專利名稱：用于酯化的方法、體系和催化劑以及制備的酯和由酯制備的下游產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于酯化的方法、體系和催化劑。本發(fā)明也提供一種制備這種能夠用于酯化的催化劑的方法，并提供一種催化劑組合物和使用這種催化劑的體系，以及應(yīng)用這里所述的方法所制備的酯和從這些酯衍生的下游產(chǎn)品。
商業(yè)上使用的重要的酯是乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯。然而，本領(lǐng)域的多數(shù)催化劑不能在高溫下生產(chǎn)具有高選擇性的酯。本領(lǐng)域需要能夠在高溫下用于酯化并可生產(chǎn)高選擇性酯的熱穩(wěn)定的催化劑。
美國專利No.5,426,199描述了一種酯化反應(yīng)，其使用用磺酸基團(tuán)進(jìn)行表面官能化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂作為催化劑。該技術(shù)存在的一個問題在于其最大操作溫度僅為130℃。如果高于此溫度進(jìn)行反應(yīng)，會發(fā)生催化劑的脫磺酸基反應(yīng)。英國專利No.1,393,594描述了一種核被鹵化的苯乙烯二乙烯基苯樹脂。但不利的是，氯化的聚合物在使用過程中除硫酸之外還會分離出HCl，并導(dǎo)致不銹鋼反應(yīng)器的腐蝕和/或產(chǎn)品的鹵化物污染。
本領(lǐng)域中非常需要酯化的方法、體系和可用于酯化、具有熱穩(wěn)定性并可提供改進(jìn)的性能特性(即，酯類產(chǎn)品的高選擇性)的催化劑。本發(fā)明解決了這一問題并提供用于酯化的高溫、高選擇性的方法和體系，和可用于酯化、具有熱穩(wěn)定性并可提供改進(jìn)的性能特性的催化劑。除了解決本領(lǐng)域中的其它問題，本發(fā)明還提供了使用這里所述的方法和催化劑制備的酯，以及從這些酯衍生的下游產(chǎn)品。
本發(fā)明提供了一種酯化的方法，其包括在反應(yīng)的反應(yīng)物中加入一種堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑。這種催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其組合。
在另一個變化方案中，該方法包括用于制備乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯的反應(yīng)。
在仍然另一個變化方案中，在用于酯化的體系和制造設(shè)備中使用該方法。
在仍然另一個變化方案中，本發(fā)明也提供由利用該方法和體系制造的酯所生產(chǎn)的下游產(chǎn)品。典型的產(chǎn)品包括用于表面涂層的溶劑、油墨、織物、粘合劑、塑料、化妝品、表面活性劑、洗滌劑醇、潤滑劑、增塑劑、調(diào)味劑和香料。
本發(fā)明的這些和其它變化方案描述于說明書的其余部分中。
比較用于包含乙醇和乙酸的酯化反應(yīng)的氯化和非氯化苯乙烯DVB(二乙烯基苯)磺化聚合物的催化活性。出乎意料地，當(dāng)使用相同的溫度時，氯化樹脂比未氯化樹脂具有更高的活性。并且，本發(fā)明制備了一系列氯化但在反應(yīng)條件下有最小量HCl濾出的樹脂。本發(fā)明同時提供具有比本領(lǐng)域催化劑更高活性的樹脂催化劑，該催化劑樹脂同時向反應(yīng)器體系中提供低濾出量的氯。使用這些樹脂導(dǎo)致最少的反應(yīng)器腐蝕，并相比于使用常規(guī)樹脂提供顯著的成本節(jié)約。
在一個方面，本發(fā)明涉及一種用于酯化的方法和體系，其使用包括苯乙烯DVB共聚物、和/或磺化的DVB和EVB(乙基乙烯基苯)共聚物的催化劑。可以通過以下方法制備酯a)醇與羧酸反應(yīng)；b)烯烴和羧酸反應(yīng)；c)酸酐和醇反應(yīng)產(chǎn)生二烷基二酯；d)醇和酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明的方法包括使用經(jīng)堿處理的、磺化或表面磺化的、鹵化和酸再生的熱穩(wěn)定催化劑通過方法a)-d)制備酯。在一些變化方案中，酯化包括制備乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯。
