專利名稱：乙烯基化合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基化合物的生產(chǎn)方法，可通過使雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)獲得該乙烯基化合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有顯著低離子雜質(zhì)含量的乙烯基化合物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過向雙官能亞苯基醚低聚物的末端引入乙烯基，獲得具有優(yōu)異固化性能和優(yōu)異介電特性以及耐熱性的乙烯基化合物，該雙官能亞苯基醚低聚物從聚亞苯基醚樹脂繼承優(yōu)異的介電特性和耐熱性(JP-A-2004-59644，JP-A-2004-67727)。
作為引入乙烯基的方法，已知包括使酚羥基與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)的合成方法。例如，已知使用季銨鹽如溴化四正丁基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑的方法(例如參見JP-A-6-116194，pp.1-5)和使用堿金屬氫氧化物的方法(例如參見日本專利No.2656956，pp.1-4)。然而，非常難以在這些合成方法中除去在反應(yīng)期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽和未反應(yīng)的乙烯基芐基鹵化物，使得問題在于獲得的乙烯基化合物具有大的離子雜質(zhì)含量和，為此原因，乙烯基化合物不能在一些情況下顯示出固有的介電特性。由于必須重復(fù)采用純水等的洗滌以除去這樣的離子雜質(zhì)，步驟變得復(fù)雜，從而造成經(jīng)濟(jì)上的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供乙烯基化合物的生產(chǎn)方法，該乙烯基化合物能夠由熱量或光固化并能夠得到具有優(yōu)異介電特性和耐熱性的固化產(chǎn)物且具有小的離子雜質(zhì)含量，該方法在生產(chǎn)步驟方面是有利的。
本發(fā)明人對乙烯基化合物的生產(chǎn)方法進(jìn)行了勤奮的研究而結(jié)果是發(fā)現(xiàn)可以通過向水/醇混合溶液中加入已經(jīng)在非質(zhì)子極性溶劑中，在堿金屬醇鹽存在下反應(yīng)的溶液，獲得具有更小的離子雜質(zhì)含量的乙烯基化合物。在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明1提供一種生產(chǎn)通式(1)的乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示如通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20個或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少兩種如通式(5)部分的無規(guī)排列，
其中R24和R25相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一個是0-30的整數(shù)，條件是a和b的至少一個不是0，該方法包括在非質(zhì)子極性溶劑中在堿金屬醇鹽存在下，通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)和然后向水/醇混合溶液中加入反應(yīng)溶液以沉淀固體， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定義。
此外，本發(fā)明2提供一種生產(chǎn)通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分
其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20個或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少兩種如通式(5)部分的無規(guī)排列， 其中R24和R25相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一個是0-30的整數(shù)，條件是a和b的至少一個不是0，
該方法包括向反應(yīng)溶液(a)中加入沸點高于反應(yīng)溶液(a)的反應(yīng)溶劑的非質(zhì)子極性溶劑，該反應(yīng)溶液(a)已經(jīng)合成了通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物，通過蒸餾由非質(zhì)子極性溶劑替換反應(yīng)溶液(a)的反應(yīng)溶劑，以獲得雙官能亞苯基醚低聚物溶液，在堿金屬醇鹽存在下使雙官能亞苯基醚低聚物溶液與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)以合成通式(1)的乙烯基化合物并獲得反應(yīng)溶液(b)，采用酸物質(zhì)中和反應(yīng)溶液(b)并隨后向水或水/醇混合溶液中加入中和后的溶液，以沉淀固體， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定義。


圖1顯示實施例1中乙烯基化合物的1H-NMR圖。
圖2顯示參考實施例1中雙官能亞苯基醚低聚物的IR圖。
圖3顯示實施例1中乙烯基化合物的IR圖。
具體實施例方式
本發(fā)明1提供的生產(chǎn)通式(1)乙烯基化合物的方法包括在非質(zhì)子極性溶劑中在堿金屬醇鹽存在下，使通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)并隨后向水/醇混合溶液中加入獲得的反應(yīng)溶液。

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分(其中R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20個或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴、)，-(Y-O)-是通式(5)的部分或至少兩種如通式(5)部分的無規(guī)排列(其中R24和R25相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基)，Z是含有至少一個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，且a和b的每一個是0-30的整數(shù)，條件是a和b的至少一個不是0。
