專利名稱：一種噻吩類聚合物單體的制備及其聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種噻吩類聚合物單體的制備與應用。本發(fā)明提供了一種以粗制噻吩類聚合物單體制備高純、高得率噻吩類聚合物單體的方法，及其在制備噻吩類聚合物方面的應用。
背景技術(shù)：
透明導電薄膜用于涂布液晶顯示屏、電致發(fā)光顯示屏、等離子體顯示屏、電致變色顯示屏、太陽能電池、觸摸屏等的透明電極。這種電極一般是采用蒸汽沉積的方法獲得的氧化銦錫電極(即ITO電極)。但成本高、制作復雜、膜的導電性的影響因素多等使人們正在尋找它的替代品。同時隨著人們?nèi)粘Ｉ钏降奶岣吆涂萍疾粩嗟倪M步，以柔性基材(導電薄膜的載體)為主的顯示屏成為一種趨勢和時尚。而ITO導電薄膜在柔性基材上的導電性能下降并脫落，已經(jīng)不能夠滿足人們的需求。共軛導電聚合物的柔韌性和寬導電特性(可以是半導體的特性和金屬的導電特性)而引起了人們廣泛的注意。在共軛導電聚合物研究中，聚噻吩及其衍生物成為研究中的亮點，而聚二烷氧基噻吩和聚亞烷基二氧噻吩因自身的穩(wěn)定性和導電特性而成為重中之重。
聚二烷氧基噻吩和聚亞烷基二氧噻吩一般采用乙撐二氧噻吩單體或同系物在常溫或高溫下聚合，乙撐二氧噻吩及其類似的不同烷基噻吩對制備導電聚合物來說是極具價值的化合物。其單體的合成方法主要分為兩種熱脫羧反應(如美國專利No.2，453103)和催化脫羧(M.Coffey et al.等人，M.Coffey et al.Synthetic Communications，26(11)。加熱脫羧一般用單體原料在250℃高溫脫羧制備，收率低，且產(chǎn)物提純工藝復雜。催化脫羧是在熱脫羧工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，一般以特制銅及其氧化物為催化劑在180℃溫度下脫羧，其缺點是體系中有溶劑胺的存在，給后序的反應步驟帶來不利的影響，提純工藝復雜。
已公開的文獻中大都提供了一種聚(3，4-二氧烷基噻吩)與聚陰離子復合物與該復合物體系的制備方法?；蛟谠擉w系中加入另一種化合物，但薄膜的導電性能也不理想。這種復合物雖具有良好的水分散性，但涂膜后薄膜的透明度和導電性不足，一般只適合于低端產(chǎn)品，達不到電子級別要求。如日本公開專利No.JP8-48858及No.JP2636968中所描述的按其方法制備薄膜的電阻率較小僅為102Ω.cm級，不能滿足電子級別要求的103～105Ω.cm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種噻吩類聚合物單體的制備方法，所得產(chǎn)物純度高，得率高，耗能低，操作過程簡便。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述噻吩類聚合物單體的聚合方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供上述聚合方法的應用，即將聚合產(chǎn)物用于制作通孔線路板傳輸層材料和電致發(fā)電顯示器件傳輸層材料。
本發(fā)明提供了一種聚噻吩衍生物單體的合成方法，原料過濾純化、除水脫羧和產(chǎn)物蒸餾提純步驟。脫羧反應是將原料懸浮于不含氮的極性溶劑中，在溫度為100～180℃、有重金屬復合催化劑存在的條件下進行的；原料為 或者 其中R1和R2為氫或是C1-C14的直鏈或者支鏈烷基，X為直鏈或支鏈的C1-C12烷基；反應產(chǎn)物相應地為 或者 重金屬化合物復合催化劑是銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物按一定重量配比得到的，配制的比例為銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物的重量比為2～5∶1。
