專利名稱：用于直鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯的固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑，用于直鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯(簡稱LAB)的催化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
直鏈烷基苯(LAB)因其分子中的烷基線性度高而具有很好的生物降解性能，而其中尤以2位直鏈烷基苯(2-LAB)的生物可降解性能最好。因此，直鏈烷基苯被認(rèn)為是制備可生物降解的環(huán)保型烷基苯磺酸洗滌劑的最佳中間體。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)LAB主要以AlCl3、HF等無機(jī)酸為催化劑，通過苯和直鏈烯烴烷基化反應(yīng)制得。U.S.Pat3173965，U.S.Pat4035308，U.S.Pat4146834，U.S.Pat4691068等專利描述了這些無機(jī)酸在長鏈烷基苯合成中的應(yīng)用。上述無機(jī)酸催化劑活性高，反應(yīng)可在低溫(通常低于100℃)下進(jìn)行，因此產(chǎn)物選擇性好，但無機(jī)液體酸具有很強(qiáng)腐蝕性，引起設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品后處理困難和環(huán)境污染等缺點。這促使人們研究開發(fā)腐蝕性小、對環(huán)境污染小，易再生的固體酸催化劑。
目前，用于直鏈烯烴與苯烷基化制備LAB的固體酸催化劑的研制已取得了較大的進(jìn)展，主要包括分子篩類型催化劑，無定型酸性硅鋁酸鹽，雜多酸及負(fù)載型雜多酸催化劑等。如U.S.Pat 4，301317公開的ZSM型分子篩催化劑，其烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)94％，LAB的選擇性為73％；EP016144公開的是大孔無定型酸性硅鋁催化劑，其烯烴轉(zhuǎn)化率為50-87％，直鏈烷基苯(LAB)的選擇性達(dá)98-100％，其中2-LAB的選擇性為25-46％；ZL99113020.0公開的負(fù)載型雜多酸催化劑，烯烴轉(zhuǎn)化率為98-100％，LAB的選擇性為92％，2-LAB的選擇性為30-34％。其它還有U.S.Pat 5157158公開的絲光沸石、及U.S.Pat4962256公開的MCM-22分子篩用于長鏈烷基苯合成的。上述的這些分子篩、負(fù)載型雜多酸催化劑等克服了無機(jī)酸(AlCl3、HF等)催化劑所具有的腐蝕性、毒性等缺點，但活性較AlCl3、HF差，反應(yīng)需要在較高的溫度(通常在100℃-300℃)進(jìn)行，而在較高的溫度下長鏈烯烴容易發(fā)生骨架異構(gòu)和聚合，使得單烷基苯產(chǎn)物的線性度降低，選擇性變差。
WO3/ZrO2是近年來開發(fā)的一類新型固體酸催化材料，它具有較強(qiáng)的酸性，兼具備無機(jī)酸(AlCl3、HF等)的低溫活性及環(huán)境友好的優(yōu)點，文獻(xiàn)報道已在水合，酯化，異構(gòu)化反應(yīng)中得到應(yīng)用。但由于其酸強(qiáng)度太強(qiáng)，不適用于制備直鏈烷基苯的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固體酸催化劑，它用于苯與直鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯(LAB)的反應(yīng)中，可使反應(yīng)在常壓和低于100℃的溫和條件下完成，而且反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率及直鏈烷基苯(LAB)的選擇性高，特別是其中的2-位直鏈烷基苯(2-LAB)的選擇性提高。
本發(fā)明固體酸催化劑是由堿金屬或/和堿土金屬氧化物、WO3和ZrO2組成的復(fù)合氧化物，其各組份重量百分含量為堿金屬和/或堿土金屬氧化物0.005-0.1％，WO35-25％，ZrO2為余量。
各組份最佳百分含量為堿金屬和/或堿土金屬氧化物0.01-0.05％，WO310-20％，ZrO2為余量。
所說的堿金屬氧化物選自Na2O、K2O、Li2O堿土金屬氧化物選自MgO、CaO、SrO、BaO，可選擇以上各金屬氧化物中的一種或一種以上。
本發(fā)明固體酸催化劑的制備按下列步驟進(jìn)行①用氨水加入鋯的硝酸鹽水溶液中，使之反應(yīng)得氫氧化鋯沉淀，氨水的加入量以控制物料中pH值達(dá)8～10為限；氫氧化鋯經(jīng)蒸餾水洗至pH＝7，過濾，加熱干燥后壓碎成粉末狀。
②配制金屬元素W的銨鹽水溶液a；從堿金屬元素Na、K、堿土金屬元素Mg、Ca、Sr中選擇至少一種元素的硝酸鹽配制成水溶液b；③將氫氧化鋯粉末浸漬于含有計量W的水溶液a中，同時加入含有計量堿金屬或/和堿土金屬元素的溶液b，混合，將混合液在100℃下，攪拌回流20小時，然后在105-120℃下烘干，再在750～850℃的溫度下焙燒2～4小時，得固體酸催化劑。
上述步驟③中氫氧化鋯[Zr(OH)4]、溶液a及溶液b的取用量，應(yīng)分別使其中所含的Zr、W及堿金屬和/或堿土金屬元素的量符合固體酸催化劑的各氧化物組分中對該相應(yīng)元素的需求量。
本發(fā)明的固體酸催化劑使用后，可用溶劑洗脫的方法對催化劑進(jìn)行再生；溶劑為反應(yīng)物之一的苯；再生條件為常壓，溫度60℃-80℃；再生1次，時間10-30分鐘。