用于本發(fā)明1和2的雙官能亞苯基醚低聚物不具體限制，只要它具有由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，它是如下的雙官能亞苯基醚低聚物，其中由通式(3)或通式(4)表示的-(O-X-O)-中的R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是含有3個或更少碳原子的烷基，R11、R12、R13、R18、R19、R20和R21是氫原子或含有3個或更少碳原子的烷基，由通式(5)表示的-(Y-O)-中的R24和R25是含有3個或更少碳原子的烷基以及R26和R27是氫原子或含有3個或更少碳原子的烷基。特別優(yōu)選地，它是如下的雙官能亞苯基醚低聚物，其中由通式(3)或通式(4)表示的-(O-X-O)-中的R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22和R23是甲基，和由通式(5)表示的-(Y-O)-由通式(6)或通式(7)表示。
例如，在JP-A-2004-115619中公開的，其中用于本發(fā)明1和2的通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物通過在反應(yīng)溶劑中在催化劑存在下使二價酚和單價酚共聚的方法等進(jìn)行生產(chǎn)。以上反應(yīng)溶劑包括芳族烴溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，鹵化烴溶劑如二氯甲烷、氯仿等，以及這些溶劑的至少一種與酮溶劑或醇溶劑的混合物。關(guān)于反應(yīng)條件，反應(yīng)一般在30-50℃下進(jìn)行約1-5小時，并將獲得的反應(yīng)溶液洗滌、濃縮和干燥，以獲得雙官能亞苯基醚低聚物。不進(jìn)行濃縮和干燥則獲得用于本發(fā)明2的反應(yīng)溶液(a)。
不具體限制用于本發(fā)明1和2的乙烯基芐基鹵化物。其優(yōu)選的例子包括間乙烯基芐基氯、對乙烯基芐基氯、及其混合物；間乙烯基芐基溴氯、對乙烯基芐基溴、及其混合物。如果需要這些乙烯基芐基鹵化物可以單獨使用或結(jié)合使用。用于本發(fā)明的乙烯基芐基鹵化物數(shù)量是0.9-4.0mol，更優(yōu)選1.0-2.0mol，用于每1.0mol雙官能亞苯基醚低聚物的酚羥基。當(dāng)乙烯基芐基鹵化物的數(shù)量小時，未反應(yīng)酚羥基的殘余量增加，它導(dǎo)致固化產(chǎn)物的介電特性的降低。當(dāng)乙烯基芐基鹵化物的數(shù)量大時，僅增加未反應(yīng)乙烯基鹵化物的數(shù)量同時反應(yīng)不改變，它降低固化產(chǎn)物的介電特性并引起經(jīng)濟(jì)上的缺點。
不具體限制用于本發(fā)明1和2的堿金屬醇鹽。其優(yōu)選的例子包括甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉和乙醇鉀。這些堿金屬醇鹽可以單獨使用或結(jié)合使用。用于本發(fā)明的堿金屬醇鹽數(shù)量是0.9-4.8mol，更優(yōu)選1.0-2.4mol，用于每1.0mol雙官能亞苯基醚低聚物的酚羥基和并行地1.0-1.2mol每1.0mol乙烯基芐基鹵化物。堿金屬醇鹽與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)，如反應(yīng)式(8)中所示，以形成醚。因此，當(dāng)以至少與乙烯基芐基鹵化物數(shù)量等摩爾的數(shù)量使用堿金屬醇鹽時，可以生產(chǎn)具有非常少量剩余未反應(yīng)乙烯基芐基鹵化物含量的乙烯基化合物，該剩余未反應(yīng)乙烯基芐基鹵化物變成離子雜質(zhì)。
不具體限制在本發(fā)明1中用于反應(yīng)溶劑的非質(zhì)子極性溶劑。其優(yōu)選的例子包括丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。如果需要這些非質(zhì)子極性溶劑可以單獨使用或結(jié)合使用。此外，非質(zhì)子非極性溶劑可以與非質(zhì)子極性溶劑結(jié)合使用。非質(zhì)子非極性溶劑的優(yōu)選例子包括四氫呋喃、氯苯、1，4-二噁烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯或1，3，5-三甲基苯。這些反應(yīng)溶劑可以采用任意的數(shù)量使用，同時非質(zhì)子極性溶劑使用的數(shù)量優(yōu)選為100-2,000重量份，每100重量份的通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物，和非質(zhì)子非極性溶劑使用的數(shù)量優(yōu)選為0-500重量份，每100重量份通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物。
在本發(fā)明1和本發(fā)明2中雙官能亞苯基醚低聚物和乙烯基芐基鹵化物的反應(yīng)時間是任意的且它可以是30分鐘-30小時，優(yōu)選1小時-10小時。此外，不具體限制反應(yīng)溫度，且它可以是0-100℃，優(yōu)選10-60℃。
在本發(fā)明1和2的生產(chǎn)方法中，在反應(yīng)之后，將反應(yīng)溶液直接加入到水或水/醇混合溶液中而沒有采用純水等洗滌有機(jī)層的步驟，由此沉淀固體。一般情況下，當(dāng)采用水洗滌溶解低聚物的有機(jī)溶液時，難以分離水層和有機(jī)層，使得液體-分離洗滌步驟需要非常長的時間。此外，甚至當(dāng)采用水進(jìn)行液體-分離洗滌時，也非常難以完全除去反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽。本發(fā)明1和2的生產(chǎn)方法可省略這樣的復(fù)雜液體-分離洗滌步驟和可通過使用水或水/醇混合溶液進(jìn)行凝固，溶解和除去反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽。另外，由于反應(yīng)在水溶性非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，水可以用作凝固的不良溶劑使得可以省略這樣的復(fù)雜液體-分離洗滌步驟。此外，將反應(yīng)材料加入到水或水/醇混合溶液中以進(jìn)行凝固，并將獲得的固體采用水、醇或水/醇混合溶液洗滌，由此可以溶解和除去反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽。
不具體限制本發(fā)明1中用于凝固的水/醇混合溶液中使用的醇，只要它與水相容。其優(yōu)選的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。其中，特別優(yōu)選是甲醇或乙醇。醇對水的混合比優(yōu)選是40-95wt％，更優(yōu)選50-90wt％。當(dāng)醇的數(shù)量小于40wt％時，獲得的乙烯基化合物變成淀粉-糖漿狀并因此而難以處理。當(dāng)它大于95wt％時，由于水含量小，不能夠充分溶解和除去反應(yīng)溶液中包含的，在反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽。根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以有效生產(chǎn)具有特別小離子雜質(zhì)含量和特別小剩余堿金屬離子含量的乙烯基化合物。