在仍然進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種包含4-氯代苯乙烯芳族基團(tuán)和聚合物主鏈的改進(jìn)的苯乙烯DVB樹脂催化劑。至少一個芳族基團(tuán)在苯乙烯的對位帶有氯原子，其上還可非必要地帶有其它氯原子。該聚合物主鏈基本上不含可濾出的氯。該催化劑包括鹵化的DVB部分。芳環(huán)非必要地由發(fā)煙硫酸磺化。苯乙烯DVB樹脂也可以非必要地包括砜橋和4-鹵代(F、Br和/或I)苯乙烯。
本發(fā)明也提供一種用于酯化反應(yīng)的熱穩(wěn)定催化劑的制備方法。該方法包括對磺化和鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生堿處理后的共聚物。在另一個變化方案中，制備用于酯化的熱穩(wěn)定催化劑的方法包括對鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并對堿處理后的共聚物進(jìn)行磺化。
通過堿處理從催化劑的聚合物主鏈上除去可濾出的氯。相比于常規(guī)催化劑，由于這里所述的催化劑的聚合物主鏈上可濾出的氯顯著減少，使用這里所述的催化劑的制造方法具有使用于酯化的設(shè)備腐蝕程度減少的優(yōu)點(diǎn)?？梢岳斫庠谠摲椒?、催化劑、和利用這里所述的方法和催化劑的體系的使用過程中，可以取得顯著的成本節(jié)約和延長的設(shè)備使用壽命。并且，在本發(fā)明的一個變化方案中，聚合物主鏈上基本上不含可濾出的氯。作為使用這里所述的催化劑和體系的結(jié)果，沒有產(chǎn)生對設(shè)備的腐蝕影響、或影響顯著降低或非常有限，和/或設(shè)備的壽命被延長。
用于酯化的熱穩(wěn)定催化劑的制備方法非必要地包括對磺化和鹵化的共聚物進(jìn)行堿處理以獲得堿處理后的共聚物，并用酸再生堿處理后的共聚物。用于酯化的熱穩(wěn)定催化劑的制備方法非必要地包括對苯乙烯DVB共聚物進(jìn)行氯化，堿處理鹵化后的共聚物，和對鹵化和堿處理后的催化劑進(jìn)行磺化。在本發(fā)明的另一個變化方案中，該苯乙烯DVB共聚物是多元磺化的共聚物。
在仍然進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的苯乙烯DVB樹脂催化劑，其包括具有一個以上SO3H部分的芳族基團(tuán)和聚合物主鏈。該改進(jìn)包括鹵化的芳族基團(tuán)。該聚合物主鏈基本上不含可濾出的氯。該催化劑能夠用于高溫酯化，同時可濾出的氯的數(shù)量級至少低于未用堿處理的催化劑的可濾出的氯。在仍然進(jìn)一步的變化方案中，催化劑的聚合物主鏈基本上不含可濾出的氯或其它的有害鹵素。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是降低了苯乙烯DVB單磺化催化劑的可壓縮性，導(dǎo)致催化劑在制造體系中的性能提高。相比于未鹵化的催化劑，該方法包括增加催化劑芳環(huán)上氯原子的數(shù)目。
制備本發(fā)明催化劑的第一反應(yīng)流程圖涉及以下過程苯乙烯DVB共聚物→磺化或表面磺化→氯化(或鹵化)→堿處理→用酸再生。
氯化(或鹵化)步驟將氯(或其它鹵素)引入芳環(huán)以及聚合物的脂肪族主鏈上。在酯化過程中，主鏈上的氯(或其它鹵素)可以作為HCl(或其它腐蝕性化合物)非所需地緩慢濾出。當(dāng)濾出發(fā)生時，加速了設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致非所需的故障時間和設(shè)備的更換成本。在堿性溶液中加熱聚合物導(dǎo)致，例如，可濾出的氯被除去。而且，相比于現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行10天的過程，如在美國專利No.4,705,808中所描述的，這一過程可在幾個小時的期間內(nèi)進(jìn)行。由此可以理解本發(fā)明制造催化劑所需的時間被明顯降低到幾個小時的范圍，例如，在本發(fā)明的一個變化方案中是1-10小時。
最終的聚合物具有的酸性部位的密度高于現(xiàn)有的方法論所產(chǎn)生的酸性部位的密度。目前的方法沒有除消除氯之外大量脫磺酸基的缺點(diǎn)。因此，這里使用的方法所產(chǎn)生的催化劑具有脫磺酸基的程度低于常規(guī)催化劑的優(yōu)點(diǎn)，特別是在較高的酯化溫度下操作時。由于比常規(guī)方法制備的催化劑有更多的活性部位保留在催化劑上，使得催化劑具有更高的催化活性。這也使得催化劑在發(fā)生破裂之前，催化劑和體系可以在更長的時間期間和更高的溫度下發(fā)揮作用。進(jìn)一步可以理解，使用本發(fā)明可以減少催化劑在體系中發(fā)生變化的數(shù)目，從而導(dǎo)致更長的總加工時間。