較好的，本發(fā)明所述方法中反應溫度為110～130℃。
本發(fā)明所述方法中，所用溶劑可以是硅油、酮、酯、醚、亞砜、硫砜或是醇等。
本發(fā)明所述方法中，所用溶劑可以是聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、二芳醚、四氫噻吩砜、二芳基砜或者二芳基亞砜等。較好的，所用溶劑是聚乙二醇300及400、鄰苯二甲酸二丁酯、聯(lián)甲苯醚、二苯基砜、二苯基亞砜、四氫噻吩砜或者環(huán)丁砜中的一種。
本發(fā)明所述方法中，重金屬化合物復合催化劑是銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物按一定重量配比得到，配制的比例為銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物的重量比為2～5∶1。
該發(fā)明所述單體合成工藝主要適合于制備3，4-亞烷基二氧噻吩(3，4-乙撐二氧噻吩)或是3，4-二烷氧基噻吩，尤其是如(5)(EDT，IUPAC命名2，3-dihydrothieno[3，4-b]-1，4-dioxin)、(6)或(7)所示結(jié)構(gòu)。
單體制備過程詳述如下1)純化反應即將反應的初始進行處理，使其純化從而降低反應能耗及提高產(chǎn)品的收率。
將粗反應物懸浮于二氯乙烷中，回流12小時后，混合液開始冷卻，過濾以除去未反應的初始物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去過量的二氯乙烷。將剩余液體在10％的NaOH中回流1小時。冷卻后，不溶物過濾除去。用1N的HCl酸化濾液，生成黃褐色沉淀，在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色的沉淀物，即為精制的脫羧原料。
2)脫羧反應，包括物料中水分的去除及脫羧反應兩個部分。
除水初始物質(zhì)呈懸浮狀或是全溶于溶劑中而成溶液狀，如果物料中所含水份能夠通過減壓蒸餾或是加熱的形式在第一步中除去，則無須單獨去除物料中所含水份。這由反應器的結(jié)構(gòu)決定，如反應器掛壁水滴回流，則會對反應帶來不利的影響。因而也可以將初始反應物置于真空干燥箱內(nèi)于80℃下恒溫干燥1小時，完全去除物料中的水分。
脫羧本發(fā)明提供的脫羧反應是在高溫、催化劑存在的條件下進行的，將初始反應物二烷氧基噻吩二羧酸或亞烷氧基噻吩二羧酸通過攪拌懸浮于極性的溶劑或稀釋液中，選擇溶劑及稀釋劑的原則是溶劑或稀釋劑的沸點一般應高于目標產(chǎn)物沸點至少5℃，且所選溶劑應為極性。體系中加入催化劑，反應溫度范圍為100～180℃，最佳范圍為130～150℃。在此溫度范圍內(nèi)進行脫羧反應，得到目標產(chǎn)物。實驗可選用的溶劑或稀釋劑的種類有硅油、酮、酯、醚、亞砜、硫砜或是醇等，但含氮堿基溶劑不適合作此類反應的稀釋劑或是溶劑，例如喹啉及其衍生物。因為胺的存在對反應的最終產(chǎn)物有不利的影響。具體的可以選用Baysilone(巴斯林，拜耳公司)、聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、二芳醚、四氫噻吩砜、二芳基砜、二芳基亞砜等。而其中Baysilone、聚乙二醇300及400、鄰苯二甲酸二丁酯、聯(lián)甲苯醚、二苯基砜、二苯基亞砜及四氫噻吩砜又為最優(yōu)選擇。反應所選催化劑一般為重金屬化合物，使得反應能在相對較低的溫度下進行。使用最多的為銅鹽及其氧化物，常用的有碳酸銅、硫酸銅、氧化銅、氧化亞銅或氫氧化銅。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上對其進一步改善，實驗采用的為復合催化劑，鉻鹽及其氧化物與銅鹽及其氧化物按不同比例配制而成，配制的比例為銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物重量比為2～5∶1，最佳比值范圍為2.5～4∶1。復合催化劑的使用更進一步降低了脫羧反應所需的最佳溫度(110～130℃)。