在本發(fā)明2中，不具體限制要加入到已經(jīng)合成雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(a)中的非質(zhì)子極性溶劑，只要它是沸點高于用于雙官能亞苯基醚低聚物合成的反應(yīng)溶液的非質(zhì)子極性溶劑。其優(yōu)選的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。如果需要這些非質(zhì)子極性溶劑可以單獨使用或結(jié)合使用?？梢圆捎萌我鈹?shù)量使用非質(zhì)子極性溶劑。其數(shù)量優(yōu)選是100-2,000重量份，優(yōu)選200-600重量份，每100重量份雙官能亞苯基醚低聚物。
將以上非質(zhì)子極性溶劑加入到反應(yīng)溶液(a)中，其中已經(jīng)合成雙官能亞苯基醚低聚物，并進(jìn)行蒸餾以采用非質(zhì)子極性溶劑替換反應(yīng)溶液(a)的反應(yīng)溶劑，因此獲得雙官能亞苯基醚低聚物溶液?？梢栽谡毫驕p壓下由連續(xù)或間歇蒸餾進(jìn)行這樣的溶劑替換。蒸餾室的溫度可以是任意溫度，同時它優(yōu)選是80℃-240℃。在溶劑替換之后雙官能亞苯基醚低聚物溶液中雙官能亞苯基醚低聚物反應(yīng)溶劑的含量優(yōu)選是5wt％或更小，更優(yōu)選2wt％或更小。
在堿金屬醇鹽存在下使雙官能亞苯基醚低聚物溶液與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)，以合成由通式(1)表示的乙烯基化合物和獲得反應(yīng)溶液(b)，由于以上的溶劑替換，所述雙官能亞苯基醚低聚物溶液包含非質(zhì)子極性溶劑作為溶劑。該反應(yīng)的時間是任意的，且它可以是30分鐘-30小時，優(yōu)選1小時-10小時。此外，不具體限制反應(yīng)溫度，且它可以是0-100℃，優(yōu)選10-60℃。得益于溶劑替換，本生產(chǎn)方法可除去降低乙烯基化合物的合成反應(yīng)速率的非極性溶劑等，使得本生產(chǎn)方法的特征為反應(yīng)快速進(jìn)行。
相反，當(dāng)在其中用于雙官能亞苯基醚低聚物溶液合成的溶劑大量保留而不進(jìn)行溶劑替換的狀態(tài)下合成乙烯基化合物時，由于當(dāng)將反應(yīng)溶液加入到水或水/醇混合溶液中用于分離作為固體的乙烯基化合物時，乙烯基化合物易于變成粘性材料，難以獲得為固體的乙烯基化合物。此外，可以由如下方法制備固體其中預(yù)先將雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(a)加入到不良溶劑等中，并隨后由作為原材料的以上固體在非質(zhì)子極性溶劑中合成乙烯基化合物。然而，步驟復(fù)雜使得此方法不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明2的生產(chǎn)方法中，當(dāng)終止通式(1)乙烯基化合物的合成反應(yīng)時，優(yōu)選采用酸物質(zhì)中和反應(yīng)溶液(b)來去除殘留的堿金屬離子。酸物質(zhì)可以選自磷酸、硫酸、鹽酸、芳族磺酸和芳族羧酸。這些酸物質(zhì)可以單獨使用或結(jié)合使用。不具體限制要使用的酸物質(zhì)數(shù)量，只要它足以中和反應(yīng)溶液(b)的過量堿。優(yōu)選以這樣的數(shù)量加入酸物質(zhì)以調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH到6.0-8.0，更優(yōu)選6.5-7.5。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以生產(chǎn)具有離子雜質(zhì)含量非常小和剩余堿金屬含量非常小的乙烯基化合物。本發(fā)明的生產(chǎn)方法不包括非常復(fù)雜的洗滌液體-分離步驟，使得本發(fā)明的生產(chǎn)方法是經(jīng)濟(jì)上有利的方法。此外，由熱固化以上乙烯基化合物獲得的固化產(chǎn)物具有顯著優(yōu)異的介電特性，使得它可以有利地用作電氣和電子材料領(lǐng)域中的高頻支持材料。
實施例以下參考實施例和對比例具體解釋本發(fā)明，同時本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)具體限于這些實施例。此外，測量方法如下。
1)根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)方法測量數(shù)均分子量和重均分子量。根據(jù)樣品的GPC曲線和分子量校準(zhǔn)曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。通過采用如下公式得到標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子量和其溶解時間之間關(guān)系的近似值，獲得分子量校準(zhǔn)曲線，LogM＝A0X3+A1X2+A2X+A3+A4/X2其中M分子量，X洗脫時間-19(分鐘)，和A系數(shù)。
2)在使用2，6-二甲基苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)參考材料和使用干燥二氯甲烷作為溶劑的IR分析(溶液池方法，池厚度＝1mm)中，從在3,600cm-1的吸收強(qiáng)度測定羥基當(dāng)量(圖2)。
3)由1H-NMR分析中乙烯基芐基醚的峰確認(rèn)乙烯基化合物(圖1)。此外，根據(jù)IR分析確認(rèn)雙官能亞苯基醚低聚物的酚羥基峰(圖2)在乙烯基化合物中消失(圖3)。
4)可水解鹵素的數(shù)量測量如下。將乙烯基化合物溶于二噁烷，向其中加入3N氫氧化鉀乙醇溶液，和在熱量下在回流狀態(tài)下攪拌混合物30分鐘。通過采用硝酸銀水溶液的滴定，測量已經(jīng)在以上攪拌期間消除的鹵素數(shù)量。數(shù)量表達(dá)為重量分率。
5)由空腔諧振微擾方法獲得固化產(chǎn)物的介電常數(shù)和介電損耗角正切。
參考實施例1雙官能亞苯基醚低聚物的合成向容積為12升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二醇、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，和進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用1.0N鹽酸水溶液洗滌并隨后采用純水洗滌。由蒸發(fā)器濃縮這樣獲得的溶液，以獲得835.20g雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為940，重均分子量為1490，和羥基當(dāng)量為470。
