專利名稱：用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，這種催化劑亦可用于制備二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
背景技術(shù)：
苯乙烯主要用于聚苯乙烯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂及苯乙烯系列橡膠的生產(chǎn)?；诒揭蚁┑膹V泛用途，世界各國(guó)苯乙烯生產(chǎn)發(fā)展迅速，我國(guó)也不例外。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，近年來(lái)苯乙烯的生產(chǎn)突飛猛進(jìn)，產(chǎn)量從1995年的30萬(wàn)噸左右增加到目前的90萬(wàn)噸左右。消費(fèi)水平增長(zhǎng)更快，表觀消費(fèi)量從1995年的54.9萬(wàn)噸增長(zhǎng)到2000年的191.3萬(wàn)噸，年均增長(zhǎng)率為18.4％。由于苯乙烯需求的快速增長(zhǎng)，許多生產(chǎn)廠家計(jì)劃新建或改擴(kuò)建苯乙烯裝置。預(yù)計(jì)到2005年，隨著上海賽科年產(chǎn)50萬(wàn)噸苯乙烯裝置和南海-殼牌56萬(wàn)噸到苯乙烯裝置投產(chǎn)，屆時(shí)我國(guó)苯乙烯年生產(chǎn)能力約為250萬(wàn)噸，到2010年能力將達(dá)到300～350萬(wàn)噸左右。
目前世界上從乙苯制取苯乙烯的方法主要有兩種。一種是共氧化聯(lián)產(chǎn)法，另一種就是苯乙烯催化脫氫法。共氧化法工藝流程復(fù)雜，設(shè)備容易腐蝕，同時(shí)副產(chǎn)環(huán)氧丙烷。因此，目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯以乙苯催化脫氫法為主，其生產(chǎn)能力占苯乙烯總生產(chǎn)能力的90％以上。所用的催化劑是Fe-K-Ce-Mo系列，此類(lèi)催化劑用Ce、Mo替代了Cr，催化劑的活性和穩(wěn)定性較前者有較大幅度的提高。研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過(guò)程中氧化鐵的來(lái)源和顆粒大小對(duì)催化劑的性能影響極大。如已公開(kāi)的美國(guó)專利5668075、5689023，世界專利96/18594，歐洲專利0093518研究了氧化鐵原料的粒子大小對(duì)催化劑堆積密度、孔徑、孔容等物理性能的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中未涉及催化劑組成中引入高鐵酸鉀KFe11O17后催化劑性能變化的問(wèn)題，提供一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。該催化劑具有比目前工業(yè)上使用的脫氫催化劑更好的活性、選擇性，且催化劑的耐水性和穩(wěn)定性能有明顯提高的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包含下列活性組份a)75～95％的高鐵酸鉀KFe11O17；b)3～12％的Ce2O3；c)0.5～5％的MoO3；d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)Ce2O3的用量?jī)?yōu)選范圍為4～8％，CaO或MgO的用量?jī)?yōu)選范圍為1.5～5％，高鐵酸鉀KFe11O17的粒徑為0.2～2.0微米，優(yōu)選范圍為0.3～1.5微米。
本發(fā)明的催化劑，由于在Ce-Mo-Ca或Mg基本組成的基礎(chǔ)上，引入重量百分比75～95％的微米級(jí)高鐵酸鉀KFe11O17，所制成的脫氫催化劑所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有較高的耐水性能和很好的穩(wěn)定性能，是一種新型的乙苯脫氫催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，所用高鐵酸鉀KFe11O17在制備前預(yù)生成，預(yù)生成方法如下將Fe2O3和K2CO3以計(jì)算量的比例混合均勻后，加入脫離子水，制成膏狀物，120℃干燥4小時(shí)，然后在900℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得高鐵酸鉀KFe11O17。
本發(fā)明的催化劑所用鈰以氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽的形式加入；Mo以它的鹽或氧化物加入；氧化物助劑CaO以氧化物形式加入。制孔劑1～2％(重量)，可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素；其余為粘結(jié)劑，其用量為0.1～5.0％(重量)，可用水泥。
本發(fā)明催化劑制備方法如下將按配比稱量的Ce、Mo、氧化物助劑、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的高鐵酸鉀KFe11O17及脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥4小時(shí)，然后在400～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
微米級(jí)高鐵酸鉀KFe11O17的晶粒大小經(jīng)JSM-35C掃描電鏡測(cè)定為0.2～2.0微米。
樣品的耐水性數(shù)據(jù)通過(guò)耐水浸泡能力測(cè)定以及水浸泡前后樣品的機(jī)械強(qiáng)度和磨耗率變化獲得。耐水浸泡試驗(yàn)分兩步完成，第一步，分別取20顆1#～5#樣品，置于燒杯中，加蒸餾水200毫升，浸泡15分鐘。第二步，加熱燒杯，煮沸30分鐘。每一步驟完成后，檢查、記錄顆粒完整度，觀察溶液澄清度，顆粒完整及溶液澄清為合格。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
催化劑的脫氫反應(yīng)性能在等溫反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。反應(yīng)溫度為620℃，乙苯空速為1.0小時(shí)-1，水比(重量)2.0。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
催化老化方法是實(shí)驗(yàn)室判斷催化劑穩(wěn)定性能的快捷手段。它是采用極端反應(yīng)條件使催化劑在短時(shí)間內(nèi)快速失活，失活速度越慢，表明催化劑穩(wěn)定性越好。對(duì)由乙苯脫氫制造苯乙烯反應(yīng)而言，極端條件是高溫、高空速、低水比，本發(fā)明中催速老化條件為反應(yīng)溫度640℃，水比(重量)1.60，空速6.0小時(shí)-1。催化劑催速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明中，由于在Fe-K-Ce-Mo-Ca或Mg基本組成的基礎(chǔ)上，引入了重量百分比75～95％的微米級(jí)高鐵酸鉀KFe11O17，所制成的脫氫催化劑活性提高2％，選擇性增加1％，又有較高的耐水性能和很好的穩(wěn)定性能，是一種新型的乙苯脫氫催化劑，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～3將263.5克1.0微米高鐵酸鉀KFe11O17、89.0克硝酸鈰、12.1克鉬酸銨、20克氧化鎂及22克水泥、9克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，于800℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。實(shí)施例2、3的制備方法同實(shí)施例1，只是高鐵酸鉀KFe11O17的加入量分別為235.0克和359.8克。
催化劑制備投料量為