使用流程

圖1對AmberlystTM39共聚物(從Rohm and HaasCompony商購獲得的磺化的苯乙烯DVB(7％)共聚物)進(jìn)行氯化。其它合適的樹脂也可以在這里使用。在用2N的氫氧化鈉溶液回流22小時之后，用鹽酸再生，獲得新的樹脂(A)。該樹脂的水解穩(wěn)定性在200℃測試24小時。表1顯示出，相比于含有12％DVB的常規(guī)氯化樹脂F(xiàn)的33.4％的磺酸基團(tuán)損失，樹脂A損失了9.5％的磺酸基團(tuán)。此外，樹脂A在溶液中檢測到的氯的百分含量也低于其它的一些實(shí)施例。我們也對樹脂F(xiàn)進(jìn)行了堿處理，得到了具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和氯的濾出量低于樹脂F(xiàn)的樹脂B。有意思的是，使用美國專利No.4,705,808中描述的方法也對樹脂F(xiàn)進(jìn)行了后處理，得到了樹脂C。該專利描述了一種在苯乙烯-二乙烯基苯共聚合基礎(chǔ)上處理鹵化的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的方法，其包括在沒有氧氣和金屬離子的條件下在約100℃-約150℃的溫度范圍用去離子水處理催化劑。從表1可以明顯看出，樹脂B具有較高的酸容量，并且其性質(zhì)和性能特性不同于樹脂C。最后，將流程圖1用于制備其被表面磺化、氯化、堿處理和酸再生的樹脂G。本發(fā)明流程圖1的變化方案包括在磺化之前的氯化步驟，并在氯化之后進(jìn)行堿處理。此外，堿處理可以在不同于這里所述的其它溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。最優(yōu)條件依據(jù)具體的樹脂，并易于通過經(jīng)驗(yàn)確定。在所描述的實(shí)施例中，使用50％的NaOH水溶液在130℃持續(xù)4小時。
流程圖2也用于獲得本發(fā)明的相比于常規(guī)樹脂適于改進(jìn)酯化反應(yīng)性能的催化劑苯乙烯DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸多元磺化→氯化(或其它的鹵化)→堿處理→用酸再生。
苯乙烯DVB共聚物的發(fā)煙硫酸磺化導(dǎo)致多元磺化的聚合物(在每個環(huán)上有多于一個的SO3H基團(tuán))?？梢岳斫庥稍摲椒ㄖ圃斓臉渲仁嵌嘣腔挠质锹然臉渲mberlystTM36樹脂是含有12％DVB的多元磺化的樹脂。該樹脂如流程圖2所述進(jìn)行氯化和堿處理得到樹脂D。樹脂D的熱穩(wěn)定性結(jié)果(參見表1)顯示其具有高的酸容量、良好的穩(wěn)定性和低的氯濾出。
流程圖3也用于獲得本發(fā)明的催化劑4-氯代苯乙烯DVB共聚物→使用發(fā)煙硫酸磺化→氯化(或其它的鹵化)→堿處理→用酸再生。
使用描述于英國專利No.1,393,594的方法制備單體和/或聚合物。如該專利中所述的，使用鹵化的單體比如氯代苯乙烯(鄰-、間-、對-，和/或其結(jié)合)，和交聯(lián)劑比如二乙烯基苯，之后使用氯磺酸對聚合物進(jìn)行磺化。因?yàn)镈VB部分沒有被鹵原子去活化，該聚合物在高溫下依然不穩(wěn)定。在本發(fā)明的這個變化方案中，對該聚合物進(jìn)一步進(jìn)行氯化以產(chǎn)生非常所需的催化性質(zhì)，以及解決溫度穩(wěn)定性問題，使得催化劑具有高溫下的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的另一個變化方案中，制備4-氯代苯乙烯與12％DVB的共聚物，然后使用發(fā)煙硫酸作為磺化試劑在相對短的反應(yīng)時間內(nèi)進(jìn)行單磺化。這是對描述于英國專利No.1,393,594的過程的一個實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，使得催化劑具有明顯改進(jìn)的性能特性，例如，所得的樹脂具有提高其熱穩(wěn)定性的砜橋。然后，該樹脂進(jìn)一步氯化，之后堿處理除去可濾出的氯，酸再生之后得到樹脂E。與高的酸容量結(jié)合的樹脂熱穩(wěn)定性和低的氯濾出為樹脂提供了重要的催化性質(zhì)和出乎意料的性能特性。所以，流程圖3可用于制備各種各樣的完全鹵化并在間位具有SO3H基團(tuán)的苯乙烯DVB聚合物。通過改變磺化條件，該方法也可用于制備如流程圖2的多元磺化的氯化樹脂。此外，共聚物的氯化和堿處理也可以在磺化步驟之前進(jìn)行。