參考實施例2雙官能亞苯基醚低聚物的合成向容積為12升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二醇、292.19g(2.40mol)的2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)的N，N’-二-叔丁基乙二胺和10.90g(108.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，和進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解有19.89g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用1.0N鹽酸水溶液洗滌并隨后采用純水洗滌。將這樣獲得的溶液由蒸發(fā)器濃縮和在真空下在120℃干燥，以獲得418.30g雙官能亞苯基醚低聚物。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為970，重均分子量為1520，和羥基當(dāng)量為480。
實施例1向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入200.0g(OH當(dāng)量0.21mol)在參考實施例1中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、35.7g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P，由SeimiChemical Co.，Ltd提供)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，和在加熱下在50℃下攪拌混合物。將44.4g(0.23mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.5wt％)滴加到其中同時保持反應(yīng)溫度在50℃并攪拌混合物2.5小時。此外，滴加4.0g(0.02mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物2.5小時。將反應(yīng)溶液滴加到83wt％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體，并將固體采用50wt％甲醇水和隨后采用甲醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得119g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,200，重均分子量為1,740和可水解鹵素數(shù)量為80ppm。未檢測出未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
實施例2向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入200.0g(OH當(dāng)量0.21mol)在參考實施例1中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、35.7g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和400g的N，N-二甲基甲酰胺，和在加熱下在50℃下攪拌混合物。將44.4g(0.23mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.5wt％)滴加到其中同時保持反應(yīng)溫度在50℃并攪拌混合物2.5小時。此外，滴加4.0g(0.02mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物2.5小時。將反應(yīng)溶液滴加到81wt％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體，并將固體采用50wt％甲醇水和隨后采用甲醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得116g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,220，重均分子量為1,770和可水解鹵素數(shù)量為65ppm。未檢測出未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
實施例3向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入100.0g(0.21mol)在參考實施例2中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將43.4g(0.23mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.5wt％)滴加到其中同時保持反應(yīng)溫度在50℃并攪拌混合物2.5小時。此外，滴加3.9 g(0.02mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物2.5小時。將反應(yīng)溶液滴加到83wt％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體，并將固體采用50wt％甲醇水和隨后采用甲醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得122g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,180，重均分子量為1,710和可水解鹵素數(shù)量為50ppm。未檢測出未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
實施例4向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入100.0g(OH當(dāng)量0.21mol)在參考實施例2中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將87.1g(0.23mol)乙醇鈉的甲醇溶液(濃度20.3wt％)滴加到其中同時保持反應(yīng)溫度在50℃并攪拌混合物3小時。此外，滴加7.9g(0.02mol)乙醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物3小時。將反應(yīng)溶液滴加到75wt％乙醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體，并將固體采用50wt％乙醇水和隨后采用乙醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得115g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,230，重均分子量為1,790和可水解鹵素數(shù)量為90ppm。未檢測出未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
