專利名稱：甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯歧化反應(yīng)是工業(yè)上常見的反應(yīng)之一，它能將甲苯轉(zhuǎn)化成應(yīng)用價(jià)值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯產(chǎn)物是其三個(gè)異構(gòu)體的平衡組成混合物，價(jià)值最高的對二甲苯僅占24％。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應(yīng)體系選擇性地生成對二甲苯?，F(xiàn)在大多數(shù)的專利都采用ZSM-5分子篩作為反應(yīng)主體。ZSM-5沸石由10元硅氧環(huán)構(gòu)成孔道體系，具有三維孔道。ZSM-5沸石的孔徑特點(diǎn)允許分子直徑為0.63納米的對二甲苯迅速擴(kuò)散，而分子直徑為0.69納米的鄰二甲苯和間二甲苯擴(kuò)散系數(shù)低的多。在甲苯歧化反應(yīng)體系中，各物種在ZSM-5孔道中的擴(kuò)散系數(shù)存在如下關(guān)系苯≥甲苯＞乙苯≈對二甲苯＞鄰二甲苯≈間二甲苯。這一事實(shí)意味著對甲苯歧化反應(yīng)進(jìn)行擇形化選擇的可能性，即可獲得二甲苯產(chǎn)物中遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱力學(xué)平衡濃度的對二甲苯異構(gòu)體含量。但是由于外表面酸性位對從孔道內(nèi)擴(kuò)散出來的富對位產(chǎn)物無選擇性的異構(gòu)化反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)比歧化速度快，使最終產(chǎn)物很快達(dá)到平衡組成。雖然有研究表明，在高空速及低轉(zhuǎn)化率的條件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的擇形性，但是沒有實(shí)用價(jià)值。綜上所述，對ZSM-5的外表面進(jìn)行修飾是有必要的，而ZSM-5分子篩的硅鋁比組成、晶體大小與形狀將直接影響分子篩表面修飾的效果，從而很大程度上決定了催化劑的性能指標(biāo)。
文獻(xiàn)美國專利US5367099和US5607888中，提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備選擇性甲苯歧化催化劑；上述專利中所采用的ZSM-5分子篩是在有機(jī)模板劑體系中合成的。有機(jī)模板劑具有晶化速度快、結(jié)構(gòu)硅鋁比范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但用有機(jī)模板劑晶化合成得到的ZSM-5分子篩來制備的甲苯選擇性歧化催化劑反應(yīng)性能表現(xiàn)為脫烷基副反應(yīng)較嚴(yán)重，故苯與二甲苯的摩爾比(即B/X)較高。美國專利6486373采用氨基酸作為模板劑，合成的分子篩原料中采用硅溶膠和鋁酸鈉合成ZSM-5分子篩。合成分子篩表面和本體的硅鋁比相差不小于10％。從合成后改性的反應(yīng)結(jié)果為最高只有甲苯轉(zhuǎn)化率30％，對二甲苯在二甲苯混合物中選擇性89.3％。即使經(jīng)過結(jié)焦后轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.6％，對二甲苯選擇性達(dá)到92.7％，但苯與二甲苯的摩爾比高(B/X達(dá)到1.5以上)，副產(chǎn)物較多。為了解決大量有機(jī)模板劑存在的大量合成廢水和催化劑性能指標(biāo)中的高B/X值問題，曾有人報(bào)道(中國專利公開號1340485，申請?zhí)?0119770、3)用無機(jī)氨代替有機(jī)模板劑的條件下合成ZSM-5分子篩的方法，即在Na2O-Al2O3-SiO2-NH4OH-H2O體系中合成ZSM-5，但是合成的分子篩顆粒較小，晶體不均勻；且表面改性修飾后作為選擇性歧化催化劑存在著雖催化活性較好，卻不能達(dá)到高的催化選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題以往技術(shù)中采用有機(jī)胺模板劑合成的ZSM-5分子篩，制備的催化劑存在副反應(yīng)較多，B/X值高，甲苯歧化選擇性反應(yīng)產(chǎn)物中對二甲苯收率低；環(huán)境操作條件要求高，含有機(jī)胺廢水處理量大；采用無機(jī)胺合成的分子篩顆粒小，不均勻，制備的催化劑的催化選擇性低的問題，提供一種新的甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法。