專利名稱：肟衍生物及其作為潛酸的用途的制作方法
本申請是申請?zhí)枮?9812849.X的申請的分案申請，申請?zhí)枮?9812849.X的申請的申請日為1999年10月18日。
本發(fā)明涉及新的肟衍生物，含有所述化合物的可光聚合的組合物和該化合物作為可被光照活化的潛酸的用途。
在US 4540598中公開了基于感光性肟磺酸鹽和常規(guī)酸固化樹脂的表面涂料組合物。在EP 571330中描述了將α-(4-甲苯-磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯甲基氰化物和α-(4-甲苯-磺酰氧基亞氨基)-3-噻吩基甲基氰化物作為潛酸供體的應用于波長340-390nm的正和負光致抗蝕劑中，特別是在水銀i線(365nm)輻照區(qū)中使用的那些。在GB 2306958中報道了將肟-磺酸鹽作為潛酸供體應用于波長180-600nm的正和負光致抗蝕劑中，特別是在超過390nm的輻照區(qū)中使用的那些。在US 5714625中公開了非芳香族α-(烷基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈和α-(烷基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈。Ralph B.Davies等人在J.Chem.Eng.Data8，580(1963)中描述了一些醌肟化合物的制備。
在本領域中，始終存在特別是對于反應性非離子潛酸供體的一種需要，該反應性非離子潛酸供體是熱穩(wěn)定并且化學穩(wěn)定的，其在光照活化后可用作各種酸催化反應的催化劑，諸如縮聚反應、酸催化的解聚反應、酸催化的親電取代反應或酸催化的脫保護基。還需要一類化合物，當光照時其轉化為酸并且能在抗蝕劑配方中作為溶解抑制劑。此外，還需要可被輻照漂白的光敏潛酸。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，特定的肟衍生物非常適合用作這類反應的催化劑。本發(fā)明特定化合物的光吸收譜尤其可在寬范圍電磁波譜調節(jié)。另外，它們可被輻照漂白。
因此，本發(fā)明涉及式I和II的化合物 其中
m是0或1；R1是苯基，其未取代或被一個或多個C1-C12烷基、C1-C4鹵代烷基、鹵素、苯基、OR6、NR7R6、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過基團R6、R7、R8和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是萘基、蒽基或菲基，其是未取代的或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R8、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過基團R6、R7、R8和/或R9與在萘基、蒽基或菲基環(huán)上的其它取代基或萘基、蒽基或菲基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或R1是雜芳基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、NR7R6、SR9和/或-S-苯基取代，任選取代基OR6、SR9或NR7R8通過基團R6、R7、R8和/或R9與在雜芳基環(huán)上的其它取代基或雜芳基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)，或如果m是0，R1另外是C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、氫或C1-C12烷基；R’1是C2-C12亞烷基、亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或氧-亞聯(lián)苯基，這些基團未取代或被C1-C12烷基取代；R2是CN；n是1或2；R3是C2-C6鹵代烷?；Ⅺu代苯甲?；蚧鶊F Y1、Y2和Y3分別獨立地是O或S；R4和R5分別獨立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、CN、NO2、C2-C6烷?；?、苯甲酰基、苯基、-S-苯基、OR6、SR9、NR7R8、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2，或R4和R5一起是-C(R12)＝C(R13)-C(R14)＝C(R15)-；R6是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈?；或R6是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺酰基、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C2-C6烷?；〈籖7和R8分別獨立地是氫；C1-C12烷基，其未取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?或C1-C6烷?；〈?；或R7和R6是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯基磺?；?4-甲基苯基)磺?；?或C1-C6烷?；〈换騌7和R8是苯基、C2-C6烷酰基、苯甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?、萘磺?；?、蒽磺?；?、或菲磺酰基；或R7和R8同與其鍵連的氮原子一起形成任選被-O-或-NR7a-間隔的5、6或7元環(huán)；R7a是氫、苯基；C1-C12烷基，其未取代或被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；或R7a是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被苯基、OH、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基磺酰基、苯基磺?；?4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；或R7a是苯基、C2-C6烷酰基、苯甲?；1-C6烷基磺?；⒈交酋；?、(4-甲基苯基)磺酰基、萘磺?；⑤旎酋；?、或菲磺酰基；R9是C1-C12烷基，其未取代或被OH和/或C1-C4烷氧基取代；或被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH和/或C1-C4烷基氧基取代；A是S、O、NR7a或式A1、A2、A3或A4
R10和R11分別獨立地是R4定義之一，或R10和R11一起是-CO-NR7aCO-，或R10和R11一起是-C(R12)＝C(R13)-C(R14)＝C(R15)-；R12、R13、R14和R16分別獨立地是氫、C1-C4烷基、鹵素、苯基、OR6、SR9、NR7R8、-S-苯基、C2-C6烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、NO2、C1-C4鹵代烷基、S(O)nC1-C6烷基、S(O)nC6-C12芳基、C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C12芳基、SO2O-C1-C6烷基、SO2O-C6-C10芳基或NHCONH2；R16和R17分別獨立地是未取代或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；R18和R19分別獨立地是R16定義之一，或R18和R19或者一同是1，2-亞苯基或C2-C5亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；R20、R21和R22分別獨立地是未取代的或被鹵素取代的C1-C6烷基；或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；或R21和R22一起是2，2’-亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烷基，其未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代；Z是CR11或N；和Z1是-CH2-、S、O或NR7a。
C1-C12烷基是直鏈或支鏈的，例如是C1-C8-、C1-C6-或C1-C4烷基。例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，特別是C1-C6烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，諸如甲基、異丙基或丁基。有利的是例如C1-C8-、特別是C1-C6-、優(yōu)選C1-C4-烷基，諸如甲基或丁基。
被-O-或被-NR7a-間隔一次或數(shù)次的C2-C12烷基例如被-O-或-NR7a-間隔1-5次，例如被間隔1-3次，或1或2次。這樣產生的結構單元例如-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、其中y是1-5整數(shù)的-[CH2CH2O]y-CH3、-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
C2-C12亞烷基是直鏈或支鏈的，例如是C2-C8、C2-C6或C2-C4亞烷基。例子是亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基和亞十二烷基，特別是C1-C6亞烷基，優(yōu)選C1-C4亞烷基，諸如亞甲基或亞丁基。
取代的苯基在苯基環(huán)上有1-5個、例如1、2或3個、特別是1或2個取代基。苯環(huán)上的取代是在例如2-、3-、4-、6-、3，4-、2，6-、2，4-、2，4，6-或3，4，5-位。
當基團萘基、菲基、雜芳基和蒽基被一或多個基團取代時，它們是例如一至五取代的，例如單、二或三取代，特別是單或二取代。
當R1是被OR6、NR7R8和/或SR9取代的苯基且取代基OR6、NR7R8或SR9通過基團R6、R7、R8和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)時，得到下列結構單元 其中R7。定義如上。
在本發(fā)明中，術語“雜芳基”表示未取代的或被取代的基團，例如2-噻吩基、 其中R7和R9定義如上，噻蒽基、異苯并呋喃基、呫噸基、phenoxanthiinyl、 或
其中X是S、O或NR7a和R7a定義如上。其例子是吡唑基、噻唑基、噁唑基、異噻唑基或異噁唑基。還包括例如呋喃基、吡咯基、1，2，4-三唑基、 或稠合芳基的5-元環(huán)雜環(huán)，例如苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基和苯并噻唑基。
其它“雜芳基”的例子是吡啶基，特別是3-吡啶基、其中R6定義如上的 嘧啶基、吡嗪基、1，3，5-三嗪基、2，4-、2，2-或2，3-二嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、異喹啉基、喹啉基、吩噁嗪基或吩嗪基。在該申請中，術語“雜芳基”還表示噻噸基(thioxanthyl)、呫噸基、其中R6、R7、R9和m定義如上的 或蒽醌基。每個雜芳基可以有上述定義的或權利要求1定義的取代基。
C1-C6烷酰基是例如甲?；⒁阴；⒈；⒍□；蚣乎；?，特別式乙?；?。
C1-C12烷氧基是直鏈或支鏈的基團，是C1-C8-、C1-C6-、C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。根據(jù)相應的C原子數(shù)，C1-C6烷氧基具有上述相同的定義。
C2-C6烷氧基羰基是(C1-C6烷基)-O-C(O)-，其中根據(jù)適合的C原子數(shù)，C1-C5烷基定義如上。例子是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基或戊氧基羰基，其中有多于兩個碳原子的烷基是直鏈或支鏈的。
C1-C4鹵代烷基是被鹵素單或多取代的C1-C4烷基，C1-C4烷基定義如上。例如在烷基上有一至三個或一個或兩個鹵素取代基。例子是氯代甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基，特別是三氟甲基或三氯甲基。
C2-C6鹵代烷?；?C1-C5鹵代烷基)-C(O)-，其中C1-C5鹵代烷基是被鹵素單或多取代的直鏈或支鏈的C1-C5烷基。例子是氯代乙?；?、三氯代乙?；?、三氟代乙?；⑽宸；?、全氟代辛酰基或2-溴代丙?；?，特別是三氟代乙?；蛉却阴；?br>