對比例1向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入200.0g(0.21mol)在參考實施例1中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液、10.2g(0.26mol)氫氧化鈉和361g的N，N-二甲基甲酰胺，并在加熱下在40℃下攪拌混合物4小時。將39.0g(0.26mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和39.0g的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液滴加到其中同時保持反應(yīng)溫度在40℃并進(jìn)一步攪拌混合物20小時。將反應(yīng)溶液滴加到83wt％甲醇水中，以獲得固體。由過濾分離固體，并將固體采用50wt％甲醇水和隨后采用甲醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得120g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,250，重均分子量為1,830和可水解鹵素數(shù)量為900ppm。確認(rèn)未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯以0.4％的數(shù)量保留。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
對比例2向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入100.0g(0.21mol)在參考實施例2中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物、35.0g(0.23mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)、38.9g(0.29mol)30％氫氧化鈉水溶液、6.5g(0.02mol)溴化四正丁基銨、400g二氯甲烷和300g純水，并將混合物在加熱下在35℃下攪拌19小時。分離有機(jī)層和水層。將有機(jī)層采用1N鹽酸水溶液洗滌并隨后采用純水洗滌。將這樣獲得的溶液滴加到甲醇中以獲得固體。將固體由過濾分離和采用甲醇洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得112g希望的乙烯基化合物。乙烯基化合物的數(shù)均分子量為1,310，重均分子量為1,980和可水解鹵素數(shù)量為2,400ppm。確認(rèn)未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯以0.8％的數(shù)量保留。將乙烯基化合物熔融，脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。測量固化產(chǎn)物的介電特性。表1顯示其結(jié)果。
表1

EX.實施例，CEx.對比例DMFN，N-二甲基甲酰胺DMACN，N-二甲基乙酰胺在如下實施例和對比例中，除以上測量項目以外進(jìn)行溶液的定量分析和鈉的分析。
6)由具有玻璃柱PEG-20M(Tinol science)的氣相色譜(GC-14A，由SHIMADZU CORPORATION提供)進(jìn)行溶液的定量分析。
7)使用熒光X射線分析儀RIX3000(由Rigaku Corporation提供)進(jìn)行Na的分析。
參考實施例3向容積為12升和裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入2.78g(12.4mmol)CuBr2、0.54g(3.2mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺，16.70g(165.0mmol)正丁基二甲胺和2,600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2,300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二醇(以下稱為“HMBP”)、175.31g(1.44mol)2，6-二甲基苯酚、0.36g(2.1mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和11.13g(110.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解有16.88g(37.3mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用純水洗滌，以獲得2839.24g雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(A)。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為650，重均分子量為1040，和羥基當(dāng)量為325。
參考實施例4向容積為12升并裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入3.89g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.38g(231.1mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP、292.23g(2.39mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.59g(154.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解有23.63g(52.2mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用純水洗滌，以獲得2959.43g雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(B)。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為930，重均分子量為1460，和羥基當(dāng)量為465。
