專利名稱：甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑。
背景技術(shù)：
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個異構(gòu)體的平衡組成混合物，價值最高的對二甲苯僅占24％。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對二甲苯。常規(guī)的甲苯歧化催化劑以絲光沸石為主活性組分，由于絲光沸石孔道直徑較大，對二甲苯的三種異構(gòu)體起不到擇形化的效果。自從70年代初ZSM-5被合成以后，由于它對烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨特的催化性能，被廣泛重視。ZSM-5沸石由10元硅氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴散系數(shù)低的多。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯。這一事實意味著對甲苯歧化反應(yīng)進行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠遠高于熱力學(xué)平衡濃度的對二甲苯異構(gòu)體含量。但是由于外表面酸性位對從孔道內(nèi)擴散出來的富對位產(chǎn)物無選擇性的異構(gòu)化反應(yīng)速度遠遠比歧化速度快，使最終產(chǎn)物很快達到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實用價值。綜上所述，對ZSM-5的外表面進行修飾是有必要的。
文獻美國專利US5367099、US5607888、US5476823中，提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑。實現(xiàn)的方法是選用具有熱分解性質(zhì)的大分子化合物，通過一定的方法沉積在分子篩外表面，再通過高溫處理，將這些大分子化合物熱分解，轉(zhuǎn)化為惰性涂層，屏蔽分子篩外表面的酸性中心，同時也一定程度地縮小了孔口尺寸。這樣的表面改性處理大大地提高了催化劑的對二甲苯選擇性。
在美國專利US5365003中敘述使用異位選擇化過程，它是先采用沸石、有機硅或者還加上粘接劑的混合物在捏和機上成型，焙燒得到聚結(jié)物。遇到改性步驟多，焙燒有大量的硅油分解而無法沉積到催化劑中分子篩表面。由于實際工業(yè)上使用的分子篩催化劑在固定的反應(yīng)器使用都需要用粘接劑將分子篩細小晶體顆粒粘接在一起加工成一定的外型大顆粒后才能應(yīng)用。分子篩晶體顆粒及粘接劑間會形成孔徑大于ZSM-5分子篩微孔(＜7A)的中孔孔道(＞20A)。這些中孔孔道起著將反應(yīng)物或產(chǎn)物在催化劑內(nèi)部與反應(yīng)器氣相間的傳送作用，對催化劑性能有重要決定作用，在以往的文獻與專利中卻未給予應(yīng)有的重現(xiàn)與研究，限制了催化劑性能的提高。另一方面，為了達到催化劑高對二甲苯選擇性，催化劑分子篩表面經(jīng)惰性表面涂層處理，覆蓋外表酸性和縮小分子篩微孔孔徑。約束指數(shù)被認為是表征分子篩孔徑變化(R.Kumar and P.Ratnasarmy，J.Catal.116(1989)440.)，反映分子篩擇形選擇性重要指標(biāo)，而在甲苯選擇性歧化催化劑專利報道未給予重視。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決以往技術(shù)中催化劑催化活性與對二甲苯選擇性不能同時兼顧的問題，提供一種新的甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑。該催化劑不僅具有有利于反應(yīng)物/產(chǎn)物擴散性能的中孔孔道，能達到高的反應(yīng)催化活性，而且具有經(jīng)適當(dāng)硅改性修飾縮小孔徑的微孔孔道，能表現(xiàn)出一定微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)，可產(chǎn)生高的對二甲苯選擇性的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50％～90％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為15～100的ZSM-5分子篩；b)10％～50％的惰性粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自硅鈦氧化物；c)1％～20％二氧化硅惰性表面涂層；其中催化劑的總孔容為0.25～0.40毫升/克，孔徑≥20A的中孔部分孔容為50～70％；比表面積350～500米2/克，催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為8.0～15.0。
上述技術(shù)方案中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為含硅或含鈦中性氧化物，選自重量百分比濃度為20％～50％SiO2的硅溶膠、20％～50％TiO2的鈦溶膠或經(jīng)酸處理后粘土。ZSM-5分子篩的外形為梭形結(jié)構(gòu)，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3優(yōu)選范圍為20～50，粒徑為0.5～5微米，以重量百分比計在催化劑中的含量優(yōu)選范圍為70～90％?？讖健?0A的中孔部分孔容優(yōu)選范圍為60～70％。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI優(yōu)選范圍為9.0～14.0在此需進一步說明的是由于優(yōu)選并控制了催化劑各組份的含量與各組份的特性，使得分子篩晶體顆粒間及粘結(jié)劑形成的中孔數(shù)量有較大程度的提高，加上對粘接劑性質(zhì)與含水量的控制，使得在催化劑粘接、擠條、成型及焙燒過程中催化劑顆粒內(nèi)較多地形成了通暢交叉的中孔孔道，大大地提高了催化劑中反應(yīng)物/產(chǎn)物的擴散速度，提高了催化劑反應(yīng)活性。同時大量中孔的存在，中孔孔容達0.15～0.25毫升/克，占總孔容的50～70％。更有利于在催化劑改性過程中改性劑能對ZSM-5分子篩晶體的外表面的修飾(改性劑更易于從催化劑外表面擴散到分子篩晶體外表面)。從而提高了對ZSM-5分子篩表面及微孔的改性效果，表現(xiàn)出對甲苯選擇性歧化反應(yīng)較合適的約束指數(shù)值CI9.0～14.0當(dāng)然催化劑也同時具有了高的催化活性與高對二甲苯選擇性(甲苯轉(zhuǎn)化率達30％以上，對二甲苯選擇性＞92％)取得良好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1取40克摩爾硅鋁比SiO2/Al2O3為29氫型ZSM-5原粉加入30克硅溶膠(按重量百分比計，含SiO245％)和5毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑A。催化劑的總孔容為0.37毫升/克，孔徑≥20A的中孔部分孔容55％；比表面積485米2/克。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為8.5。