鹵代苯甲?；潜畸u素和/或C1-C4鹵代烷基單或多取代的苯甲酰基，其中C1-C4鹵代烷基定義如上。例子是五氟苯甲?；?、三氯苯甲?；?、三氟甲基苯甲酰基，特別是五氟苯甲?；?。
鹵素是氟、氯、溴或碘，特別是氯或氟，優(yōu)選氟。
在未取代的或被C1-C12烷基取代的基團S(O)n-C6-C10芳基中，芳基是例如苯基、甲苯磺?；?、十二烷基苯基或1-或2-萘基。
苯基-C1-C3烷基是例如芐基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基，特別是芐基。
二苯基膦酰基(diphenylphosphinoyl)是 亞氧二苯基是 當R7和R8同與其連接的氮原子一起形成可被-O-或被-NR7a-間隔的5-、6-或7-元環(huán)時，得到例如下述結構
或 當R4和R5一起是-(CR12)＝C(R13)-C(R14)＝C(R16)-時，形成下述結構 或 其中R1、R2、m、R3、R’1和A定義如上或如權利要求1中定義。
本文中術語“和/或”或“或/和”意為表示不但可以存在一個定義的選擇對象(取代基)，而且可以一起存在多個定義的選擇對象(取代基)，即，不同的選擇對象(取代基)的混合。
術語“至少”用于定義1或多于1，例如1或2或3，優(yōu)選1或2。
優(yōu)選式I和式II化合物，其中m是0；R1是苯基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基、鹵素和/或被NR7R8取代；任選取代基OR6或NR7R8通過基團R6、R7和/或R9與在苯基環(huán)上的其它取代基或與苯基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)；R’1是亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基，這些基團是未取代的或被C1-C12烷基取代。
最優(yōu)選的是式Ia化合物， 其中R1、R2、R3、R4、R6和A定義如權利要求1。
式Ia化合物，其中
R3是基團 和Y1、Y2、Y3、R16、R17、R18和R19定義如權利要求l。
特別優(yōu)選的是式Ia化合物，其中R1是苯基，其未取代或被C1-C4烷基、OR6或鹵素取代一次或兩次；R2是CN；R3是C2-C6鹵代烷?；?、鹵代苯甲?；蚧鶊F Y1、Y2和Y3彼此獨立地是O或S；R4和R5是氫；R6是C1-C3烷基；A是-S-或基團A1 Z是CR11；R10和R11是氫；R16和R17彼此獨立地是苯基；R18和R19彼此獨立地是C1-C6烷基或苯基；和R20、R21和R22是苯基。
優(yōu)選式Ia化合物。
進一步有利的化合物是那些式Ia化合物，其中R1是雜芳基，其未取代或被C1-C6烷基、苯基、OR6、SR9、-S-苯基和/或NR7R8單或多取代；任選取代基OR6或NR7R8通過基團R0、R7和/或R9與其它取代基或與雜芳基環(huán)碳原子之一一起形成5或6元環(huán)。
進一步有利的化合物是那些式II化合物，其中R’1是亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基，基團亞苯基、亞萘基、 亞聯(lián)苯基或亞氧二苯基是未取代的或被C1-C12烷基取代；其它化合物的例子是那些式Ia或式II的化合物，其中R1是CN、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4鹵代烷基、S(O)nC1-C0烷基、S(O)nC0-C10芳基或C1-C12烷基取代的S(O)nC6-C10芳基。
最優(yōu)選的化合物是那些式Ia或II的化合物，其中R1是苯基(取代如上文和權利要求1中定義)或雜芳基(取代如上文和權利要求1中定義)和R2是CN。
尤其優(yōu)選的是式Ia和II化合物，其中R6是C1-C6烷基，其未取代或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯磺?；?、(4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?；或R6是被-O-間隔的C2-C6烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?4-甲基苯基)磺?；?或被C2-C6烷?；〈?。
還優(yōu)選式Ia和II化合物，其中R3是C2-C6鹵代烷?；Ⅺu代苯甲?；蚧鶊F Y1、Y2和Y3彼此獨立地是O或S；R10和R17彼此獨立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；R18和R19彼此獨立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基；R20、R21和R22彼此獨立地是C1-C6烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基。
類似地優(yōu)選式Ia和II化合物，其中R4和R5彼此獨立地是氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4鹵代烷基、NO2、C2-C6烷?；⒈郊柞；騉R6，或R4和R5一起是-CH＝CH-CH＝CH-；R7和R3彼此獨立地是氫、或未取代的或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；?、苯磺?；?、(4-甲基苯基)磺酰基和/或被C1-C6烷?；〈腃1-C12烷基；或R7和R8是被-O-間隔的C2-C12烷基，任選被OH、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基磺?；⒈交酋；?4-甲基苯基)磺?；?或被C1-C6烷酰基取代；或R7和R8是苯基、C2-C6烷?；?、苯甲?；?、C1-C6烷基磺酰基、苯磺?；?4-甲基苯基)磺?；⑤粱酋；?、蒽磺?；蚍苹酋；?，或R7和R6同與其連接的氮原子一起形成任選被-O-或被-NR7a-間隔的5-、6-或7-元環(huán)；和R9是未取代的或被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C1-C12烷基；或R9是被-O-間隔的任選被OH和/或C1-C4烷氧基取代的C2-C12烷基；A是S、O、NR7a或式A1、A2或A3的基團；R10和R11彼此獨立地具有R4的意義之-；和Z是CR11或N。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的特定的例子是(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-三氯乙酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-五氟苯甲酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-三氯乙酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-五氟苯甲酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-二苯基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(4-甲基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(4-甲氧基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(3，4-二甲氧基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(4-甲基苯硫基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(4-二甲氧基氨基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)苯基乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-甲氧基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(3，4-二甲氧基苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-甲基苯硫基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(4-二甲基氨基苯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-甲基亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-甲氧基亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；
聯(lián)苯基-4-基-(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)萘-1-基乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞-苯硫-2-基)-(2，6-二氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-6-甲氧基-5H-亞吡啶-2-基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-苯基亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-4H-亞萘-1-基)-(4-氯苯基)乙腈；(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-1-甲基-1，5-二氫亞吡咯-2-基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-3-苯基氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈；(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-(2，4-二氯苯基)乙腈；(5-雙(2，2，2-三氯乙氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-(1，2-亞苯基二氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈；(5-(1，2-亞乙基二氧基)磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈。
本發(fā)明還涉及式I、Ia和II化合物的異構體形式的混合物。肟衍生物可以順(順式，Z)和反(反式，E)形式或這兩種幾何異構體的混合物的形式存在。此外，取代的亞甲基C(R1)R2可表現(xiàn)為兩種異構體(順和反)?；赗4、R5和A，可產生至多4種幾何異構體。在本發(fā)明中，可使用各個幾何異構體和任何兩種、三種或四種幾何異構體的混合物。
肟衍生物(式I、Ia和II)可用文獻中描述的方法制備，例如通過適合的游離的肟(式IVa和IVb)與諸如磷酰氯、鹵代烷酰氯(式V)等的鹵化物反應。
R1、R’1、R2、R3、R4、R5、A和m定義如上。
這些反應例如在諸如四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)的惰性溶劑中在例如諸如三乙胺的叔胺的堿存在下進行，或肟鹽與適合的諸如磷酰氯的氯化物反應。這些方法在例如EP48615中公開。通過例如所述肟與醇鈉鹽在DMF中反應可獲得肟的鈉鹽。
反應所需的式IVa肟可根據(jù)已知方法制備，例如如R.B.Davis，L.C.Pizzini &E.J.Bara，J.Org.Chem.26，4270(1961)或P.Fournary和T.Marey，Bul l.Soc.Chim.Fr.3223(1968)所述，通過苯乙腈或氰甲基雜環(huán)與硝基苯或硝基萘在堿存在下(諸如例如甲醇鈉或氫氧化鉀)在諸如例如甲醇或DMF的極性溶劑中反應。反應適用的溫度為-80℃-+80℃，特別是-10℃-60℃。相轉移催化劑也適用于式IVa肟中間體的制備。K.Takahashi等人已經描述了將氯化苯基三乙基銨和50％氫氧化鈉水溶液用于硝基苯和苯乙腈的反應(K.Takahashi，T.Tsuboi，K.Yamada，H.lida，Nippon Kagaku Kaishi144-7(1976)；Chemical Abstract No.84105162)。