本發(fā)明的固體酸催化劑是在普通固體催化劑WO3/ZrO2的基礎(chǔ)上復(fù)合微量堿金屬或/和堿土金屬氧化物，使它在直鏈烯烴與苯的烷基化反應(yīng)中的催化性能得到較大的改善，使反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，因此反應(yīng)的穩(wěn)定性好，烯烴的轉(zhuǎn)化率及直鏈烷基苯尤其是2-位的直鏈烷基苯選擇性均提高。實驗證明，本發(fā)明固體酸催化劑在85℃及常壓下用于直鏈烯烴與苯的烷基化反應(yīng)中，烯烴轉(zhuǎn)化率＞98％，LAB的選擇性大于98％，其中2-LAB的選擇性高達(dá)44-46％，均高于現(xiàn)有的WO3/ZrO2固體酸催化劑。此外，本催化劑還可反復(fù)再生使用，具有經(jīng)濟(jì)性和無腐蝕及環(huán)境污染等優(yōu)點。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實施方式及所產(chǎn)生的積極效果，但并不因?qū)嵤├? 制備普通固體酸催化劑WO3/ZrO2配制濃度為0.5597M的硝酸鋯水溶液50ml，滴入濃度為5M的氨水溶液，見有反應(yīng)生成物氫氧化鋯沉淀產(chǎn)生，至pH＝9時，氨水滴加完畢；用蒸餾水洗至pH＝7時，過濾得固相，105℃下干燥，然后壓碎得氫氧化鋯粉末；將以上氫氧化鋯粉末浸漬于24ml(NH4)6H2W12O40水溶液中，溶液中(NH4)6H2W12O40含量為0.0226g/ml；將浸漬液在100℃下回流20小時后在110℃下烘干10小時，然后將樣品在800℃下焙燒3小時，制得固體酸催化劑WO3/ZrO2(稱為催化劑A)，其中WO3的重量百分含量為12％。
實施例2 制備本發(fā)明固體酸催化劑Na/WO3/ZrO2制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O10為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含Na+為0.1mg/毫升NaNO3水溶液3.9毫升，制得固體酸催化劑BNa2O/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，Na2O的重量百分含量為0.013％。
實施例3制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含K+為0.1mg/毫升KNO3水溶液3.9毫升，制得固體酸催化劑CK2O/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，K2O的重量百分含量為0.012％。
實施例4制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含Mg2+為1mg/毫升的Mg(NO3)2水溶液2.0毫升，制得固體酸催化劑DMgO/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，MgO的重量百分含量為0.08％。
實施例5制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含Ca2+為1mg/毫升的Ca(NO3)2水溶液2.0毫升，制得固體酸催化劑ECaO/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，CaO的重量百分含量為0.07％。
實施例6制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含Sr2+為1mg/毫升的Sr(NO3)2水溶液2.0毫升，制得固體酸催化劑FSrO/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，SrO的重量百分含量為0.06％。
實施例7制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含K+為0.1mg/毫升KNO3水溶液1.95毫升，制得固體酸催化劑GK2O/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，K2O的重量百分含量為0.005％。
實施例8制備方法同實施例1，在氫氧化鋯粉末浸漬于24ml含(NH4)6H2W12O40為0.0226g/ml水溶液的同時，再加入含Sr2+為1mg/毫升的Sr(NO3)2水溶液4.0毫升，制得固體酸催化劑HSrO/WO3/ZrO2，其中組分WO3的重量百分含量為12.6％，SrO的重量百分含量為0.1％。
實施例9本發(fā)明固體酸催化劑B、C、D、E、F、G、H與普通固體酸催化劑A分別作為苯與十二烯-1的烷基化制LAB反應(yīng)的效果比較。
將制成的固體酸催化劑A、B、C、D、E、F、G、H用于催化苯與十二烯-1的烷基化反應(yīng)。反應(yīng)在帶有恒溫油浴、磁力攪拌和回流冷凝管的100ml三口燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)條件常壓，溫度為85℃，苯/烯摩爾比為10∶1，催化劑用量為0.3g，反應(yīng)時間為10分鐘。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1、本發(fā)明固體酸催化劑用于苯與十二烯-1的烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及LAB選擇性