3)單體純化單體產(chǎn)物的分離一般采用蒸餾的方法，將最終產(chǎn)物從高沸點溶劑或稀釋劑中分離出來。然后根據(jù)產(chǎn)物純度要求，進行重復精餾。也可以使用精餾柱的方法一次性分離達到產(chǎn)品較高的純度，進一步提純可用過色譜柱的方法。
蒸餾的條件取決于產(chǎn)品及溶劑或是稀釋劑的物理性質(zhì)及產(chǎn)品的純度要求。普通蒸餾則產(chǎn)品及稀釋劑的混合物一起首先被蒸餾出來，可根據(jù)對產(chǎn)品的純度的要求進行重復精餾。也可以使用精餾柱將目標產(chǎn)物一次分離蒸出即可獲得較高純度，純度一般可達到99.5％。如需進一步提高產(chǎn)物的純度，可采用色譜柱淋洗的辦法或是多次減壓精餾的方法獲得。一般來說，經(jīng)過分餾柱的簡單蒸餾足可以得到較高純度的產(chǎn)品了。
無論是實驗室還是大規(guī)模生產(chǎn)中脫羧反應可以循環(huán)進行，將新的起始物質(zhì)加入到反應剩余物中，開始新的反應。幾次循環(huán)后剩余反應物中含有大量的溶劑，將其從黑色的副產(chǎn)物中蒸出，加入水或以其他方式使其再生以期重新使用，此舉很大程度上提高了工藝的經(jīng)濟效益，節(jié)約了占產(chǎn)品成本較高比例的溶劑用量。
本發(fā)明還提供了一種上述噻吩類聚合物單體的聚合方法，即將該聚噻吩衍生物單體加入含有氧化劑和聚陰離子電解質(zhì)的水溶液中高速攪拌形成穩(wěn)定的聚噻吩衍生物。聚噻吩衍生物單體與聚陰離子電解質(zhì)的重量比為1.0∶1.5～5；聚噻吩衍生物單體與氧化劑摩爾比為1∶2～4；反應體系水溶液中水的重量百分比為5％～30％；攪拌速率為6000～20000rpm；反應溫度為0-50℃；反應pH值為1.0～3.0；反應時間為5～30小時。
聚合反應的原料即為本發(fā)明單體合成的產(chǎn)物，包括3，4-亞烷基二氧噻吩(3，4-乙撐二氧噻吩)或是3，4-二烷氧基噻吩等。
聚合反應中所用聚陰離子電解質(zhì)為可以是聚羧酸或者聚磺酸等。聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來酸；聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。本發(fā)明的一個實施例中采用了聚苯乙烯磺酸為聚合摻雜電解質(zhì)，其數(shù)均分子量范圍為2000-100000，其用量與噻吩的重量比為1.5～5∶1.0。
聚合反應中所用的氧化劑可以是空氣、過硫酸鈉、過硫酸、過硫酸鉀等。噻吩量與氧化劑摩爾量的比為1∶2～4，一般來說氧化劑的用量應過量0.1～2.0當量。也可使用一種氧化劑和一種無機酸為完成聚合，并控制反應的pH值。聚合反應中溶液酸性的調(diào)解也可通過加入水溶性的有機酸和水溶性的無機酸來完成，有機酸可以為苯磺酸，甲磺酸，對苯乙烯磺酸，無機酸可為一定濃度的鹽酸，硫酸及硝酸。終反應產(chǎn)物的pH值經(jīng)過KOH或NaOH來調(diào)解從而達到反應的要求。
本發(fā)明描述的聚合反應生成的聚噻吩的衍生物，因本身結(jié)構(gòu)的性質(zhì)不溶于水及有機溶劑，故利用靜電平衡的原理在電解質(zhì)的存在下使其分散聚合，從而生成穩(wěn)定的膠體體系，所以稱反應體系為水分散體系。該體系的穩(wěn)定性為摻雜聚合分散過程中的難點。由上可知，攪拌方式引起的流體形態(tài)以及聚合溫度等因素影響著體系的分散度，而體系最根本的是依據(jù)電荷平衡的原理來達到體系的動態(tài)平衡，因而單體的加量以及用于摻雜的聚陰離子化合物的結(jié)構(gòu)及加量也是影響體系穩(wěn)定性的主要因素，即各反應物質(zhì)加量相互影響，且被限定在一定的加量范圍內(nèi)。針對與流體形態(tài)的控制，本發(fā)明采用高速攪拌的方式，同時結(jié)合分級聚合的方法使聚合分散更加均勻，有利于形成更加穩(wěn)定的膠體體系。