參考實施例5向容積為12升并裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入5.48g(24.5mmol)CuBr2、1.07g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、32.93g(325.4mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解75.00g(0.28mol)HMBP、508.44g(4.16mol)2，6-二甲基苯酚、0.72g(4.2mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和21.95g(217.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解33.29g(73.6mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用純水洗滌，以獲得3121.61g雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(C)。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為2150，重均分子量為3650，和羥基當(dāng)量為1050。
參考實施例6向容積為12升并裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入3.89g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.41g(231.3mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解136.03g(0.48mol)4，4’-(1-甲基亞乙基)雙(2，6-二甲基苯酚)、292.19g(2.40mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(3.0mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.61g(154.2mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解有23.66g(52.3mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用純水洗滌，以獲得2969.00g雙官能亞苯基醚低聚物的反應(yīng)溶液(D)。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為940，重均分子量為1490，和羥基當(dāng)量為450。
參考實施例7向容積為12升并裝配有攪拌器、溫度計、空氣引入管和擋板的縱向長形反應(yīng)器中加入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.76g(4.4mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺、23.3g(231.1mmol)正丁基二甲胺和2600g甲苯。在40℃的反應(yīng)溫度下攪拌組分。通過預(yù)先在2300g甲醇中溶解129.32g(0.48mol)HMBP、292.19g(2.39mol)2，6-二甲基苯酚、0.51g(2.9mmol)N，N’-二-叔丁基乙二胺和15.59g(154.0mmol)正丁基二甲胺獲得混合溶液。將混合溶液在230分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中的混合物中，同時采用氧氣濃度為8％的氮氣-空氣混合氣體以5.2L/min進(jìn)行鼓泡，并進(jìn)行攪拌。在加入完成之后，向攪拌的混合物中加入其中溶解23.63g(52.2mmol)乙二胺四乙酸四鈉的1500g水以終止反應(yīng)。分離水相和有機(jī)層。然后，將有機(jī)層采用純水洗滌和然后采用蒸發(fā)器濃縮，以獲得833.53g雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液(E)。雙官能亞苯基醚低聚物的數(shù)均分子量為930，重均分子量為1460，和羥基當(dāng)量為465。
實施例5將905g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在參考實施例3中獲得的2829.24g反應(yīng)溶液(A)中，并在塔直徑為25mm，理論塔板數(shù)為15塊板(上板7塊，下板8塊)，沸騰器溫度為200℃，進(jìn)料量為200g/hr和回流比為1.10的條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾，以獲得1118.99g包含74.93wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.10wt％甲苯的雙官能亞苯基醚低聚物溶液(A’)。然后，向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入598.05g(OH當(dāng)量0.46mol)雙官能亞苯基醚低聚物溶液(A’)和77.15g(0.51mol)氯甲基苯乙烯(商品名CMS-P，由Seimi Chemical Co.，Ltd提供)，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將96.16g(0.51mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物1小時。此外，滴加8.74g(0.05mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，并攪拌混合物2小時。然后，將5.30g(0.05mol)85wt％磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽，并隨后將反應(yīng)溶液滴加到373g水和373g甲醇的混合溶液中，以獲得固體。采用離心分離機(jī)進(jìn)行固體-液體分離。然后，將分離的固體采用900g甲醇和隨后采用900g的60℃熱水洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得186.46g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