由表1可見，以本發(fā)明固體酸B、C、D、E、F、G、H作為催化劑的各例反應(yīng)中，十二烯-1的轉(zhuǎn)化率和LAB選擇性均優(yōu)于普通固體酸催化劑A(即WO3/ZrO2)。
實施例10苯和十二烯-1制LAB的烷基化反應(yīng)中的催化劑重復(fù)使用實驗用新鮮催化劑A、B、C、D、E、F在以下相同條件下分別作重復(fù)使用試驗溫度為85℃，常壓，苯與十二烯-1摩爾比為10∶1，催化劑用量為1.0g，反應(yīng)時間為15分鐘。在每兩次重復(fù)使用實驗之間，催化劑在常壓下用60℃的苯?jīng)_洗1次。表2、3、4、5、6、7分別表示六種催化劑的第一次使用及重復(fù)使用后的反應(yīng)性能。
表2、新鮮催化劑A與再生催化劑A的反應(yīng)性能比較

表3、新鮮催化劑B與再生催化劑B的反應(yīng)性能比較

表4、新鮮催化劑C與再生催化劑C的反應(yīng)性能比較

表5、新鮮催化劑D與再生催化劑D的反應(yīng)性能比較

表6、新鮮催化劑E與再生催化劑E的反應(yīng)性能比較

表7、新鮮催化劑F與再生催化劑F的反應(yīng)性能比較

由表2-7可見，本發(fā)明各例固體酸B、C、D、E、F催化劑多次再生重復(fù)使用，其性能無明顯下降，反應(yīng)穩(wěn)定性均優(yōu)于普通WO3/ZrO2(即A)固體酸催化劑。
權(quán)利要求
1.用于直鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯的固體酸催化劑，其特征是由堿金屬或/和堿土金屬氧化物、WO3和ZrO2組成的復(fù)合氧化物，各組份的重量百分含量為堿金屬或/和堿土金屬氧化物0.005-0.1％，WO35-25％，ZrO2為余量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化劑，其特征是各組份的重量百分含量為堿金屬和/或堿土金屬氧化物0.01-0.05％，WO310-20％，ZrO2為余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固體酸催化劑，其特征是所說的堿金屬氧化物選自Na2O、K2O、Li2O，堿土金屬氧化物選自MgO、CaO、SrO、BaO，選擇以上各金屬氧化物中的一種或一種以上。
4.權(quán)利要求1的用于直鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯的固體酸催化劑的制備方法，其特征是按如下步驟①用氨水加入鋯的硝酸鹽水溶液中，使之反應(yīng)得氫氧化鋯沉淀，氨水的加入量以控制物料中pH值達(dá)8～10為限；氫氧化鋯經(jīng)蒸餾水洗至pH＝7，過濾，加熱干燥后壓碎成粉末狀。②配制金屬元素W的銨鹽水溶液a；配制堿金屬元素或/和堿土金屬的硝酸鹽水溶液b；③將氫氧化鋯粉末浸漬于含有計量W的水溶液a中，同時加入含有計量堿金屬或/和堿土金屬元素的溶液b，混合，將混合液在100℃下，攪拌回流20小時，然后在105-120℃下烘干，再在750～850℃的溫度下焙燒2～4小時，得固體酸催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于直鏈烯烴與苯烷基化制直鏈烷基苯(LAB)的固體酸催化劑，該固體酸催化劑是由堿金屬或/和堿土金屬氧化物、WO
文檔編號C07C15/107GK1657161SQ20041006613
公開日2005年8月24日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者陳長林, 徐南平, 時連 申請人:南京工業(yè)大學(xué)