式IVa和IVb的肟在各種藥用化合物的合成中作為中間體(例如US 5043327，US 5521187，EP371564，EP541153，ES 524551)或用作UV吸收劑(例如，在US 3374248)已經得以制備。
肟還可以通過適合的羰基或亞硫酰羰基化合物與羥胺或羥銨鹽反應獲得。
用于引入基固R3的氯化物的制備是本領域技術人員已知的。許多這些化合物可從市場購買。
本發(fā)明還涉及上述式I和II化合物的用途，其作為光引發(fā)劑用于可在酸作用下交聯(lián)的化合物和/或作為溶解抑制劑用于在酸作用下溶解性改變的化合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，用于可在酸作用下交聯(lián)的化合物的交聯(lián)和在酸作用下可溶性改變的化合物的溶解性的改變，其中式I或II化合物用作光引發(fā)劑。
在可光照交聯(lián)的組合物中，肟衍生物用作潛固化催化劑當用光輻照時，其釋放出催化交聯(lián)反應的酸。此外，通過輻照釋放的酸可例如催化適合的酸敏感保護基從聚合物結構中除去，或催化聚合物骨架中含有酸敏感基團的聚合物的分裂。其它應用是例如基于pH或溶解性改變的顏色變化體系，例如被酸敏感保護基保護的顏料。
最后，在含水堿性顯影劑中微溶的肟衍生物可通過光誘導轉化成游離酸的方法在顯影劑中被溶解，結果是它們可作為溶解抑制劑與適合的成膜樹脂結合使用。
本發(fā)明因此還涉及一種組合物，包括a)至少一種在酸作用下可交聯(lián)的化合物和/或b)至少一種在酸作用下溶解性改變的化合物和c)作為潛酸光引發(fā)劑，至少一種上述式I或II的化合物。
這些組合物除了c)成分外可另含有其它的光引發(fā)劑、敏化劑和/或添加劑。
可被酸催化交聯(lián)的樹脂是例如多官能醇或含羥基丙烯酸和聚酯樹脂的混合物，或部分水解的聚乙烯基縮醛或具有多官能縮醛衍生物的聚乙烯基醇。在一定條件下，還可以是例如酸催化的縮醛官能化樹脂的自縮合。
此外，肟衍生物可用作例如可光活化的硬化劑用于含硅氧烷基團的樹脂。這些樹脂例如可以通過酸催化的水解進行自縮合，或可以與第二種樹脂成分交聯(lián)，諸如與多官能醇、含羥基的丙烯酸或聚酯樹脂、部分水解的聚乙烯基縮醛或聚乙烯基醇交聯(lián)。例如在J.J.Lebrun，H.Pode，Comprehensive Polymer Science，Vol.5，p593，PergamonPress，Oxford，1989中描述了這類聚硅氧烷的縮聚。
在反應中理想的是用各種波長的光照射時釋放出酸。令人驚奇的是，已經發(fā)現(xiàn)新的式I、Ia和II肟衍生物是熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的，此外在用光輻照時可釋放出酸。另外它們在曝光后被漂白，該性質對于在被光輻照的整個組合物厚度均勻生成酸非常有幫助，并且該性質對于用可見光固化厚層或制備無色制品有用。
如上所述的肟衍生物可用作硬化劑，其可被光活化用于可酸固化的樹脂。適合的可酸固化樹脂是可被酸催化劑加速固化的所有樹脂，諸如氨基塑料或酚醛可熔樹脂。這些樹脂是例如密胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂但尤其是丙烯酸樹脂、聚酯或醇酸樹脂與密胺樹脂。還包括被改性的表面涂料樹脂，如丙烯酸改性的聚酯和醇酸樹脂。被丙烯酸樹脂、聚酯和醇酸樹脂包括的各種類型樹脂的例子是例如在Wagner，Sarx/Lackkunstharze(Munich，1971)，p86-123和229-238中、或在Ullmann/Encyclopaedie der techn.Chemie，4thEdition，Vol.15(1978)，p613-628中、或在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Verlag Chemie，1991，Vol.18，360 ff.，Vol.A19，371ff。中描述的。
組合物可例如用作表面涂料。
表面涂料優(yōu)選含有氨基樹脂。其例子是醚化的或非醚化的密胺樹脂、尿素樹脂、胍樹脂或縮二脲樹脂。酸催化劑在含有諸如甲醇化的或丁醇化的密胺樹脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-密胺)或甲醇化的/丁醇化的甘脲的醚化的氨基樹脂的表面涂料的固化中特別重要。其它樹脂組合物的例子是多官能醇或含羥基丙烯酸和聚酯樹脂的混合物，或部分水解的聚醋酸乙烯酯或聚乙烯基醇與諸如3，4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸多官能二氫丙烷基(dihydropropanyl)衍生物。如上文所述的，例如聚硅氧烷也可使用酸催化劑交聯(lián)。適用于制備表面涂料的其它可陽離子聚合的物質是烯鍵不飽和的化合物，其可通過陽離子機理聚合，諸如乙烯基醚類，例如甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚；環(huán)乙烯基醚，例如3，4-二氫-2-甲酰基-2H-吡喃(二聚丙烯醛)或2-羥基甲基-3，4-二氫-2H-吡喃的3，4-二氫-2H-吡喃-2-羧酸酯；乙烯基酯，諸如醋酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯；單或二烯烴，諸如a-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咔唑。
為達到了某些目的，使用具有含有可聚合的不飽和基團的單體或低聚物成分的樹脂混合物。這類表面涂料還可以使用式I、Ia或II固化。在這方面，還可以使用a)自由基聚合引發(fā)劑或b)光引發(fā)劑。前者在加熱處理期間引發(fā)不飽和基團的聚合，后者在UV輻照期間作用。
根據(jù)本發(fā)明，可被光活化的組合物除了組分c)可進一步含有光引發(fā)劑、增感劑和/或添加劑，或式I或II化合物可與其它光引發(fā)劑、增感劑和/或添加劑一起使用。
其它的光引發(fā)劑的例子是自由基光引發(fā)劑，諸如那些二苯酮類，苯乙酮衍生物，諸如α-羥基環(huán)烷基苯基酮，二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基-苯乙酮，4-芳香烴酰基-1，3-二氧戊環(huán)，安息香烷基醚和偶苯?？s酮，一?；⒀趸?，雙酰基膦氧化物，樟腦醌，苯基乙醛酸酯和其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，過酸酯，例如在EP 126541中實施例描述的二苯酮四羧酸過酸酯，二茂鐵(ferrocenium)化合物，或二茂鈦，例如雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦。特別適合的其它光引發(fā)劑的例子是1-(4-十二烷基苯甲?；?-1-羥基-1-甲基乙烷，1-(4-異丙基苯甲?；?-1-羥基-1-甲基乙烷，1-苯甲?；?1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)-苯甲?；鵠-1-羥基-1-甲基乙烷，二苯基酮，苯基-1-羥基環(huán)己基酮，(4-嗎啉基苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷，1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基丁-1-酮，(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉基乙烷，偶苯酰二甲基縮酮，雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦，三甲基苯甲?；交⒀趸?，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4-二戊基氧基苯基膦氧化物或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。更多的適合的其它光引發(fā)劑可在US 4950581，20欄，35行至21欄，35行找到。其它例子是三鹵代甲基三嗪衍生物或六芳基雙咪唑基化合物，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系，例如鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑。更多其它光引發(fā)劑的例子是硼酸鹽化合物，如US 4772530、EP 775706、GB 2307474、GB 2307473和GB 2304472中描述的。優(yōu)選硼酸鹽化合物與電子受體化合物聯(lián)合使用，例如染料陽離子，或噻噸酮衍生物。
更多的其它光引發(fā)劑的例子是過氧化物，例如過氧化苯甲酰(在US 4950581，19欄，17-25行描述了其它適合的過氧化物)，或陽離子光引發(fā)劑，諸如芳族锍或碘鎓鹽，例如在US 4950581，18欄第60行至19欄第10行描述的，或環(huán)戊二烯基-芳烴-鐵(II)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯基)(η5-環(huán)戊二烯基)-鐵(II)六氟磷酸鹽。更多的其它光引發(fā)劑的例子是O-酰基肟酯，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-乙氧基羰基肟。
表面涂料可以是表面涂料樹脂在有機溶劑中或在水中的溶液或分散體，但它們還可以是無溶劑的。特別有利的是低溶劑含量的表面涂料，所謂的“高固體表面涂料”，和粉末涂料組合物。表面涂料可以是透明漆，例如用于汽車工業(yè)中作為多層涂料的面漆。它們還可以含有顏料和/或填料，其可以是無機或有機化合物，以及用于有金屬效果的末道漆的金屬粉末。
表面涂料還可以含有相對少量的表面涂料技術領域常用的特定添加劑，例如流動改良劑、觸變劑、流平劑、防沫劑、濕潤劑、粘合促進劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑或增感劑。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中可加入作為光穩(wěn)定劑的UV吸收劑，諸如那些羥苯基-苯并三唑、羥苯基-二苯酮、草酸酰胺或羥苯基-s-三嗪型的吸收劑。單獨的化合物或這些化合物的混合物使用時可以加或不加空間位阻的胺類(HALS)。
這類UV吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子是1. 2-(2’-羥苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，
2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5 ’-二叔戊基-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亞甲基-雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物，[R-CH2-CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5 ’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑，2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑。
2. 2-羥基二苯酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基，4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3.取代的和未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯，4.丙烯酸酯例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚，5.位阻的胺例如雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，1，1’-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，N，N，-雙雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的線性或環(huán)狀縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物，1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合產物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亞胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亞胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷，7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十-烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷和環(huán)氧氯丙烷的反應產物，1，1-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-雙甲?；?N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺，4-甲氧基-亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯化物，聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，馬來酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應產物。