實施例6將1250g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在參考實施例4中獲得的2959.43g反應(yīng)溶液(B)中，并在與實施例5中那些相同的條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾，以獲得1553.72g包含74.78wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.30wt％甲苯的雙官能亞苯基醚低聚物溶液(B’)。然后，向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入791.15g(OH當(dāng)量0.40mol)雙官能亞苯基醚低聚物溶液(B’)和71.20g(0.47mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將88.71g(0.47mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物1小時。此外，滴加12.10g(0.06mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，并攪拌獲得的混合物2小時。然后，將7.33g(0.06mol)85wt％磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽，并隨后將反應(yīng)溶液滴加到890g水中，以獲得固體。采用離心分離機(jī)進(jìn)行固體-液體分離。然后，將分離的固體采用1200g甲醇和隨后采用1200g純水洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得234.32g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
實施例7將1725g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在參考實施例5中獲得的3121.61g反應(yīng)溶液(C)中，并在與實施例5中那些相同的條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾，以獲得2149.13g包含74.85wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.20wt％甲苯的雙官能亞苯基醚低聚物溶液(C’)。然后，向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入1034.00g(OH當(dāng)量0.25mol)雙官能亞苯基醚低聚物溶液(C’)和48.75g(0.32mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將60.75g(0.32mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物1小時。此外，滴加7.01g(0.04mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，并攪拌混合物2小時。然后，將4.25g(0.04mol)85wt％的磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽，并隨后將反應(yīng)溶液滴加到1160g水中，以獲得固體。采用離心分離機(jī)進(jìn)行固體-液體分離。然后，將分離的固體采用1600g甲醇和隨后采用1600g純水洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得274.49g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
實施例8將1251g的N，N-二甲基乙酰胺加入到在參考實施例5中獲得的2969.00g反應(yīng)溶液(D)中，并在與實施例5中那些相同的條件下進(jìn)行連續(xù)蒸餾，以獲得1558.99g包含74.89wt％N，N-二甲基乙酰胺和0.15wt％甲苯的雙官能亞苯基醚低聚物溶液(D’)。然后，向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入788.12g(OH當(dāng)量0.44mol)雙官能亞苯基醚低聚物溶液(D’)和73.40g(0.48mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將91.47g(0.48mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物1小時。此外，滴加12.47g(0.07mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物2小時。然后，將7.56g(0.07mol)85wt％磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽，并隨后將反應(yīng)溶液滴加到885g水中，以獲得固體。采用離心分離機(jī)進(jìn)行固體-液體分離。然后，將分離的固體采用1200g甲醇并隨后采用1200g純水洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得232.30g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
對比例3向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入200.0g(OH當(dāng)量0.22mol)在參考實施例7中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物的50wt％甲苯溶液(E)、36.1g(0.24mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)和300g N，N-二甲基乙酰胺，并在熱量下在50℃下攪拌混合物。將45.00g(0.24mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物3小時。此外，滴加6.14g(0.03mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，并攪拌獲得的混合物3小時(由于甲苯保留，而甲苯是降低乙烯基化合物合成反應(yīng)速率的非極性溶劑，與實施例相比需要更長的時間以使未反應(yīng)的氯甲基苯乙烯消失)。然后，將3.72g(0.03mol)85wt％磷酸水溶液加入到攪拌混合物中，除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽，并隨后將反應(yīng)溶液滴加到450g水中。在此情況下，獲得粘性材料使得固體-液體分離困難。
對比例4將與對比例3中獲得的相同反應(yīng)溶液，從該反應(yīng)溶液除去無機(jī)鹽，滴加到2000g甲醇和500g水的混合溶液中以獲得固體，并進(jìn)行固體-液體分離(由于反應(yīng)溶液包含甲苯，要求大量水/醇混合溶液作為不良溶劑)。然后，將分離的固體采用750g甲醇和隨后采用750g純水洗滌，并在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得112.52g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