該方法具有合成ZSM-5分子篩原料成本低，后處理簡單，對環(huán)境污染小，且用該方法合成的ZSM-5分子篩制備甲苯選擇性歧化催化劑具有綜合催化性能好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以硅溶膠、水玻璃或硅酸鈉為硅源，以硫酸鋁、偏鋁酸鈉或鋁酸鹽為鋁源，以有機(jī)胺和無機(jī)銨混合物為組合模板劑，其中重量比為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.05～100，合成反應(yīng)混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝16～100，H2O/SiO2＝30～140，NH3/Al2O3＝1～100，Na2O/Al2O3＝0～18，在晶化溫度為120～200℃條件下，水熱晶化10～200小時(shí)，得到含有ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物；b)上述合成得到的含ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，經(jīng)離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化成NH4型ZSM-5分子篩；c)上述(b)步驟得到的ZSM-5分子篩加入選自硅溶膠、水性有機(jī)硅、硅膠或鈦白粉的捏合劑，經(jīng)擠條成形、干燥和焙燒得到催化劑母體；d)催化劑母體用選自苯基甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅油的有機(jī)硅改性，將有機(jī)硅負(fù)載在分子篩表面，然后在300～600℃條件下焙燒0.5～10小時(shí)，將有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅后，得到用于甲苯擇形歧化制對二甲苯的催化劑。
上述技術(shù)方案中，有機(jī)胺優(yōu)選方案選自二乙胺、丙胺、三乙胺、乙胺、二丙胺或三丙基溴化胺，更優(yōu)選方案選自乙胺或三乙胺；無機(jī)銨優(yōu)選方案為氨或其銨鹽；更優(yōu)選方案為氨水或液氨。有機(jī)胺與無機(jī)胺在組合模板劑中的重量比優(yōu)選范圍為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.05～10，更優(yōu)選方案為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.1～1。
上述技術(shù)方案中，無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或硝酸；有機(jī)酸選自乙酸、乙二酸或含鹵素官能團(tuán)酸類；鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，鋁酸鹽選自偏鋁酸鈉或偏鋁酸鉀；在合成ZSM-5分子篩過程中，為加快晶化合成速度，也可加入本發(fā)明合成的ZSM-5晶粉作為晶種，其加入量按重量百分比計(jì)為ZSM-5分子篩最后產(chǎn)量的0.1～15％。
針對ZSM-5分子篩合成中的以往技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出了將有機(jī)胺模板劑與無機(jī)銨模板劑結(jié)合，混合組成為組合模板劑，并結(jié)合合成條件(水硅比、堿度、合成溫度與時(shí)間)的優(yōu)化選擇來控制合成適合于甲苯選擇性歧化催化劑用特定ZSM-5分子篩的合成。本發(fā)明的ZSM-5合成方法與以前專利所述的甲苯選擇性歧化反應(yīng)催化劑中ZSM-5分子篩的合成方法不同特征主要在于晶化合成中所采用的模板劑為有機(jī)胺—無機(jī)銨組合模板劑，且在模板劑的組成中以無機(jī)銨為主，合成得到的分子篩結(jié)晶度高，晶粒大小較均勻，能很好地滿足制備甲苯選擇性歧化催化劑的要求，且晶化合成生產(chǎn)過程中三廢較少。用此方法合成的ZSM-5分子篩經(jīng)進(jìn)一步異位硅沉積分子篩表面修飾制備的催化劑催化活性與選擇性都較好，且B/X值較佳(1.3～1.45)。綜合催化性能優(yōu)于其它方法合成ZSM-5分子篩制備的催化劑。
本發(fā)明方法合成的ZSM-5分子篩粘接、擠條成型制成催化劑母體后，采用異位法硅沉積處理，制得甲苯選擇性歧化催化劑。
異位法硅沉積是指將苯基甲基硅氧烷等有機(jī)硅化合物溶解在溶劑中，苯基甲基硅氧烷與溶劑的配比按克苯基甲基硅氧烷/毫升溶劑計(jì)算，在0.01到10之間，再將擠條成型的催化劑加入到如上所配的溶液中，溶液與催化劑的配比按毫升溶液/克催化劑計(jì)算，在0.1到30之間。然后，除去溶劑，等催化劑冷卻至室溫，再焙燒。以上步驟可重復(fù)進(jìn)行多次，以得到高對位選擇性的催化劑。
在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化催化劑反應(yīng)活性和選擇性考察重量空速為4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為430℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。