所得催化劑重量百分比組成如下

實(shí)施例4～6實(shí)施例4～6的催化劑制備方法同實(shí)施例3，實(shí)施例4微米級(jí)高鐵酸鉀KFe11O17的加入量為367.2克；實(shí)施例5則是加入粒徑為1.5微米的高鐵酸鉀KFe11O17297.8克；實(shí)施例6加入348.7克0.3微米的高鐵酸鉀KFe11O17。具體投料量為

所得催化劑的組成如下

比較例1催化劑制備方法同實(shí)施例3，只是催化劑重量百分組成為K2O25.31％，F(xiàn)e2O3為75％，Ce2O3為6.33％，MoO3為1.43％，CaO為1.93％，其催化劑耐水性能列于表1，催化劑脫氫性能列于表2。
表1催化劑耐水性能比較

*P-通過(guò)；F-失敗表2催化劑脫氫性能比較

表3實(shí)施例3催化劑催速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組份a)75～95％的高鐵酸鉀KEe11O17；b)3～12％的Ce2O3；c)0.5～5％的MoO3；d)1.0～9.0％的CaO或MgO。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)Ce2O3的用量為4～8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)CaO或MgO的用量為1.5～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于高鐵酸鉀KFe11O17的粒徑為0.2～2.0微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑，其特征在于高鐵酸鉀KFe11O17的粒徑為0.3～1.5微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的催化劑。主要解決以往技術(shù)中未涉及催化劑組成中引入高鐵酸鉀KFe
文檔編號(hào)C07C15/00GK1765495SQ20041006762
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者繆長(zhǎng)喜, 朱敏, 張新玉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院