聚合反應中，聚合反應溫度范圍較好為0-30℃。
聚合反應中，聚合反應時間較好為15～30小時。
本發(fā)明還提供了一種上述噻吩類聚合物在制備通孔線路板傳輸層材料和電致發(fā)電顯示器件傳輸層材料方面的應用。
將制備后的噻吩類聚合物成品膠體分散體系，過450nm膜后備用，將ITO、PET膜基材表面進行光學級清潔，將膠體分散體系分層重復涂布于基材上。并在80～200℃時鼓風干燥，時間為60s～15分鐘。
所制得的導電薄膜可用于通孔線路板傳輸層材料，用于電致發(fā)電顯示器件傳輸層材料。
具體實施例方式
本發(fā)明通過具體實施例對聚合膠體分散體系進行更具體的描述。但是本發(fā)明不限于這些實施例。
在實例中所使用的聚苯乙烯磺酸鈉(PSSA，數(shù)均分子量＝55000，純度＞95％)及聚苯乙烯磺酸(PSS，數(shù)均分子量＝50000，純度＞95％)由蘇州家化提供。APS由Nippon NSC Ltd.生產(chǎn)的聚陰離子化合物，其數(shù)均分子量＝60000，上述物質(zhì)用于制備膠體分散體系。
實例中所采用的離子交換樹脂，要求為國產(chǎn)的強堿及弱酸離子交換樹脂即可，實驗中對具體型號的采用不限。
實施例一 催化脫羧反應240ml環(huán)丁砜加入到反應器中，攪拌使其均勻，加入50g乙撐二氧二羧酸(含水，含量由液相色譜測出)，及2.5g碳酸銅+1.0g氧化鉻。真空度為2000Pa下加熱至80℃，恒溫40分鐘除去所含水分。充入氮氣，繼續(xù)升溫至110～130℃?；旌衔镌诖藴囟认路磻?h，直至不再生成CO2反應結(jié)束?；旌衔锷晕⒔禍兀檎婵?，真空度為2000Pa、130～150℃下蒸出乙撐二氧噻吩/環(huán)丁砜的混合液。
加入同樣量的乙撐二氧二羧酸及少量的碳酸銅到反應器的剩余物中，蒸出的環(huán)丁砜用新的環(huán)丁砜來補充，則后序工藝敘述如下三次循環(huán)后，82g乙撐二氧噻吩/環(huán)丁砜的混合液，經(jīng)氣相色譜測試乙撐二氧噻吩46g(94％收率)，HPLC98.5％。1HNMR(100MHz，CDCl3)，δ＝6.20(2H)，3.89(4H)。13CNMR，(25MHz，CDCl3)δ(TMS)141.2(2C)，64.0(2C，乙烯基碳)。
使用精餾柱進行精餾，生成純度較高的乙撐二氧噻吩，HPLC99.8％，余下的純環(huán)丁砜重新使用。用氣相色譜對產(chǎn)物與標準物進行對比來定性。
循環(huán)的次數(shù)由初始物的濃度決定，因為蒸餾過程中雜質(zhì)的累積及數(shù)量的增加會給目標產(chǎn)物的生成帶來不利的影響。
實施例二 無催化劑，純熱脫羧反應
350ml鄰苯二甲酸二丁酯加入反應瓶中，攪拌加入24g 3，4-亞乙基二氧基噻吩二羧酸(含量由液相色譜給出)。真空度為3KPa條件下，加熱使混合物料內(nèi)部的溫度為140～150℃，恒溫40min，此過程中物料內(nèi)部水分蒸出。
反應器中充入氮氣，繼續(xù)加熱至240～250℃，恒溫24h直至不再有CO2生成為止，反應結(jié)束，保持真空冷卻，180℃、100Pa時蒸出反應產(chǎn)物無色液體3，4-亞烷基二氧噻吩(EDT或EDOT)，得產(chǎn)物12g(理論收率為80％)，EDT沸點225℃(1000Kpa)，HPLC97.5％。
表1 兩種單體制備方式比較