6.草酰胺例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-雙(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2，-乙基-N，N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物，和鄰-和對乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonite)，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯、4，4’-聯(lián)苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin、2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)亞磷酸酯]、亞磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯基-2，2’-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)戊二烯(dioxaphosphirane)。
還可以將這些光穩(wěn)定劑加入例如相鄰的表面涂料層，它們逐漸地分散到要保護的烤漆層中。相鄰的表面涂料層可以是烤漆層下的底漆或烤漆上面的面漆。
還可以將例如感光劑加入該組合物，該感光劑遷移或增加光譜敏感性，從而可減少輻照時間和/或可使用其它光源。感光劑的例子是芳族酮或芳族醛(如US 4017652中描述的)、3-?；愣顾?例如US4366228、EP 738928、EP 22188中描述的)、酮-香豆素(例如US5534633、EP 538997、JP8272095-A中描述的)、苯乙烯基-香豆素(例如EP 624580中描述的)、3-(芳香烴?；鶃喖谆?-噻唑啉、噻噸酮、稠合芳族化合物，諸如苝，芳族胺(例如US 4069954或WO 96/41237中描述的)或陽離子和堿性著色劑(例如US 4026705中描述的)，例如曙紅、繞丹寧和赤蘚紅顏料，以及在JP8320551A，EP747771，JP7036179-A，EP619520，JP6161109-A，JP6043641，JP 6035198-A、WO93/15440、EP 568993、JP 5005005-A、JP 5027432-A、JP5301910-A、JP 4014083-A、JP 4294148-A、EP 359431、EP 103294、US 4282309、EP 39025、EP 5274、EP72771 3、EP 726497或DE 2027467中描述的染料和顏料。
根據(jù)既定的用途，其它常用的添加劑是光學增亮劑、填料、顏料、著色劑、濕潤劑或流動改進劑。
為了固化厚的著色的涂層，添加如US 5013768中所述的微玻璃珠或粉末化的玻璃纖維是適合的。
添加劑的選擇取決于應用領域和該領域需要的性能。上述的添加劑在本領域中是常用的，因此在相關的應用中其添加量是通常的。
肟衍生物還可以用于例如混合體系。這些體系基于通過兩種不同的反應機理完全固化的配制品。其例子是包括能夠進行酸催化交聯(lián)反應或聚合反應的成分的體系，但是其還包括通過第二種機理交聯(lián)的其它組分。第二種機理的例子是例如自由基完全固化、氧化交聯(lián)或濕氣引發(fā)的交聯(lián)。第二種固化機理可被純粹的加熱引發(fā)，如果需要，使用適當?shù)拇呋瘎?，或還可以通過使用第二種光引發(fā)劑光引發(fā)。
如果組合物含有可自由基交聯(lián)的成分，固化過程，特別是著色的組合物(例如用二氧化鈦)的固化過程還可以通過加入在加熱條件下形成自由基的成分得以促進，諸如偶氮化合物，例如2，2’-氮雜雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、二氮雜硫化物、五氮二烯或過氧化物，諸如例如過氧化氫或過氧化碳酸鹽，例如叔丁基氫過氧化物，例如EP 245639中所述的。加入氧化還原引發(fā)劑，諸如鈷鹽，能夠通過利用空氣中氧的氧化交聯(lián)幫助固化。
表面涂料可通過一種本領域常規(guī)的方法施加，例如噴涂、涂抹或浸漬。當使用適合的表面涂料時，還可以使用電涂敷，例如電浸漬涂敷。干燥后，輻照表面涂料膜。如果需要，隨后通過加熱處理完全固化表面涂層膜。
式I或II的化合物還可以用于固化復合材料制備的模制品。復合材料由自承粘結材料，例如玻璃纖維織物組成，其用光固化配制品充滿。
可以通過成像輻照含有式I或II化合物的體系然后顯影制備抗蝕劑體系。如上所述，在光致抗蝕劑中式I或II化合物可用作光敏性酸供體。
本發(fā)明因此還涉及一種光致抗蝕劑，其基于作為光敏性酸供體的肟衍生物，該光致抗蝕劑含有式I或II化合物作為肟衍生物。
在抗蝕劑輻照期間或之后由于抗蝕材料的酸催化反應導致發(fā)生的在被輻照的和未被輻照的部分之間溶解性的差異基于抗蝕劑中存在的其它成分可以有兩種類型。如果根據(jù)本發(fā)明的組合物含有輻照后的顯影中提高組合物溶解性的成分，則為正性抗蝕劑。如果，另一方面，這些成分在輻照后降低組合物的溶解性，則為負性抗蝕劑。
本發(fā)明因此還涉及一種負性光致抗蝕劑和一種正性光致抗蝕劑。
式I或II的肟衍生物還可以用于化學放大的抗蝕劑。化學放大的光致抗蝕劑被認為是一種抗蝕組合物，其光敏成分當被輻照時僅提供催化抗蝕劑中至少一種酸敏感成分的化學反應的酸量，結果產生了在首光顯影的光氧抗蝕劑的被輻照的和未被輻照的區(qū)域之間溶解性的最終差異。
本發(fā)明因此還涉及一種化學放大的光氧抗蝕劑。
本發(fā)明的另一主題是式I或II的化合物作為光氧抗蝕劑中光敏酸供體的用途。
這類抗蝕劑表現(xiàn)出杰出的對于不同波長輻照的平版的敏感性，因為式I或II化合物可容易地在寬范圍的電磁光譜調節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的光氧抗蝕劑有極好的平版性能，特別是高度敏感性，并且由于在輻照下光吸收被漂白的實事，整個抗蝕劑厚度內曝光條件均勻。
產生負性抗蝕劑性質的酸敏感的成分特別是這樣的化合物，當被酸(式I或II化合物在輻照期間形成的酸)催化時，能夠與其自身和/或與組合物中一種或多種其它成分進行交聯(lián)反應。這類化合物是例如已知的可酸固化的樹脂，例如丙烯酸、聚酯、醇酸樹脂、三聚氰胺、脲、環(huán)氧和酚醛樹脂或其混合物。氯基樹脂、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂是非常適合的。這類可酸固化的樹脂是通常已知的，例如在Ullmann’sEncyclopdie der thechnischen Chemie，4th.Edition，Vol.15(1978)，p.613-628中有描述?；谪撔越M合物的總固體成分含量，交聯(lián)劑組分通常應以2-40、優(yōu)選5-30重量百分比的濃度存在。
特別優(yōu)選的可酸固化的樹脂是氯基樹脂，諸如非醚化的或醚化的三聚氰胺、脲、胍或縮二脲樹脂，特別是甲基化的三聚氰胺樹脂或丁基化的三聚氰胺樹脂、相應的甘脲和urone。文中的樹脂應均認為是兩個通常技術的混合物，其一般還含有低聚物和純的和高純的化合物。N-甲氧基甲基三聚氰胺和四甲氧基甲基glucoril和N，N’-二甲氧基甲基urone是最優(yōu)選的可酸固化的樹脂。
同樣，基于組合物的總固體成分含量，在負性抗蝕劑中式I或II的化合物的濃度通常為0.1-30、優(yōu)選至多20重量百分比。特別優(yōu)選1-15重量百分比。
如果適合，負性光致抗蝕劑組合物可另外含有成膜聚合物粘結劑。該粘結劑優(yōu)選是堿可溶的酚醛樹脂。非常適于此目的的是例如酚醛清漆，其由醛和苯酚衍生，醛是例如乙醛或糠醛、但特別是甲醛，苯酚是例如未取代的苯酚、單或二氯取代的苯酚，諸如對氯苯酚，被C1-C9烷基單或二取代苯酚，諸如鄰、間或對甲酚，各種二甲苯酚，對叔丁基苯酚，對壬基苯酚，對苯基苯酚，間苯二酚，雙(4-羥基苯基)甲烷或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。基于烯鍵不飽和苯酚的均聚物或共聚物也適合，例如乙烯基-和1-丙烯基取代的苯酚，諸如對乙烯基苯酚或對(1-丙烯基)苯酚或這些苯酚與一種或多種烯鍵不飽和物質的共聚物，例如它們與苯乙烯的共聚物。粘結劑的量一般應在30-99％重量，例如30-95％重量或40-80％重量，優(yōu)選40-95％重量。
因此，如上所述，作為一個特定的實施方案，本發(fā)明包括負性可用堿顯影的光致抗蝕劑，包括上述式I或II的肟衍生物、作為粘結劑的堿性可溶的酚醛樹脂和一種被酸催化時與其本身和/或與粘結劑進行交聯(lián)反應的成分。
該負性抗蝕劑的特別優(yōu)選的形式包括1-15％重量的式I或II肟衍生物、例如上文所述的一種40-99％重量、例如40-95％重量作為粘結劑的酚醛樹脂和0.5-30％重量作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹脂，百分比基于組合物的固體含量。使用酚醛清漆或特別使用聚乙烯基苯酚作為粘結劑，得到性質特別好的負性抗蝕劑。
式I或II的肟衍生物還可以作為酸發(fā)生劑，其可被光化學活化，用于例如在負性抗蝕劑體系中聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的酸催化交聯(lián)。例如Chea等人在Pollimo 1993，17(3)，292中描述了這類交聯(lián)反應。
堿不可溶但在酸存在下可分裂的或能被分子內重排的，從而反應產物保持在常規(guī)的堿顯影劑中可溶和/或導致一種不同的堿不可溶且耐酸的附加粘結劑在顯影劑中變得可溶的單體或聚合的化合物在根據(jù)本發(fā)明的光致抗蝕劑中產生正性。這類物質在下文中稱為溶解抑制劑。
如上所定義的，因此，作為另一特定實施方案，本發(fā)明包括正性堿可顯影的光致抗蝕劑，含有式I或II化合物和至少一種化合物，后者基本上防止組合物在堿性顯影劑中被溶解，但可在酸存在下分裂，從而反應產物保持在顯影劑中可溶和/或導致幾乎在顯影劑中不可溶的耐酸的附加粘結劑在顯影劑中溶解。
用作溶解抑制劑的可以是本身在堿性介質中可溶的具有官能團的單體和聚合的有機化合物，這些官能團是例如芳族羥基、羧酸基、仲氨基和酮或醛基，但是這些化合物通過與適合的化合物反應被化學改性，從而在堿的含水溶液中不溶，在所述反應中形成的保護基能通過酸催化再次分裂，從而官能團被再轉化成其原來的形式。
為了保護羥基、羧酸基或仲氨基，適用的是例如二氫呋喃或3，4-二氫吡喃及其衍生物、芐基鹵、鹵代烷、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯、鹵代碳酸酯、烷基磺酰鹵、芳族磺酰鹵、碳酸氫二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵化物，可以已知的方法進行反應形成保護的衍生物。對于保護酮和醛基適用的是常規(guī)的將其轉化成縮酮和縮醛。
在例如E.Reichmanis，F(xiàn).M.Houlihan，O.Nalamssu，T.X.Neenan，Chem.Mater.1991，3，394中或在C.G.Willson，“Introduction to Microlithography，2nd.Ed.L.S.Thompson，C.G.Willson，M.J.Bowden，Eds.，Amer.Chem.Soc.，WashingtonDC，1994，p.139中描述了這種化學放大的正抗蝕劑體系.
