專利名稱：一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)丁砜的再生方法，特別是涉及一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)丁砜是一種優(yōu)質(zhì)的非質(zhì)子極性溶劑，用作芳烴裝置的抽提溶劑已有40多年的歷史了。芳烴裝置中原料油雖然經(jīng)過脫氯處理，但仍然含有微量氯，由于環(huán)丁砜是極性溶劑，加之環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)含水，因而在有些芳烴抽提裝置中，抽提溶劑環(huán)丁砜中發(fā)生氯積累，氯的存在不但造成設(shè)備腐蝕，還導(dǎo)致環(huán)丁砜溶劑酸性增強(qiáng)，pH值下降。環(huán)丁砜中累積氯增加了系統(tǒng)酸性，加速了環(huán)丁砜在運(yùn)行中的劣化降解，環(huán)丁砜在使用過程中劣解產(chǎn)成酸性物質(zhì)，也會(huì)造成設(shè)備腐蝕。長期以來，芳烴裝置在解決環(huán)丁砜劣化問題上采取的對策主要是加入有機(jī)鏈烷醇胺或減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾。加入有機(jī)鏈烷醇胺如單乙醇胺抑制環(huán)丁砜在使用過程中因pH值下降造成的設(shè)備腐蝕，效果并不理想，減壓蒸餾及水蒸氣蒸餾方法雖可除去高沸點(diǎn)重物質(zhì)，但有機(jī)酸、硫酸、累積的氯離子等除去困難。
日本專利特開平7-278316將從環(huán)丁砜回收塔底部流出的回收環(huán)丁砜至少一部分與金屬氫氧化物接觸，然后用水蒸氣氣提，減壓蒸餾，將環(huán)丁砜與水蒸氣共同濃縮后，返回到回收塔底部。該方法能除去劣化環(huán)丁砜中所有的酸性物質(zhì)，包括氯離子，但酸性物質(zhì)與金屬氫氧化物形成的鹽，對環(huán)丁砜的穩(wěn)定性存在不利的影響。
日本專利特開平7-101953采用活性炭和微小纖維狀天然纖維素除去懸濁微粒子及溶解離子型、極性不純物，強(qiáng)酸離子如磺酸、弱酸離子如羧酸，使再生后的環(huán)丁砜pH值增加，酸值下降，能否去除氯離子則未有說明。但該方法對使用的活性碳物性要求較高，處理量較小(活性炭與精制得到的溶劑比為1∶90)，采用次氯酸鈉再生，水洗，次氯酸鈉受熱易分解，一旦帶入體系，就將分解產(chǎn)生氯離子，活性炭中氯化物亦高達(dá)0.01～0.06％，因此該發(fā)明適宜環(huán)丁砜脫氯。
1991年10月1日授權(quán)的美國專利5,053,137公開了一種環(huán)丁砜再生凈化方法。該方法將環(huán)丁砜依次通過串連的陽離子樹脂交換柱和陰離子樹脂交換柱，由于該方法是將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂串聯(lián)使用，給操作和再生均帶來了不利影響。
1991年12月26日公告的CN 1076726C是以劣化環(huán)丁砜為處理對象，除去其中環(huán)丁砜劣化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。將劣質(zhì)環(huán)丁砜在25～40℃下，以1.0～5.0米/小時(shí)的線速度通過陰離子交換樹脂，流出樹脂層的環(huán)丁砜酸性物質(zhì)大大減少，pH值升高到7.5～10.0，顏色由深棕色變?yōu)闇\色，甚至無色，使其恢復(fù)到新鮮環(huán)丁砜的水平。
2003年10月22日公布的CN 1125063C是一種環(huán)丁砜粗產(chǎn)品的精制方法，該方法將環(huán)丁砜粗產(chǎn)品在20～80℃下，以1.0～10.0米/小時(shí)的線速度通過陰離子交換樹脂，除去粗環(huán)丁砜中的SO42-、SO32-，穩(wěn)定環(huán)丁砜的質(zhì)量，減緩劣化速度。
對于環(huán)丁砜中氯積累問題及其對環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)設(shè)備腐蝕性問題，未見有專門的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，從而解決環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)因氯累積而造成的環(huán)丁砜劣化加速及設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。
在現(xiàn)有技術(shù)中，沒有涉及到環(huán)丁砜脫氯，本發(fā)明將含氯的貧溶劑或含氯的劣化環(huán)丁砜在30～60℃下，1.0～7.5米/小時(shí)，最好是1.0～5.0米/小時(shí)的線速度通過陰離子交換樹脂層，流出樹脂層的環(huán)丁砜所含酸性物質(zhì)大大降低，pH值提高到6.0～10.0，顏色變?yōu)闊o色或淺色，甚至無色，環(huán)丁砜中氯含量從10～100ppm顯著降低，可降到＜1.0ppm，從而使環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕性大大降低。