采用本發(fā)明制備方法得到可用于甲苯選擇性歧化制備對二甲苯的催化劑，具有轉(zhuǎn)化率高，選擇性高的前提下(甲苯轉(zhuǎn)化率＞30％，對二甲苯在二甲苯混合物中選擇性＞90％)，產(chǎn)物中對二甲苯與苯的摩爾比高(B/X值低1.3～1.45)，對二甲苯收率高的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500克水玻璃(按重量百分比計(jì)，含SiO226.1％，Na2O7.4％)中加入350克水混合均勻，再取十八水合硫酸鋁47克，98％濃硫酸20克，水600克溶解后，加入到水玻璃中，攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移到2升容積的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入200毫升濃氨水和25克乙胺(重量65％)。于170℃下晶化60小時(shí)，然后過濾出晶化產(chǎn)品，用水洗滌數(shù)次后烘干，經(jīng)X射線物相鑒定為ZSM-5分子篩，其分析結(jié)果與ZSM-5文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符d() 11.4 10.3 3.9 3.8 3.7I/I0強(qiáng) 強(qiáng)強(qiáng) 很強(qiáng)強(qiáng)合成出的鈉型ZSM-5經(jīng)常規(guī)方法交換成銨型?；瘜W(xué)分析得到硅鋁比為30。
取40克銨型ZSM-5原粉加入25克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和6毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體A。
實(shí)施例2600克水玻璃(按重量百分比計(jì)，含SiO225.8％，Na2O7.3％)中加入450克水混合均勻，再取十八水合硫酸鋁58克，98％濃硫酸25克，水600克和用本方法已合成好的ZSM-5晶粉5克加入到水玻璃中，攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移到2升容積的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入40g液氨和30g三乙胺溶液后封罐。170℃下晶化60小時(shí)，然后過濾出晶化產(chǎn)品，用水洗滌數(shù)次后烘干，經(jīng)X射線物相鑒定為ZSM-5分子篩。得到分子篩硅鋁比為本體27.8，將合成的鈉型ZSM-5按常規(guī)方法交換成銨型。
取40克上述得到的銨型ZSM-5原粉加入25克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和6毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體B。
實(shí)施例3600克水玻璃(按重量百分比計(jì)，含SiO225.2％，Na2O7.2％)中加入450克水混合均勻，再取十八水合硫酸鋁58克，98％濃硫酸25克，水600克和用本方法已合成好的ZSM-5晶粉5克加入到水玻璃中，攪拌15分鐘后轉(zhuǎn)移到2升容積的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入50g氯化銨和25g二丙胺溶液后封罐。170℃下晶化60小時(shí)，然后過濾出晶化產(chǎn)品，用水洗滌數(shù)次后烘干，經(jīng)X射線物相鑒定為ZSM-5分子篩。得到分子篩硅鋁比為本體24，將合成的鈉型ZSM-5按常規(guī)方法交換成銨型。
取40克上述得到的銨型ZSM-5原粉加入25克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和6毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，即得到未經(jīng)擇形化處理的成型催化劑母體C。
實(shí)施例4取45克催化劑母體A加入到220毫升正己烷和4.5克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至500℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)一次異位硅沉積擇形化處理的催化劑。
將以上得到的一次有機(jī)硅處理的催化劑40克加入到200毫升正己烷和4.0克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中蒸餾除去正己烷。蒸干后的剩余物在馬福爐中升溫至550℃，保持3小時(shí)后自然冷卻，即得到經(jīng)兩次異位硅沉積擇形化處理的催化劑D。
實(shí)施例5按實(shí)施例3的方法，取45克催化劑B制得經(jīng)兩次異位硅沉積擇形化處理的催化劑E。
實(shí)施例6按實(shí)施例3的方法，取45克催化劑C制得經(jīng)兩次異位硅沉積擇形化處理的催化劑F。
實(shí)施例7將實(shí)施例1～4制得的催化劑A～F，在固定床反應(yīng)評價(jià)裝置上進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)活性和選擇性考察。催化劑裝填量為5.0克，重量空速為4.0小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為430℃，反應(yīng)壓力為2.1MPa，氫烴摩爾比為2。反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1考評結(jié)果