對比例5向裝配有攪拌器、溫度計和回流管的反應(yīng)器中加入791.30g(OH當(dāng)量0.42mol)在實施例6中獲得的雙官能亞苯基醚低聚物溶液(B’)和71.22g(0.47mol)氯甲基苯乙烯(CMS-P)，并在加熱下在50℃下攪拌混合物。將88.73g(0.47mol)甲醇鈉的甲醇溶液(濃度28.4wt％)滴加到其中，及保持反應(yīng)溫度在50℃和攪拌混合物1小時。此外，滴加12.10g(0.06mol)甲醇鈉的甲醇溶液(相同)，和攪拌混合物2小時。除去產(chǎn)生的無機(jī)鹽并隨后將反應(yīng)溶液滴加到890g水中，以獲得固體。采用離心分離機(jī)進(jìn)行固體-液體分離。然后，將分離的固體采用1200g甲醇和然后采用1200g純水洗滌。然后，在減壓下干燥洗滌的固體，以獲得235.42g希望的乙烯基化合物。將乙烯基化合物熔融、脫氣和在150℃下模塑并在200℃下固化3小時，以獲得固化產(chǎn)物。表2顯示乙烯基化合物的分析結(jié)果和固化產(chǎn)物的介電特性。
表2

DMACN，N-二甲基乙酰胺DMFN，N-二甲基甲酰胺N.D.未檢測的凝固用不良溶劑的數(shù)量是用于每100phr雙官能亞苯基醚低聚物。
表2(續(xù))

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20個或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴，-(Y-O)-是如通式(5)的部分或至少兩種如通式(5)部分的無規(guī)排列， 其中R24和R25相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一個是0-30的整數(shù)，條件是a和b的至少一個不是0，該方法包括在非質(zhì)子極性溶劑中在堿金屬醇鹽存在下，使通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)并隨后向水/醇混合溶液中加入反應(yīng)溶液以沉淀固體， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式(3)中的R8、R9、R10、R14和R15或通式(4)中的R16、R17、R22和R23是甲基，由通式(5)表示的-(Y-O)-是如通式(6)或通式(7)的部分或如通式(6)和通式(7)的部分的無規(guī)排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中乙烯基芐基鹵化物是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種間乙烯基芐基氯、對乙烯基芐基氯及其混合物、間乙烯基芐基溴、對乙烯基芐基溴及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿金屬醇鹽是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鋰、乙醇鈉和乙醇鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非質(zhì)子極性溶劑是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水/醇混合溶液的醇是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。
7.一種生產(chǎn)通式(1)乙烯基化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、烷基或苯基，-(O-X-O)-表示通式(3)或通式(4)的部分 其中R8、R9、R10、R14和R15相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R11、R12和R13相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基， 其中R16、R17、R22和R23相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R18、R19、R20和R21相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，和A是含有20個或更少碳原子的線性、支化或環(huán)狀烴，-(Y-O)-是如通式(5)的部分或至少兩種如通式(5)部分的無規(guī)排列， 其中R24和R25相同或不同且表示鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，R26和R27相同或不同且表示氫原子、鹵素原子、含有6個或更少碳原子的烷基或苯基，Z是含有至少一個碳原子的有機(jī)基團(tuán)，它可包含氧原子、氮原子或硫原子，和a和b的每一個是0-30的整數(shù)，條件是a和b的至少一個不是0，該方法包括向反應(yīng)溶液(a)中加入沸點高于反應(yīng)溶液(a)的反應(yīng)溶劑的非質(zhì)子極性溶劑，該反應(yīng)溶液(a)已經(jīng)合成了通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物，通過蒸餾由非質(zhì)子極性溶劑替換反應(yīng)溶液(a)的反應(yīng)溶劑，以獲得雙官能亞苯基醚低聚物溶液，在堿金屬醇鹽存在下使雙官能亞苯基醚低聚物溶液與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)以合成通式(1)的乙烯基化合物和獲得反應(yīng)溶液(b)，采用酸物質(zhì)中和反應(yīng)溶液(b)并隨后向水或水/醇混合溶液中加入反應(yīng)溶液(b)，以沉淀固體， 其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、a和b如在通式(1)中所定義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在由非質(zhì)子極性溶劑替換的雙官能亞苯基醚低聚物溶液中，用于雙官能亞苯基醚低聚物合成的反應(yīng)溶劑的含量是5wt％或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中非質(zhì)子極性溶劑是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中酸物質(zhì)是選自如下物質(zhì)的一種或至少兩種磷酸、硫酸、鹽酸、芳族磺酸和芳族羧酸。
全文摘要
一種生產(chǎn)通式(1)乙烯基化合物的方法，該方法包括在非質(zhì)子極性溶劑中在堿金屬醇鹽存在下，使通式(2)的雙官能亞苯基醚低聚物與乙烯基芐基鹵化物反應(yīng)并隨后向水或水/醇混合溶液中加入反應(yīng)溶液以沉淀固體。
文檔編號C07C41/16GK1636952SQ200410086459
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者則末泰正, 宮本真, 大野大典, 石井賢治, 名和田道生 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社