進(jìn)一步可以理解描述于上述各種流程圖的步驟可以按照各種排列進(jìn)行組合，以獲得催化劑所需的催化性能。
表1
樹脂的可壓縮性單磺化的苯乙烯DVB樹脂的氯化(或其它鹵化)降低了它的可壓縮性。可壓縮性的改變依賴于DVB在樹脂中的百分含量和氯化或其它鹵化的程度。結(jié)果如下所示。
樹脂的催化活性使用過量乙醇與乙酸在60℃的反應(yīng)研究用于酯化反應(yīng)的鹵化樹脂的催化活性。調(diào)節(jié)加入的干燥樹脂的含量以在等量質(zhì)子的基礎(chǔ)上比較每一種樹脂，結(jié)果示于下表。
表2
表2的結(jié)果顯示出氯化顯著地提高了催化活性。所以從表1和2可得出以下結(jié)論A-E，G是兼有高的熱穩(wěn)定性、活性、選擇性和較低的腐蝕傾向的出色的催化劑。操作催化劑的溫度范圍可以為20-200℃。通過實(shí)施例的方式，使用樹脂A-E和G制備商業(yè)上重要的酯，如，乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、和從馬來酐衍生的酯。當(dāng)然，上述實(shí)施例之外的酯也可以使用本發(fā)明的方法、催化劑和體系制備。
實(shí)施例1聚合物合成用于制備本發(fā)明催化劑的苯乙烯DVB共聚物是商購可獲得的磺化的形式。例如，使用流程圖1氯化AmberlystTM39(AmberlystTM系列可從Rohm and Haas Compony商購獲得)以制備樹脂A。相似地，使用AmberlystTM16制備樹脂F(xiàn)。根據(jù)美國專利No.4,705,808用水在150℃對樹脂F(xiàn)處理10天，得到樹脂C。根據(jù)流程圖2對AmberlystTM36進(jìn)行氯化以生產(chǎn)樹脂D。對于樹脂E，根據(jù)描述于英國專利No.1,393,594的過程使用基材4-氯代苯乙烯共聚物生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑。使用發(fā)煙硫酸在110℃進(jìn)行1小時磺化-100g聚合物需要1000g發(fā)煙硫酸。
實(shí)施例2聚合物的氯化以下過程對所有實(shí)施例和氯化具有代表性。然而，可以理解也可使用其它氯化過程獲得這里所述的催化劑。在一個與循環(huán)水浴相連的2升玻璃反應(yīng)器中，放置490ml濕的AmberlystTM36。向其中加入1180g的水，并在攪拌后，將循環(huán)水浴調(diào)整到35℃。該體系用氮?dú)獯祾?0分鐘，然后在15psig(1.0549kg/cm2)下在反應(yīng)器中引入氯氣。氯氣的進(jìn)料速度是反應(yīng)速度的函數(shù)，并且可以通過測量其重量損失而進(jìn)行監(jiān)測。液體中HCl的百分含量是樹脂上存在多少氯的量度，因?yàn)闃渲厦考由弦粋€Cl原子就會產(chǎn)生一個溶解于水中的HCl。這可以作為測量有多少氯引入到樹脂上的工具。移出溶液的等分試樣，并用堿滴定以測量溶液中HCl的百分含量。15小時后，發(fā)現(xiàn)HCl的百分含量為2％。終止反應(yīng)，樹脂用DI(去離子)水洗滌數(shù)次，然后進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Cl11.87％，S16.66％。
實(shí)施例3以下實(shí)驗(yàn)舉例說明用堿處理除去可濾出的氯75g濕的樹脂F(xiàn)與220ml 50％的NaOH水溶液混合，并在130℃加熱4小時。過濾出樹脂，稱重濾液和洗滌液。用硝酸處理10g的濾液樣品至pH為2，然后用硝酸銀滴定。以10g濾液中氯的含量為基礎(chǔ)，標(biāo)稱化出濾液和洗滌液中氯含量的總重。75g濕的樹脂中可濾出的氯的量測定為1.46g。在室溫下重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)持續(xù)10分鐘，得到的氯只有0.47g，這表明熱處理和堿除去了聚合物上額外的氯。