一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時(shí)的線流速通過陰離子交換樹脂層。優(yōu)選將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在40～55℃、0.1～1.5MPa下通過陰離子交換樹脂層。
單位樹脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為10～300，優(yōu)選60～200。
所用的陰離子交換樹脂選自大孔型陰離子樹脂，最好為大孔弱堿型陰離子交換樹脂，如弱堿型苯乙烯系樹脂或弱堿型丙烯酸系樹脂。
含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網(wǎng)下的黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜，劣質(zhì)環(huán)丁砜最好先經(jīng)減壓蒸餾后，再通過陰離子交換樹脂進(jìn)行脫氯再生。減壓蒸餾的壓力最好為0.03Mpa，溫度為160～180℃。
利用本方法，環(huán)丁砜的處理量應(yīng)控制在環(huán)丁砜與樹脂的質(zhì)量比在10～300∶1，最好為60～200∶1，當(dāng)流出樹脂層的環(huán)丁砜pH值小于6.0時(shí)或低于規(guī)定的要求時(shí)，應(yīng)對樹脂進(jìn)行再生處理。處理量＜60，則樹脂需頻繁再生，既影響樹脂的使用壽命，也會(huì)因再生堿液、水洗液用量加大，導(dǎo)致成本費(fèi)用加大。處理量＞200，在操作不正常時(shí)(如離子交換塔內(nèi)發(fā)生偏流、溝流)，出口環(huán)丁砜有時(shí)達(dá)不到規(guī)定要求。
對市售的陰離子交換樹脂在使用前需經(jīng)過2～4％的NaOH溶液預(yù)處理，使其由儲(chǔ)存型轉(zhuǎn)換成OH型，用去離子水進(jìn)行水洗至中性，即可用于含氯貧溶劑或劣質(zhì)環(huán)丁砜凈化。
所述陰離子交換樹脂使用失活后，可將樹脂再生后繼續(xù)使用。再生方法與預(yù)處理方法相同。
所述陰離子交換樹脂可多次再生，反復(fù)使用，直至樹脂完全失活。
本發(fā)明所述方法，可以除去貧溶劑及劣質(zhì)環(huán)丁砜中的氯及酸性雜質(zhì)，從而使再生后的環(huán)丁砜中氯含量從5～100ppm降值＜1ppm，甚至＜0.5ppm，pH值從3.0～6.0提高到6.0～10.0，酸值顯著下降，顏色也較處理前變淺，甚至變?yōu)闊o色，從而大大降低了環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)的設(shè)備腐蝕。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1本發(fā)明可以出去環(huán)丁砜中的氯離子，使其從5～100ppm降值＜1.0ppm，甚至＜0.5ppm。
2本發(fā)明解決了一直困擾環(huán)丁砜抽提系統(tǒng)的氯積累問題和氯及酸性雜質(zhì)對設(shè)備的腐蝕問題。環(huán)丁砜經(jīng)本發(fā)明的方法凈化處理后，對設(shè)備腐蝕率顯著下降。
3本發(fā)明在脫除氯離子的同時(shí)，亦可同時(shí)脫除環(huán)丁砜中的劣化產(chǎn)物。
4本發(fā)明操作簡便易行，一個(gè)周期單位樹脂處理貧溶劑量可達(dá)300以上。樹脂可經(jīng)過再生多次使用，考慮環(huán)丁砜經(jīng)凈化處理后Cl-1含量及其他酸性物質(zhì)的含量都大大降低，單位樹脂處理環(huán)丁砜的量還會(huì)大大增加，這無疑加大了樹脂對環(huán)丁砜的總處理能力。因此本發(fā)明方法適宜工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1～4本實(shí)例用不同廠家、不同牌號的陰離子交換樹脂對不同的環(huán)丁砜進(jìn)行處理。
取市售的陰離子交換樹脂30g(南開大學(xué)樹脂廠、上海羅門哈斯有限公司、江蘇蘇青水處理有限公司)，用200毫升3～4％的NaOH轉(zhuǎn)換成OH型，再水洗至中性。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在40℃、1.5MPa下，以7.5h-1空速流過流過樹脂，測定從樹脂柱中流出的環(huán)丁砜的pH值和酸值和氯含量。樹脂再生用200毫升4％的NaOH溶液，水洗至中性。結(jié)果見表1、表2。
由表1、表2看出，67cf、D301T、D392、D301G均能較好的滿足使用要求，使pH值升高，酸值和氯含量下降。D301T、D301G初始pH升高快，67cf、D392相對處理量較大，D301T脫氯效果較好。
實(shí)施例5本實(shí)施例考察常壓下(0.1MPa)樹脂凈化環(huán)丁砜的能力。
取上海羅門哈斯有限公司的67cf型樹脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在60℃、常壓下，以4.5h-1空速流過樹脂層。凈化后環(huán)丁砜的酸值將低，pH值上升，氯含量降低。pH值最高可升至9.98，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實(shí)施例6本實(shí)施例考察1.8MPa下樹脂凈化環(huán)丁砜的能力。