實施例三3，4-二甲氧基噻吩的催化脫羧反應175ml的環(huán)丁砜及50g含水的70％3，4-二甲氧基噻吩二羧酸(35g，干基)加入到反應器中并攪拌均勻。加入4.5g氫氧化銅，混合物升溫至85℃，真空度5000Pa下，恒溫1.0h。充入氮氣，升溫至120℃，恒溫9.0小時，直至不再有CO2生成為止。再加入1.5g氫氧化鉻，混合物繼續(xù)攪拌反應3.0h。精餾柱底部溫度140～150℃，頂部溫度110～140℃蒸出產(chǎn)物3，4-二甲氧基噻吩，得到19.5g產(chǎn)物，產(chǎn)率為85％。產(chǎn)物IR(KBr，discs)Ar-H，3115cm-1；1HNMR(400MHz，CDCl3，25℃)δ＝3.78(OCH3)，δ＝6.37(Ar-H)。
實施例四 以聚乙二醇300為溶劑1.5mol的乙撐二氧噻吩-二羧酸加入到600ml的聚乙二醇溶劑中(平均分子量為300)，攪拌過程中加入33g的氧化銅及10g的氧化鉻，利用蒸餾橋?qū)?，4-乙撐二氧噻吩蒸出，得到產(chǎn)物純度為97.7％，理論得率為96％。用少量水洗從而得到純度為＞99％的產(chǎn)物。
實施例五在氧化劑空氣的存在下，聚合反應溫度為室溫，將1.5g的3，4-乙撐二氧噻吩及3.18gC16E16加入到200ml的水中，高速勻漿機以6000rpm劇烈攪拌，13.5g APS溶于50ml水中加入到反應液中，乳化液攪拌24h，APS乙撐二氧噻吩為5.64，生成聚合產(chǎn)物的分散體系，相繼加入陰陽離子交換樹脂各150克，電磁攪拌3h后，過濾除去，得分散體系pH為1.50，固含量(100℃，6h)為1.50％，粒子最大直徑小于200nm，元素分析數(shù)據(jù)C，1.47％；H，11.07％；S＜0.5％。離子含量Na+，350ppm；SO42-，100ppm。得成品膠體分散體系，代號GH1，穩(wěn)定性4℃下，保存時間＞6個月。
旋涂取制得的聚合物膠體體系100ml，過450nm膜后，加入幾毫克由杜邦公司提供的FSC-100型的表面活性劑備用。基片光學清洗后，將膠體旋涂至基片上，旋涂速率1500rpm，旋涂后至于干燥箱干燥，100℃，5分鐘。冷卻至室溫，重復旋涂15次，烘干后待測。薄膜厚度及電阻率值測試數(shù)據(jù)統(tǒng)一列入表2。
實施例六10.65g的乙撐二氧噻吩，439g 5.99％的聚苯乙烯磺酸鈉(PSSA)及21.4g氧化劑過硫酸鈉與2062ml水混合攪拌，在室溫下進行10分鐘的初始攪拌后，加入187mg Fe2(SO4)3，而后超聲波分散擊碎，控制體系的pH值為1.5以下，24h后結(jié)束反應，生成聚合分散體系，溶液pH為1.50，固含量1.67％。離子交換方法同例五，得膠體分散體系，代號GH2，6℃下，保存時間＞6個月。旋涂方法及條件同實施例五。
實施例七20g PSS(Mn＝50000)，21.4g的氧化劑過硫酸鉀及50mg的Fe2(SO4)3，在攪拌中加入2000ml，加入8.0g的3，4-二甲氧基噻吩，混合液于室溫下高速攪拌10小時后，超聲波分散14h，而后相繼加入100g的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，混合液攪拌8h以除去雜質(zhì)陰、陽離子，過濾后除去交換樹脂，加入10gPSS，劇烈攪拌，轉(zhuǎn)速為8000rpm，時間為7h，則液體固含量為2.67％，溶液pH為1.28。得膠體分散體系，代號GH3，10℃下，保存時間＞8個月。旋涂方法及條件同實施例五。
實施例八將20g PSS(Mn＝40000)，5.6g 3，4-乙撐二氧噻吩，13g氧化劑過硫酸鉀及100mg Fe2(SO4)3·9H2O溶于1000ml的去離子水中，20～40℃下高速攪拌8000rpm，反應24h，取上述的溶液100ml，用1000ml的去離子水稀釋，而后分別加入100g弱堿及強酸型離子交換樹脂，室溫下攪拌6h，過濾后除去固體樹脂，后加入50ml，20％的PSS，劇烈攪拌，速率為8000rpm，攪拌時間7h。最終固含量為2.80％，溶液pH為1.32。得膠體分散體系，代號GH4，8℃下，保存時間＞6個月。旋涂的方法及條件同實施例五。