比較例1取市售非無機(jī)氨模板劑合成的硅鋁比為30的ZSM-5銨型原粉80克加入50克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和10毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，所得的未經(jīng)擇形化處理的催化劑按實(shí)施例5的條件進(jìn)行反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為46.5％(重量)，對二甲苯選擇性24.3％。
按實(shí)施例3的方法，取45克上述未經(jīng)擇性化處理的催化劑母體制得經(jīng)兩次擇性化處理的催化劑，按實(shí)施例5的條件進(jìn)行反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為28.4％(重量)，對二甲苯選擇性84.9％，B/X＝1.42。
比較例2取市售非無機(jī)氨模板劑合成的硅鋁比為28的ZSM-5銨型原粉80克加入50克硅溶膠(按重量百分比計(jì)，含SiO240％)和10毫升水，捏合擠條成型，晾干后500℃下焙燒2小時(shí)，所得的未經(jīng)擇形化處理的催化劑按實(shí)施例5的條件進(jìn)行反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為47.6％(重量)，對二甲苯選擇性24.2％。
按實(shí)施例3的方法，取45克上述未經(jīng)擇性化處理的催化劑母體制得經(jīng)兩次擇性化處理的催化劑，按實(shí)施例5的條件進(jìn)行反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為30.3％(重量)，對二甲苯選擇性89.1％，B/X＝1.61。
權(quán)利要求
1.一種甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以硅溶膠、水玻璃或硅酸鈉為硅源，以硫酸鋁、偏鋁酸鈉或鋁酸鹽為鋁源，以有機(jī)胺和無機(jī)銨混合物為組合模板劑，其中重量比為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.05～100，合成反應(yīng)混合物的組成摩爾比為SiO2/Al2O3＝16～100，H2O/SiO2＝30～140，NH3/Al2O3＝1～100，Na2O/Al2O3＝0～18，在晶化溫度為120～200℃條件下，水熱晶化10～200小時(shí)，得到含有ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物；b)上述合成得到的含ZSM-5分子篩液體產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后，經(jīng)離子交換將分子篩轉(zhuǎn)化成NH4型ZSM-5分子篩；c)上述(b)步驟得到的ZSM-5分子篩加入選自硅溶膠、水性有機(jī)硅、硅膠或鈦白粉的捏合劑，經(jīng)擠條成形、干燥和焙燒得到催化劑母體；d)催化劑母體用選自苯基甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅油的有機(jī)硅改性，將有機(jī)硅負(fù)載在分子篩表面，然后在300～600℃條件下焙燒0.5～10小時(shí)，將有機(jī)硅轉(zhuǎn)化為無機(jī)硅后，得到用于甲苯擇形歧化制對二甲苯的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)胺選自二乙胺、丙胺、三乙胺、乙胺、二丙胺或三丙基溴化胺；無機(jī)銨為氨或其銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，其特征在于有機(jī)胺選自乙胺或三乙胺；無機(jī)銨為氨水或液氨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，其特征在于重量比為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.05～10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法，其特征在于重量比為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.1～1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于甲苯擇形歧化制對二甲苯催化劑的制備方法。主要解決以往技術(shù)中制得的催化劑存在副反應(yīng)多，B/X值高，對二甲苯收率低的問題。本發(fā)明通過采用有機(jī)胺、無機(jī)胺組合模板劑(重量比為有機(jī)胺/無機(jī)胺＝0.05～100)合成ZSM－5分子篩，且用有機(jī)硅改性制成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲苯選擇性歧化制對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C15/08GK1765500SQ20041006761
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者朱志榮, 李為, 楊為民, 陳慶齡, 祁曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院