實(shí)施例4使用以下堿處理過程制備樹脂A，B，D和E。在裝配有機(jī)械攪拌器、水冷凝器和ThermowatchTM裝置的三口圓底燒瓶中，放置大約275g的氯化樹脂(用1500ml去離子水洗滌)。向其中加入1192ml濃度為2N的NaOH溶液。攪拌混合物，加熱至回流(103℃)，并總共持續(xù)22小時。從樹脂中分離出溶液并結(jié)合洗滌樹脂的100ml的洗滌液。用HNO3酸化該溶液，然后用硝酸銀滴定以測定氯含量。樹脂用500ml去離子水洗滌3次，然后轉(zhuǎn)移到柱中，并依次再用3升水(3小時)，3升4％的鹽酸(3小時)和三升水(3小時)洗滌。
對于樹脂A-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果29.7％Cl，8.2％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果26.78％Cl，8.62％S。從樹脂中回收的氯的計算含量為6.79g，與報道的分析結(jié)果一致。對于樹脂D-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果11.87％Cl，16.66％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果10.04％Cl，16.69％S。對于樹脂E-堿處理前發(fā)現(xiàn)以下結(jié)果18.87％Cl，13.97％S。堿處理后，獲得以下結(jié)果15.96％Cl，13.95％S。
實(shí)施例5以下實(shí)施例給出一個這里使用的熱穩(wěn)定性測試過程的變化方案。在一個125ml的酸解彈(acid digestion bomb)中，加入40ml樹脂和28ml去離子水。密封該酸解彈并將其放置在真空烘箱中，然后加熱到200℃。24小時后，停止加熱并將烘箱冷卻4小時。移出酸解彈并在防護(hù)罩中移出蓋子。從樹脂中分離出液體，測量pH值，通過滴定測定氯含量。充分洗滌樹脂，按照如實(shí)施例6中所述的方法測量其酸容量。也在3個較小的酸解彈中重復(fù)相同的實(shí)驗(yàn)，每一個酸解彈包含14ml樹脂和10ml水。在熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)之后，將3個樣品合并到一起進(jìn)行分析。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6以下過程是用于測定所有樹脂酸容量的通用方法。樹脂的酸容量可以如下測定將濕的樹脂放置在燒杯中并在110℃干燥過夜。將燒杯放置在干燥器中，使其冷卻并稱重。記錄在天平上觀察到的第一個重量(使樹脂暴露在空氣中擱置，導(dǎo)致再次吸收水分)。記錄干燥固體的重量(典型使用的是5.5-6.0g)。在將樹脂轉(zhuǎn)移到柱中之后，大約300ml去離子水在半個小時流過樹脂。分別地，通過在1升水中溶解45g硝酸鈉制備硝酸鈉的溶液。該溶液以2個小時流過柱子，將洗出液收集在一個1000ml的容量瓶中達(dá)到刻線的位置。用0.1008N的氫氧化鈉溶液滴定100ml的部分樣品。按照(V1*0.1008*10/W1)mmolH+/g干燥樹脂計算酸容量，其中V1是中和所需的堿的體積，W1是樹脂干重。
實(shí)施例7在裝配有水冷凝器和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中加入200ml乙醇和100ml乙酸。當(dāng)內(nèi)容物加熱到70℃時，在攪拌的燒瓶中加入干燥的催化劑。1小時后，移出等分試樣用GC分析，也用堿滴定以測定乙酸轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率報告于表2中。
實(shí)施例8該實(shí)施例是高溫酯化的實(shí)施例并使用與美國專利No.6,274,749相似的實(shí)例。在攪拌的容器中，將522g棕櫚酸和265g辛醇與100g選自A-E，G的催化劑一起加熱到190℃。反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾出作為產(chǎn)物形成的水。
實(shí)施例9在此實(shí)施例中使用相似于美國專利No.4,332,738的方法。在催化劑A-E和G的存在下，1摩爾醇與1摩爾新酸(戊酸)或癸酸反應(yīng)。溫度在50-170℃之間選擇，反應(yīng)由IR跟蹤直至反應(yīng)完成。