取上海羅門哈斯有限公司的67cf型樹脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在30℃、1.8MPa下，以1.0h-1空速流過樹脂層。凈化后環(huán)丁砜的酸值將低，pH值上升，氯含量降低，pH值最高可升至9.78，最低升至6.5以上，氯含量降至1mg/L以下。
實(shí)施例7本實(shí)施例對卸載的黑色劣質(zhì)環(huán)丁砜進(jìn)行處理。
將卸載的黑色劣質(zhì)環(huán)丁砜在180℃下用N2氣保護(hù)進(jìn)行減壓蒸餾，得棕紅色原料，經(jīng)分析內(nèi)含SO42-18.4ppm、Cl-176.7ppm，其pH值為6.04，酸值為0.28。將該原料通過陰離子交換樹脂進(jìn)行凈化，結(jié)果其pH升高到較高水平，酸值、硫酸根、氯含量降到較低水平。結(jié)果見表3。
實(shí)施例8本實(shí)例考察溫度對脫氯效果的影響。
取南開大學(xué)D301-T樹脂30g，按實(shí)施例1～4的方法將樹脂處理備用。將pH為5.06、氯含量為10mg/L的環(huán)丁砜原料在不同溫度、1.5MPa下，以6.0h-1空速流過樹脂層。凈化后環(huán)丁砜氯含量下降，結(jié)果見表4。
實(shí)施例9本實(shí)例考察凈化后環(huán)丁砜與劣質(zhì)環(huán)丁砜色度對比。
環(huán)丁砜貧溶劑經(jīng)上述大孔弱堿型陰離子交換樹脂凈化后，色度明顯變好。按國標(biāo)GB384-64的方法，將凈化后的環(huán)丁砜與凈化前的環(huán)丁砜進(jìn)行比色，結(jié)果列于表5。
實(shí)施例10本實(shí)例考察凈化前后的環(huán)丁砜的腐蝕性。
對凈化前的環(huán)丁砜及凈化后的環(huán)丁砜進(jìn)行掛片試驗(yàn)，對其腐蝕情況進(jìn)行對比。掛片試驗(yàn)在180℃下進(jìn)行，整個(gè)掛片試驗(yàn)在N2保護(hù)下進(jìn)行，掛片為20#碳鋼。結(jié)果見表6。
實(shí)施例11本實(shí)例考察凈化前后的環(huán)丁砜的劣化情況。
對凈化前的環(huán)丁砜及凈化后的環(huán)丁砜進(jìn)行劣化試驗(yàn)，對劣化情況進(jìn)行對比。劣化試驗(yàn)條件同刮片試驗(yàn)。凈化前后環(huán)丁砜劣化速率基本相同，經(jīng)過相同時(shí)間劣化后，凈化后的環(huán)丁砜溶劑的pH值明顯高于貧溶劑劣化后的pH值。結(jié)果見表7。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.8MPa，以1.0～7.5米/小時(shí)的線流速通過陰離子交換樹脂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在40～55℃下通過陰離子交換樹脂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在0.1～1.5MPa下通過陰離子交換樹脂層。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于單位樹脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為10～300。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于單位樹脂凈化環(huán)丁砜的質(zhì)量為60～200。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜經(jīng)減壓蒸餾后再通過陰離子交換樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于所述的陰離子交換樹脂為大孔弱堿型陰離子交換樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于所述的大孔弱堿性陰離子交換樹脂為大孔苯乙烯系或大孔聚丙烯酸型-NH2或-N(CH3)2型陰離子交換樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法，其特征在于含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜可以為芳烴抽提裝置的貧溶劑，也可以是再生塔網(wǎng)下的黑色的劣質(zhì)環(huán)丁砜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)環(huán)丁砜的脫氯、脫腐蝕性陰離子的方法。此法將含氯劣質(zhì)環(huán)丁砜在30～60℃，0.1～1.5MPa下，以1.0～7.5h
文檔編號C07D333/48GK1644581SQ20041007287
公開日2005年7月27日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者李明玉, 孫緒江, 郭靈通, 李軍, 黃震宇, 張麗梅, 楊曉濤 申請人:中國石化集團(tuán)天津石油化工公司