所述類型的正性抗蝕劑中，成膜的聚合物溶解抑制劑可以是光致抗蝕劑中唯一的粘結劑，或可以與酸惰性的粘結劑和——如果適合——一種單體溶解抑制劑混合使用。
酸惰性的粘結劑的例子是酚醛清漆，特別是基于鄰-、間-或對甲酚和甲醛的那些，以及聚(對羥基苯乙烯)、聚(對羥基-a-甲基苯乙烯)和對羥基苯乙烯、對羥基-a-甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯的共聚物。
聚合物溶解抑制劑的例子是酚醛清漆，特別是基于鄰-、間-或對甲酚和甲醛的那些，聚(對羥基苯乙烯)、聚(對羥基-a-甲基苯乙烯)和對羥基苯乙烯或對羥基-a-甲基苯乙烯和乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其以已知方法與二氫呋喃、3，4-二氫吡喃、芐基鹵、鹵代烷、鹵代乙酸、鹵代乙酸酯、鹵代碳酸酯、烷基磺酰鹵、芳族磺酰鹵、二碳酸二烷基酯或三烷基甲硅烷基鹵化物反應。適合的還有對(2-四氫吡喃)-氧-苯乙烯或對(叔丁氧基羰基)-氧-苯乙烯與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和/或對乙酰氧基苯乙烯的聚合物和對羥基苯乙烯和/或對(2-四氫吡喃基)-氧-苯乙烯與(甲基)丙烯酸3-羥基芐基酯的聚合物，如果需要，其可以另外通過與上述化合物中的一種反應而被保護。
特別適合的是基于所用輻照的光源在所用的輻照波長范圍內透明的聚合物。波長可在180-1500nm變化。聚合物可有在酸催化去保護后帶來溶解性改變基團和增加酸發(fā)生劑溶解性并保證含水堿性顯影性的疏水和親水基團。這類聚合物的例子是通過共聚、三聚或四聚由相應單體制備的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，相應的單體比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸金剛烷(adamantyl)酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯。單體還可以結合兩種上述結構，例如(2-四氫吡喃基)-氧-降冰片醇丙烯酸酯或(2-四氫吡喃基)-氧-甲基三環(huán)十二烷甲醇甲基丙烯酸酯。在US 5621019描述了這類單體的例子。單體還可以有有機硅基團，以例如進一步增加在干蝕刻中的抗蝕性，例如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯。
本發(fā)明因此還涉及一種化學放大的正性抗蝕劑，其含有作為光敏酸供體的式I或II化合物。
本發(fā)明進一步涉及一種光致抗蝕劑，含有在向下到180nm波長區(qū)域透明的聚合物。
一個根據(jù)本發(fā)明的正性抗蝕劑的特定實施方案含有75-99.5％重量成膜聚合物和0.5-25％式I或II的肟衍生物，成膜聚合物含有可通過酸催化被除去的保護基，百分比基于組合物的固體含量。在本文中，優(yōu)選組合物含有80-99％重量所述的聚合物和1-20％重量肟衍生物。
另一個實施方案是正性抗蝕劑，其含有40-90％重量作為粘結劑的酸惰性成膜聚合物、5-40％重量具有通過酸催化可除去的保護基的單體或聚合化合物以及0.5-25％重量式I或II肟衍生物，百分比基于組合物的固體含量。在這些組合物中，優(yōu)選含有50-85％重量酸惰性粘結劑、10-30％重量單體或聚合物溶解抑制劑和1-20％重量、例如1-15％重量肟衍生物的那些。
式I或II的肟衍生物還可用作溶解性增強劑，其可被光活化。在這種情況下，將該化合物加入成膜材料，該成膜材料不含任何當加熱或當用光化輻射照射時與肟衍生物聚合的成分。但是，肟衍生物降低了成膜材料在適合的顯影介質中溶解的速度。這種抑制效果可通過用光化輻射輻照該化合物消除，從而可產生正性圖象。例如在EP 241423中描述了這種應用。
最后，本發(fā)明的另一個特定的實施方案是一種正性抗蝕劑，含有式I或II化合物和一種粘結劑，該粘結劑幾乎在堿顯影劑中不溶，在式I或II化合物光分解產物的存在下在顯影劑中變得可溶。在這種情況下，基于組合物固體的含量，所述肟衍生物化合物的量通常為5-50％重量。
根據(jù)本發(fā)明的肟衍生物在化學放大的體系中的應用，基于從聚合物除去保護基的機理，通常產生一種正性抗蝕劑。相對于負性抗蝕劑，在許多應用中優(yōu)選正抗蝕劑，特別是因為其更好的分辨率。但是，人們對于使用正性抗蝕劑機理產生負像從而將正性抗蝕劑高分辨率的優(yōu)點和負抗蝕劑的性質結合也有興趣。這可以通過使用例如EP361906中所述的稱為圖像反轉的步驟實現(xiàn)。為此目的，在顯影步驟前，用例如氣體堿處理已圖像式曝光的抗蝕劑材料，從而中和已經產生的圖像式的酸。然后，在整個區(qū)域上第二次輻照，進行加熱后處理，然后用常規(guī)方法將負像顯影。
除了上述組分，負和正性光致抗蝕劑組合物可以另外含有一種或多種光致抗蝕劑中常用的添加劑，其用量是本領域技術人員熟悉的。例子是流動改進劑、濕潤劑、粘合劑、觸變劑、著色劑、顏料、填料、溶解促進劑等。可通過加入遷移和/或擴大光譜敏感性的增感劑加速反應。這些特別是芳族羰基化合物，諸如二苯酮、噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌镆约?-(芳香烴酰基亞甲基)噻唑啉，以及曙紅、繞丹寧和赤蘚紅著色劑。
在正或負性抗蝕劑或成像體系以及在所有涂料應用中，還可以將其它可加速酸形成或提高酸濃度的化合物與根據(jù)本發(fā)明的式I或II化合物聯(lián)合使用。在例如Arimitsu，K等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp43；Kudo，K等人的J.Photopolym.Sci.Technol.1995，8，pp45；Ichimura K.等人的Chem.Letters1995，pp551中描述了這類酸放大劑。
為了應用，組合物通常必須含有溶劑。適合的溶劑的例子是乙酸乙酯、丙酸3-甲氧基甲酯、丙酮酸乙酯、2-庚酮、甘二醇二甲醚(diethyl glycol dimethyl ether)、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、γ-丁內酯、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、乙酸2-乙氧基乙酯和特別是乙酸1-甲氧基-丙酯。溶劑還可以是混合物，例如上述溶劑的兩種或多種的混合物。溶劑的選擇和溶劑的濃度取決于例如組合物的性質和涂敷方法。
通常用已知的涂敷方法將溶液均勻地施加到基底上，例如使用轉涂、浸漬、刮涂、簾式澆注技術、刷涂、噴涂和反轉滾涂。還可以將光敏層施加到臨時的、可彎曲的載體上，然后通過涂層轉移(層壓)涂敷最終的基底。
施加量(涂敷厚度)和基底性質(涂敷基底)的性質基于所需的應用領域。涂敷厚度的范圍主要可包括約0.01μm至大于100μm的值。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的可能的應用領域如下作為光致抗蝕劑用于電子工業(yè)，諸如刻蝕抗蝕劑、電鍍抗蝕劑或焊接抗蝕劑、集成電路生產或薄層晶體管抗蝕劑(TFT)；印刷版的生產，諸如膠版印刷版或絲網印刷版，在模制品的刻蝕或在立體平版印刷或全息照相技術中應用。涂敷基底和工藝條件相應地變化。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還非常適合作為涂料組合物用于所有類型的基底，包括木制品、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料，諸如聚酯、聚對苯二酸乙二酯、聚烯烴或醋酸纖維素，特別是薄膜形式的，但是尤其適用于涂敷金屬，諸如Ni、Fe、Zn、Mg、Co或特別是Cu和Al，以及Si、二氧化硅或氮化硅，通過圖像式輻照將圖像施加到這些基底上。
涂敷操作后，通常通過加熱除去溶劑，得到基底上的光致抗蝕劑層。當然，干燥的溫度必須低于抗蝕劑組分被熱固的溫度。在這方面必須小心，特別是在負性抗蝕劑的情況下。通常，干燥溫度不應超過80-130℃。
然后，抗蝕劑涂層被輻照成像。“成像輻照”的描述包括使用光化輻照按照預定的圖案照射，即，通過有預定圖案的掩模進行輻照，例如透明的；還包括使用激光束在涂敷的基底表面上移動輻照，例如在計算機控制下，從而產生圖像。另一種產生圖案的方法是通過兩束光或圖像干涉，如在全息應用中使用的。還可以使用液晶制成的掩模，其可被一個象素一個象素地編址，產生數(shù)字圖像，如例如A.Bertsch、J.Y.Jezeque l、J.C Andre在Journal of Photochemistryand Photobiology AChemistry 1997，107p275-281和K.P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，p34-37中描述的。
輻照和——如果需要——加熱處理后，組合物未被輻照的位置(在正性抗蝕劑情況下)或被輻照的位置(在負性抗蝕劑的情況下)用本身已知的方法使用顯影劑除去。
在顯影步驟前通常需要一段時間使抗蝕劑組合物的酸敏感成分反應。為了加速該反應并因此得到足夠的抗蝕劑涂層被輻照和未被輻照的部分之間在顯影劑中溶解性差異，優(yōu)選在顯影前將涂層加熱。加熱也可在輻照開始或進行期間實施。優(yōu)選使用60-150℃的溫度。處理時間取決于加熱方法，如果需要，本領域的技術人員可通過一些常規(guī)試驗確定最佳時間。其通常為數(shù)秒鐘至數(shù)分鐘。例如當使用電爐時，10-300秒的時間非常適合，當使用對流爐時，1-30分鐘的時間非常適合。這對于在這些工藝條件下穩(wěn)定的抗蝕劑上未被輻照位置的根據(jù)本發(fā)明的潛酸供體很重要。