實(shí)施例10酸酐如馬來酐或鄰苯二甲酸酐與過量醇在100-250℃之間的溫度下反應(yīng)，其中包含選自A-E，G多至10wt％的催化劑。進(jìn)行反應(yīng)以回流醇并除去副產(chǎn)物水。使用該方法時，制備了重要的化合物，比如馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
可以利用本發(fā)明制造的酯生產(chǎn)的下游產(chǎn)品包括，例如表面涂層的溶劑、油墨、織物、粘合劑、塑料、化妝品、表面活性劑、潤滑劑、增塑劑、調(diào)味劑和香料?？梢岳斫馍鲜雒麊螞]有窮盡，并且從這些酯制造和使用這些酯作為組分的其它下游產(chǎn)品也可認(rèn)為是本發(fā)明的下游產(chǎn)品。通過進(jìn)一步的實(shí)例，下游產(chǎn)品包括從下述物質(zhì)制得的產(chǎn)品，或包括下述物質(zhì)乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯。
盡管以上僅僅描述了一些本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以認(rèn)識到這些實(shí)施方案可以變化和改變而不偏離本發(fā)明的主要精神和范圍。所以，上述優(yōu)選實(shí)施方案無論從哪方面來看都應(yīng)該被視為舉例說明而不是具有限制性，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求指明，而不是由上述說明書表明，并且在與權(quán)利要求等效的含義和范圍內(nèi)的所有改變也確定為包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種酯化的方法，其包括在酯化反應(yīng)中使用經(jīng)堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑包括苯乙烯DVB共聚物、苯乙烯DVB/EVB共聚物、或其結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑被表面磺化。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑用酸再生。
4.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在60-200℃的溫度范圍發(fā)生。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)是用于制備乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯的反應(yīng)。
6.一種用于酯化的體系，其利用權(quán)利要求1的方法。
7.一種酯，其利用權(quán)利要求1的方法制造。
8.權(quán)利要求7的酯，其中所述酯選自乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的鄰苯二甲酸酯、山梨糖醇衍生的苯甲酸酯、和從馬來酐衍生的酯。
9.一種從酯生產(chǎn)的下游產(chǎn)品，該酯利用權(quán)利要求1的方法制造。
10.權(quán)利要求9的下游產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品選自用于表面涂層的溶劑、油墨、織物、粘合劑、塑料、化妝品、表面活性劑、洗滌劑醇、潤滑劑、增塑劑、調(diào)味劑和香料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于酯化的體系、方法和催化劑。該酯化的方法包括在反應(yīng)的反應(yīng)物中加入一種堿處理的、磺化的、鹵化的、熱穩(wěn)定的催化劑。該催化劑提供高選擇性并在高溫下不易分解。該酯化反應(yīng)可用于制備乙酸酯、丙烯酸酯、天然脂肪酸酯、山梨糖醇衍生的酯、鄰苯二甲酸酯、和/或苯甲酸酯和從馬來酐衍生的酯。本發(fā)明也提供用于酯化的體系和利用該方法生產(chǎn)的酯。從利用這里所述的方法制備的酯生產(chǎn)的各種下游產(chǎn)品包括表面涂層的溶劑、油墨、織物、粘合劑、塑料、化妝品、表面活性劑、洗滌劑醇、潤滑劑、增塑劑、調(diào)味劑和香料。
文檔編號C07C67/08GK1590361SQ20041007134
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者D·拉普拉塞德, J·R·科林 申請人:羅姆和哈斯公司