表2 各分散聚合體系薄膜測試結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種噻吩類聚合物單體的制備方法，包括原料過濾純化、除水脫羧和產(chǎn)物蒸餾提純步驟，其特征在于脫羧反應是將原料懸浮于不含氮的極性溶劑中，在溫度為100～180℃、有重金屬復合催化劑存在的條件下進行的；原料為 或者 ，其中R1和R2為氫或是C1-C14的直鏈或者支鏈烷基，X為直鏈或支鏈的C1-C12烷基；反應產(chǎn)物相應地為 或者 重金屬化合物復合催化劑是銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物按一定重量配比得到的，配制的比例為銅鹽及其氧化物與鉻鹽及其氧化物的重量比為2～5∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度為110～130℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應中所用溶劑是硅油、酮、酯、醚、亞砜、硫砜或是醇中的任一種。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應中所用溶劑是聚乙二醇、鄰苯二甲酸酯、二芳醚、四氫噻吩砜、二芳基砜或者二芳基亞砜中的任一種。
5.一種權(quán)利要求1所述噻吩類聚合物單體的聚合方法，即將該聚噻吩衍生物單體加入含有氧化劑和聚陰離子電解質(zhì)的水溶液中高速攪拌形成穩(wěn)定的聚噻吩衍生物，其特征在于噻吩類聚合物單體與聚陰離子電解質(zhì)的重量比為1.0∶1.5～5；噻吩類聚合物單體與氧化劑摩爾比為1∶2～4；反應體系水溶液中水的重量百分比為5％～30％；攪拌速率為6000～20000rpm；反應溫度為0-50℃；反應pH值為1.0～3.0；反應時間為5～30小時。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚陰離子電解質(zhì)為聚羧酸或者聚磺酸。
7.如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征在于反應中使用的氧化劑為空氣、過硫酸鈉、過硫酸、過硫酸鉀中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚合反應溫度范圍為0-30℃。
9.如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其特征在于聚合反應時間為15～30小時。
10.一種權(quán)利要求5所述聚合方法的產(chǎn)物在制備通孔線路板傳輸層材料和電致發(fā)電顯示器件傳輸層材料方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種噻吩類聚合物單體的制備方法與應用。本發(fā)明提供了一種以粗制噻吩類聚合物單體制備高純度、高得率噻吩類聚合物單體及其聚合物的方法，和該噻吩類聚合物的應用。聚噻吩及其衍生物已越來越多地應用于顯示屏透明導電薄膜的研究和制備中。但是目前聚噻吩及其衍生物單體的提純工藝復雜，聚合產(chǎn)物體系穩(wěn)定性能不好或者涂膜后薄膜的透明度和導電性不足。本發(fā)明提供的制備方法不僅解決了上述問題，而且生產(chǎn)成本低，操作簡便，適于大批量生產(chǎn)。本發(fā)明可廣泛用于通孔線路板傳輸層材料和電致發(fā)電顯示器件傳輸層材料的生產(chǎn)。
文檔編號C07D333/38GK1616454SQ20041006686
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月29日
發(fā)明者徐良衡, 李想, 王群英, 高蕓 申請人:徐良衡