取50克催化劑A加入到48毫升正己烷和3.0克苯甲基硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至500℃，保持3小時后自然冷卻，即得到經(jīng)一次擇形化處理的催化劑B。催化劑的總孔容為0.32毫升/克，孔徑≥20A的中孔部分孔容54％；比表面積455米2/克。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為9.6。
將以上得到的一次擇形化處理的催化劑40克加入到36毫升正己烷和2.0克二甲基硅氧烷水解物配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至550℃，保持3小時后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次擇形化處理的催化劑C。催化劑的總孔容為0.28毫升/克，孔徑≥20A中孔部分孔容53％；比表面積382米2/克。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為11.3。
實施例2按實施例1的方法，取40克20氫型ZSM-5原粉，加入30克30重量％的鈦溶膠，經(jīng)兩次擇形化處理制得催化劑D。催化劑的總孔容為0.33毫升/克，孔徑≥20A中孔部分孔容61％；比表面積405米2/克。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為11.8。
實施例3按實施例1的方法，取40克41氫型ZSM-5原粉，加入50克20重量％的鈦溶膠，經(jīng)兩次擇形化處理制得催化劑D。催化劑的總孔容為0.31毫升/克，孔徑≥20A中孔部分孔容68％；比表面積438米2/克。催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為13.1。
實施例4將實施例1～3制得的催化劑A～D，在固定床反應(yīng)評價裝置上進行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時-1，反應(yīng)溫度為425℃，反應(yīng)壓力為2.1Mpa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表1。


表1考評結(jié)果

實施例5取5克催化劑A，置于反應(yīng)器中，以含1.5％(重量)940有機硅樹脂的甲苯為反應(yīng)物，進行原位擇形化處理。處理條件為重量空速4.0小時-1，反應(yīng)溫度440℃，氫烴摩爾比為2，反應(yīng)壓力為2.8MPa。不同處理時間的反應(yīng)結(jié)果列于表2。
表2原位擇形化處理結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)50％～90％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為15～100的ZSM-5分子篩；b)10％～50％的惰性粘結(jié)劑，粘結(jié)劑選自硅鈦氧化物；c)1％～20％二氧化硅惰性表面涂層；其中催化劑的總孔容為0.25～0.40毫升/克，孔徑≥20A的中孔部分孔容為50～70％；比表面積350～500米2/克，催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為8.0～15.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，其特征在于粘結(jié)劑為含硅或含鈦中性氧化物，選自重量百分比濃度為20％～50％的SiO2硅溶膠、20％～50％TiO2的鈦溶膠或經(jīng)酸處理后粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，其特征在于孔徑≥20A的中孔部分孔容為60～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，其特征在于催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為9.0～14.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑，其特征在于ZSM-5分子篩的外形為梭形結(jié)構(gòu)，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為20～50，粒徑為0.5～5微米，以重量百分比計在催化劑中的含量為70～90％。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯選擇性歧化制對二甲苯的催化劑。主要解決以往技術(shù)中催化劑活性與對二甲苯選擇性兩者不能兼顧的問題。本發(fā)明通過采用ZSM－5分子篩為主要活性成份，以硅鈦氧化物為惰性粘結(jié)劑，再在催化劑表面用二氧化硅惰性涂層改性，且使催化劑的總孔容為0.25～0.4毫升/克，孔徑≥20A中孔部分孔容為50～70％，比表面積350～500米2/克，催化劑的微孔結(jié)構(gòu)約束指數(shù)CI為8.0～15.0的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用于甲苯選擇性歧化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/08GK1765498SQ20041006761
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者謝在庫, 朱志榮, 李為, 楊為民, 孔德金 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院