲基或蒽烯基或者苯基和萘基的組合，X是鹵素原子，烷基，或取代的或未取代的酚鹽，Q是與環(huán)戊二烯基環(huán)一起形成本身被R20取代的氮雜并環(huán)戊二烯，硫代并環(huán)戊二烯或磷并環(huán)戊二烯的雜芳基，z是0，1，2或3，l相同或不同，是整數(shù)0-4，B是兩個(gè)茚基之間的橋接結(jié)構(gòu)成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的工藝，尤其是一種用于丙烯與其它烯烴的共聚反應(yīng)的工藝，還涉及特定選擇的金屬茂，尤其是在茚基配體的2位和4位具有不同取代基的金屬茂，配體體系，高活性催化劑體系以及新的丙烯共聚物，該工藝在特定選擇的金屬茂存在下進(jìn)行。
文檔編號C07F7/08GK1590355SQ20041006370
公開日2005年3月9日 申請日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者J·肖泰克, M·奧博霍夫, C·賓格, D·費(fèi)希爾, H·維斯, A·溫特, V·福拉杰, R-D·梅爾, W·比德爾, N·帕茨科斯基, J·蘇姆, R·克拉策爾 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司