然后將涂層顯影，除去涂層輻照后在顯影劑中更能溶解的部分。如果需要，輕微地搖動工件、在顯影劑浴中輕刷涂層或噴射顯影可以加速該工藝步驟。例如在抗蝕劑技術中常用的含水堿顯影劑可用于顯影。這類顯影劑包括例如氫氧化鈉或鉀、相應的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽或金屬硅酸鹽，但是優(yōu)選無金屬的堿，諸如氨或胺，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺，烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺，季銨氫氧化物，例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨。顯影劑溶液通常為至多0.5N，但是通常在使用前用適當?shù)姆椒ㄏ♂?。例如約0.1當量濃度的溶液是非常適合的。顯影劑的選擇取決于可光固化的表面涂料的性質，特別是使用的粘結劑或得到的光解產物的性質。如果需要，顯影劑水溶液還可含有較少量的濕潤劑和/或有機溶劑?？杉尤腼@影劑流體中的典型的有機溶劑是例如環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮、異丙醇和這些溶劑的兩種或多種的混合物。典型的水/有機顯影劑體系基于丁基溶纖劑/水。
本發(fā)明的主題是一種通過如下制備光致抗蝕劑的方法，通過該方法制備光致抗蝕劑，(1)將上述組合物施加到基底上；(2)任選加熱從組合物中除去溶劑；(3)用150-1500nm波長的光輻照成像；(4)熱處理被輻照的組合物；和(5)顯影除去未固化的區(qū)域，從而得到有圖案的涂層。
從EP 592139中已知，肟衍生物可用作酸發(fā)生劑，其可被光在適用于表面處理，玻璃、鋁和鋼表面清潔的組合物中活化。與使用游離酸得到的那些組合物相比，在這類有機硅烷體系中使用這類化合物得到的組合物有更好的儲存穩(wěn)定性。
如JP平4 328552-A或US 5237059中所述，當肟衍生物與顏色隨pH變化而改變的著色劑一起使用時，其還可用于生產所謂的“打印輸出(print out)”圖案。還可根據(jù)EP 199672將這類變色體系用于監(jiān)測對熱或輻照敏感的產品。此外，當被適當波長的光曝光時，要求保護的新的式I或II化合物本身已經表現(xiàn)出顏色的改變。這種顏色的改變不象其與前述酸敏感著色劑一起使用時一樣明顯，但是是完全可見的。
除了顏色改變，可在可溶性顏料分子的酸催化脫保護期間(如EP648770、EP 648817和EP 742255所述)用于被沉淀的顏料晶體；當潛性顏料前體與沉淀的顏料晶體顏色不同時，可如EP 654711中所述，可用于濾色器的生產或打印輸出和指示劑應用。
將pH敏感染料或潛性顏料與肟衍生物結合使用的組合物用作光指示劑或簡單的可棄的放射量測定計。特別對于人眼不可見的光，例如UV-或IR光，這類放射量測定計是有利的。
本發(fā)明的肟衍生物還可用于使用光刻法將聚合物進行酸誘導轉換到具有所需性質的狀態(tài)的成型。例如，肟衍生物可用于共軛發(fā)射型聚合物的圖案形成，如M.L.Renak、C.Bazan、D.Roitman的Advancedmeterials 1997，9，392中所述。這類形成圖案的發(fā)射型聚合物可用于制備微型發(fā)光二極管(LED)，其可用于制備顯示器和數(shù)據(jù)記錄介質。類似地，用于聚酰亞胺的前體(例如在顯影劑中改變溶解性的有酸不穩(wěn)定保護基的聚酰亞胺前體)可被輻照形成有圖案的聚酰亞胺層，其可在芯片和印刷電路板的生產中作為保護層、絕緣層和緩沖層。
配制品還可用作保形涂料、光成像電介質，如其在后繼的增大體系中使用，該體系用于印刷電路板、應力緩沖層和計算機芯片生產中的絕緣層。
已知共軛的聚合物，例如聚苯胺，可通過質子摻雜從半導狀態(tài)轉變?yōu)閷w狀態(tài)。本發(fā)明的肟衍生物還可以用于含有這類共軛聚合物的組合物的成像輻照，從而形成植入絕緣材料(非曝光區(qū))中的導體結構(曝光區(qū))。這些材料可作為線路和連接部分用于電和電子設備的生產。
發(fā)出約150-1500、例如180-1000或優(yōu)選240-700nm波長輻射的輻照源適用于含有式I或II化合物的組合物的交聯(lián)。點光源和平面發(fā)射器(燈罩(carpet))均適合。例子是炭弧燈、氙弧燈、任選摻雜了金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)的中壓、高壓和低壓水銀燈、微波激發(fā)的金屬蒸氣燈、受激準分子燈、超級光化熒光管、熒光燈、氫燈絲燈、電子閃光燈、攝影泛光燈、由同步加速器或激光等離子體生成的電子束和X射線束。根據(jù)所需用途和燈的類型和/或強度，燈和被照射的根據(jù)本發(fā)明的基底之間的距離可以例如從2cm到150cm進行變化。因此，適合的光源特別是水銀蒸氣燈，特別是中壓和高壓水銀燈。如果希望，其它波長的發(fā)射光線可從這些燈的輻射中被濾除。這特別是對于較短波長輻射的情況。但是還可以使用能夠發(fā)射適合波長范圍的低能燈(例如熒光燈管)。其例子是Philips TL03燈。可使用的另一種類型的光源是在整個光譜放射不同波長的發(fā)光二極管(LED)，其作為窄帶發(fā)射源或寬帶(白光)發(fā)射源。激光光源也是適合的，例如受激準分子激光，諸如在248nm輻照的Kr-F激光、在193nm的Ar-F激光或在157nm的F2激光。還可以使用在可見光區(qū)和紅外光區(qū)的激光。特別適合的是波長436nm和405nm的水銀h和g光線輻照。適合的激光束光源是例如氬-離子激光，其放射出波長454、458、466、472、478、488和514nm的輻照。還可以使用在1064nm發(fā)光的Nd-YAG激光和其第二和第三諧波(分別為532nm和355nm)。例如在442nm發(fā)射的氮/鎘激光或在UV區(qū)發(fā)射的激光也是適合的。經這種類型的輻照，使用光掩模與光聚合涂料接觸以產生正或負性抗蝕劑不是絕對必須的；控制的激光束能夠在涂料上直接書寫。為此目的，根據(jù)本發(fā)明的高感度材料是非常有利的，其允許在較低強度的高書寫速度。通過輻照，在表面涂料的被輻照部分中組合物中的肟衍生物分解形成酸。
與傳統(tǒng)的使用高強度輻照的UV固化對照，使用根據(jù)本發(fā)明的化合物，在較低強度的輻照作用下就可實現(xiàn)活化。這類輻照包括例如日光(陽光)和等價于日光的輻照光源。陽光在光譜組成和強度方面與通常用于UV固化的人工輻照光源不同。根據(jù)本發(fā)明的化合物的吸收性質也適用于用陽光作為固化或輻照的天然光源。可用于活化根據(jù)本發(fā)明化合物的等價于日光的人工光源被認為是低強度的照射燈，諸如某些熒光燈，例如Philips TL05型熒光燈或Philips TL09型熒光燈。具有高日光含量的燈和日光本身特別能夠以不粘的方式令人滿意地固化表面涂料層的表面。在這種情況下，昂貴的固化設備是多余的，并且組合物可特別用于外用罩面漆。用日光或等價于日光的光源固化是一種節(jié)能的方法并防止在外部應用中有機成分的揮發(fā)。與適用于平板元件的輸送帶法形成對照，日光固化還可用于靜態(tài)或固定制品和結構的外用罩面漆。
可被固化的表面涂料可直接用日光或等價于日光的光源曝光。但是，固化還可以在一個透明層(例如一塊玻璃或一張塑料片)后發(fā)生固化。
式I或II的化合物通常以0.1-30％重量、例如0.5-10％重量、特別是1-5％重量的量加入到組合物中。
本發(fā)明的主題是一種可在酸作用下被交聯(lián)的化合物的交聯(lián)方法，該方法包括將根據(jù)權利要求1的式I和/或II化合物加入上述化合物中并用波長180-1500nm的光成像輻照或整體輻照。
本發(fā)明還涉及式I或II化合物作為光敏酸供體在表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科配制品、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的制備中的應用，本發(fā)明還涉及制備表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或圖像記錄材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法，其包括用180-1500nm波長的光輻照依據(jù)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明進一步涉及上述組合物的用途，以及制備表面涂料、印刷油墨、印刷版、牙科組合物、顏色填料、抗蝕材料或用于記錄全息圖像的圖像記錄材料的方法。
下列實施例用于更詳細地說明本發(fā)明。除非另有說明，說明書剩余部分和權利要求中的份數(shù)和百分比均以重量計。
實施例1(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈1.1(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈60g KOH溶于300ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入32.2g(0.27mol)苯乙腈，隨后加入30.8g(0.25mol)硝基苯。反應混合物在55℃攪拌4小時。冷卻后，在攪拌下加入400ml水。得到的溶液加入110ml乙酸在100ml水中的溶液酸化，產生黃-橙色沉淀。然后過濾混合物，用甲醇和水的混合物洗滌黃色固體。在空氣中干燥粗產物，與150ml苯沸騰15分鐘，冷卻，過濾，在真空下干燥。得到42.6g(77％)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈黃色固體，熔點(mp)159-163℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]6.75(Z)/6.89(E)(dd，1H)，7.08(Z)/7.15(E)(dd，1H)，7.25-7.53(m，7H)，9.56(brs，1H)。1H-NMR顯示產物為50∶50的Z和E異構體混合物。這表明暫時的Z和E異構體分配。
1.2(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.8g(39mmol)二乙基磷酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物逐漸溫熱至室溫，攪拌1小時。反應混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶1)作為洗脫液提純殘余物。產品為棕色液體。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]1.37-1.44(m，6H)，4.23-4.36(m，4H)，6.84(Z)/6.97(E)(dd，1H)，7.17(Z)/7.21(E)(dd，1H)，7.26(E)/7.38(Z)(dd，1H)，7.46-7.55(m，6H)。1H-NMR顯示產物為67∶33的Z和E異構體混合物。這表明暫時的Z和E異構體分配。
實施例2(4-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入10.6g(39mmol)二苯基磷酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物逐漸溫熱至室溫，攪拌1小時。反應混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶3)作為洗脫液提純殘余物。產品為黃色固體，熔點(mp)為100-101℃。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]6.88(dd，1H)，7.18-7.41(m，12H)，7.46-7.58(m，6H)。
實施例3(4-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈
8g(36mmol)如實施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入7.5g(39mmol)二乙基氯代硫代磷酸酯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物逐漸溫熱至室溫，攪拌過夜。反應混合物傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶3)作為洗脫液提純殘余物。產品為黃色固體熔點為66-82℃。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]1.32-1.42(m，6H)，4.2 1-4.37(m，4H)，6.87(Z)/6.98(E)(dd，1H)，7.17(Z)/7.19(E)(dd，1H)，7.26(E)/7.37(Z)(dd，1H)，7.43-7.54(m，6H)。1H-NMR顯示產物為56∶44的Z和E異構體混合物。這表明暫時的Z和E異構體分配。
實施例4(4-五氟苯甲酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入8.4g(39mmol)五氟苯甲酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌40分鐘，然后傾入200ml水中。過濾分離固體。粗產物在1，2-二氯乙烷中重結晶提純，得到黃色晶體，熔點為202-203℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]6.98(dd，1H)，7.28(dd，1H)，7.36(dd，1H)，7.51(s，5H)，7.61(dd，1H)。1H-NMR表示存在單一的異構體。
實施例5(4-三氯乙酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈8g(36mmol)如實施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入7.2g(39mmol)三氯乙酰氯后，滴加5.4g(54mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。在反應混合物在5℃攪拌50分鐘期間，有沉淀生產。濾出沉淀用THF洗滌，用旋轉蒸發(fā)器濃縮濾液。殘留物用2-丙醇(2-PrOH)稀釋，在室溫攪拌過夜。用冰浴冷卻混合物后，過濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產物為橙色固體，熔點為147-148℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]6.97(dd，1H)，7.30(dd，1H)，7.38(dd，1H)，7.52(s，5H)，7.65(dd，1H)。1H-NMR表示存在單一的異構體。
實施例6(4-三苯基甲硅烷氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈7g(31mmol)如實施例1.1所述制備的(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)苯基乙腈溶于80ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入10g(34mmol)三苯基氯硅烷后，滴加4.7g(47mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。在反應混合物在5℃攪拌90分鐘期間，有沉淀生產。濾出沉淀用THF洗滌。用旋轉蒸發(fā)器濃縮濾液得到紅色液體。殘留物用2-PrOH稀釋，在室溫攪拌30分鐘。用冰浴冷卻混合物后，過濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產物為淡黃色固體，熔點為161-165℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]6.79(Z)/6.94(E)(dd，1H)，7.04(Z)/7.15(E)(dd，1H)，7.32-7.71(m，22H)。1H-NMR顯示產物為77∶23的Z和E異構體混合物。這表明暫時的Z和E異構體分配。
實施例7(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈7.1(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈83ml21％C2H5ONa/C2H6OH溶液和40ml甲苯混合并用冰鹽浴冷卻。在溶液中一次加入9.0g(68mmol)2-甲基苯乙腈，然后在30分鐘期間滴加溶于40ml甲苯的10g(68mmol)2-硝基噻吩。反應混合物在-5℃攪拌60分鐘，然后傾入150ml水中，用30ml濃HCl酸化。分離有機相后，水相用甲苯萃取，合并有機萃取物。加入木炭，有機相攪拌15分鐘。濾出木炭并用甲苯清洗后，用水洗滌濾液，用硫酸鎂干燥。用旋轉蒸發(fā)器濃縮有機溶液，殘留物用甲苯稀釋，在60℃攪拌15分鐘。用冰浴冷卻混合物，過濾。得到黃色固體產物，熔點169℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]2.37(s，3H)，6.11(d，1H)，6.90(d，1H)，7.20-7.36(m，4H)，9.66(s，1H).
7.2(5-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.3g(36mmol)二乙基磷酰氯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌60分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶1)作為洗脫液提純殘余物。產品為黃色固體，熔點90-91℃。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]1.43(t，6H)，2.37(s，3H)，4.36-4.47(m，4H)，6.1 3(d，1H)，6.86(d，1H)，7.19-7.39(m，4H)。
實施例8(5-二苯氧基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)如實施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入9.8g(36mmol)二苯基磷酰氯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌20分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，用閃蒸色譜在硅膠上用乙酸乙酯-己烷(1∶5)作為洗脫液提純殘余物。產品為棕色液體。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]2.38(s，3H)，6.14(d，1H)，6.80(d，1H)，7.18-7.43(m，14H)。
實施例9(5-二乙氧基硫代磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8g(33mmol)如實施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml四氫呋喃(THF)中并用冰浴冷卻。在溶液中加入6.9g(36mmol)二乙基氯代硫代磷酸酯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在50℃攪拌60分鐘，然后傾入100ml水中，用乙酸乙酯萃取。有機相用0.1N鹽酸溶液、水和氯化鈉溶液洗滌。用MgSO4干燥有機相，蒸出溶劑，殘留物用2-PrOH重結晶提純。得到棕色固體產品，熔點86-87℃。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]1.41(t，6H)，2.37(s，3H)，4.35-4.46(m，4H)，6.13(d，1H)，6.85(d，1H)，7.19-7.38(m，4H).
實施例10(5-三氯乙酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈1.0g(4.1mmol)如實施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于11mlTHF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入0.83g(4.5mmol)三氯乙酰氯后，滴加0.63g(6.2mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌20分鐘，期間產生沉淀。濾出沉淀并用THF洗滌。用旋轉蒸發(fā)器濃縮濾液。殘留物用2-PrOH稀釋，在室溫攪拌15分鐘。用冰浴冷卻混合物后，過濾分離固體，用2-PrOH洗滌。得到的產物為黃色固體，熔點為165℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]2.39(s，3H)，6.23(d，1H)，6.86(d，1H)，7.19-7.40(m，4H)。
實施例11(5-五氟苯甲酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈8.0g(33mmol)如實施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于90ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入8.4g(36mmol)五氟苯甲酰氯后，滴加5.0g(50mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌30分鐘，然后傾入100ml水中，過濾出固體并用乙酸乙酯清洗。粗產物在1，2-二氯乙烷中重結晶提純，得到黃色晶體，熔點為204℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]2.38(s，3H)，6.21(d，1H)，6.85(d，1H)，7.19-7.39(m，4H)。
實施例12(5-二苯基磷酰氧基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈4.7g(20mmol)如實施例7.1制備的(5-羥基亞氨基-5H-亞苯硫-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈溶于50ml THF中并用冰浴冷卻。在溶液中加入5.1g(21mmol)二苯基磷酰氯(diphenylphosphinic chloride)后，滴加3.0g(29mmol)三乙胺，保持溫度低于5℃。反應混合物在5℃攪拌30分鐘。反應混合物傾入50ml水中，過濾。黃色固體用50ml水和50ml水和CH3OH(10∶1)的混合物洗滌。產物在2-PrOH中重結晶提純，得到黃色固體，熔點為165-167℃(分解)。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]2.31(s，3H)，6.09(d，1H)，6.82(d，1H)，7.12-7.35(m，4H)，7.48-7.65(m，6H)，7.95-8.04(m，4H)。
實施例13(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈13.1(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈241.3g(4.3mol)KOH溶于1200ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入191.4g(1.08mol)3，4-二甲氧苯乙腈(homoveratronitrile)，隨后加入123.11g(1.0mol)硝基苯。反應混合物在55℃攪拌4小時。冷卻后，在攪拌下加入400ml水，得到暗紅色溶液。加入440ml乙酸酸化得到的溶液，產生橙-紅色懸浮液。過濾該混合物，用甲醇和水的混合物洗滌紅色固體。在真空中干燥產物，得到227.5g橙色粗產物，用2000ml異丙醇重結晶后，得到144g(51％)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈的橙色固體。熔點(mp)152-154℃。結構用1H-NMR光譜(CDCl3)確定，δ[ppm]7.5-6.8，m，7H；3.92，3.90(s，3H，(E)/(Z)異構體)；3.85，3.84(s，3H，(E)/(Z)異構體)。1H-NMR顯示產物約為50∶50的Z和E異構體混合物。
元素分析C15H14N2O3(282.2)C[％]H[％] N[％]計算值 68.085.009.92測定值 68.015.189.6013.2(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈在350ml圓底燒瓶中，6g(0.021mol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈懸浮于50ml一溴三氯甲烷中。在該懸浮液中加入1g亞磷酸三乙酯，混合物在室溫攪拌60分鐘。隨后，在加入6.1g亞磷酸三乙酯，反應混合物攪拌過夜。當不能用薄層色譜(TLC)再檢測到起始原料時，蒸除溶劑，殘留物溶于二氯甲烷中用5％苛性鈉和水洗滌。用硫酸鎂干燥有機溶液，在旋轉蒸發(fā)(rotavap)中蒸發(fā)溶劑，得到10.3g粗產物紅色油。該油用閃蒸色譜(硅膠，己烷/乙酸乙酯1∶1的洗脫液)進一步提純，得到3.6g(41％)(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈紅色油。31P-NMR(CDCl3，δ相對于作為外標的H3PO4)0.147和0.009ppm((E)和(Z)異構體的P(V))。1H-NMR光譜((CDCl3)，δ[ppm])7.55-7.20(m，3H)；7.1-6.8(m，3H)；4.40-4.20(m，4H-C(1’))；3.98和3.96(s，CH3O-C(4)，(E)/(Z)異構體)；3.95和3.93(s，CH3O-C(3)，(E)/(Z)異構體)；1.37和1.36(t，3H-C(2’))。
元素分析C20H23N2P(418.38)C[％]H[％]N[％]計算值 57.425.54 6.70測定值 57.675.60 6.48實施例14(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-2，4-二氯苯基乙腈14.1(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-2，4-二氯苯基乙腈99.9g(1.78mol)KOH溶于600ml甲醇中并加熱到55℃。在溶液中加入100g(0.538mol)2，4-二氯苯基乙腈，隨后加入60.2g(0.489mol)硝基苯。反應混合物在55℃攪拌4小時。冷卻后，在攪拌下加入800ml水。加入212.8g乙酸和200ml水酸化得到的溶液，產生黃色懸濁液。過濾該混合物，用甲醇和水的混合物洗滌黃色固體。在真空中干燥粗產物。在2000ml甲苯中重結晶后，得到74.3g(52％)黃色固體(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-2，4-二氯苯基乙腈，熔點(mp)160-161℃。結構用1H-NMR光譜確定((CDCl3)，δ[ppm])7.6-7.2(m，5H)；6.95-6.5(m，2H)；5.8(寬，s，OH)。
元素分析 C14H8Cl2N2O(291.12)C[％]H[％]N[％]計算值 57.762.77 9.62測定值 57.582.59 9.4514.2(4-二乙氧基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-2，4-二氯苯基乙腈20.4g(0.07mol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-2，4-二氯苯基乙腈、7.1g(0.07mol)三乙胺和催化量的N，N-二甲基氨基吡啶溶于270ml THF。該溶液用冰浴冷卻，在攪拌的同時滴加12.1g(0.07mol)二乙基磷酰氯。當加料完畢時，橙色的溶液溫熱至室溫并攪拌過夜。隨后加入水和乙酸乙酯，有機層用飽和氯化鈉溶液和水洗滌數(shù)次并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到30.4g粘性的黃色油，用硅膠進一步過濾提純(洗脫液己烷/乙酸乙酯9∶1)。產量25.5g(85％)。31P-NMR(CDCl3，δ相對于作為外標的H3PO4)0.132和0.003ppm((E)和(Z)異構體的P(V)).1H-NMR光譜((CDCl3)，δ[ppm])；7.60-7.15(m，7H)；7.0-6.55(m，2H)；4.35-4.15(m，4H-C(1’))；1.38和1.35(t，3H-C(2’))。
元素分析C18H17Cl2N2O4P(427.20)C[％]H[％]N[％]計算值 50.614.01 6.56測定值 50.424.31 6.24實施例15(4-二苯基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈10.16g(0.036mol)(4-羥基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈(如實施例13.1所述制備)和3.64g(0.036mol)三乙胺溶于180ml四氫呋喃中，冷卻到0-5℃。滴加溶于70ml四氫呋喃中的8.52g(0.036mol)二苯基磷酰氯。當加料完畢時，除去冰浴，溶液在室溫攪拌過夜。隨后加入水和乙酸乙酯，有機層用飽和氯化鈉溶液和水洗滌數(shù)次并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，得到20.7g粘性的紅色油，用硅膠進一步過濾提純(洗脫液己烷/乙酸乙酯9∶1)。產量11.5g(62％)(4-二苯基磷酰氧基亞氨基-亞環(huán)己-2，5-二烯基)-3，4-二甲氧基苯基乙腈紅色粘性油，放置固化。31P-NMR(CDCl3，δ相對于作為外標的H3PO4)37.102和29.092ppm((E)和(Z)異構體的P(V))。1H-NMR光譜((CDCl3)，δ[ppm])7.9-7.75(m，4H)；7.55-7.35(m，6H)；7.4-6.65(m，7H)；3.91/3.90(s，3H(E)/(Z)異構體)；3.89/3.88(s，3H(E)/(Z)異構體)。
元素分析 C28H23N2O4P(482.48)C[％]H[％]N[％]計算值 69.704.81 5.81測定值 69.944.67 6.02實施例16負性抗蝕劑的制備將65份聚乙烯基苯酚(Mw＝4.000，Maruzen Chemicals Co.Ltd.)、30份六(甲氧基甲基)三聚氰胺(melamin)(Cymel303，氨腈)和5份被測試潛酸溶于含有1000ppm止泡劑(FC430)的7.5g丙二醇1-一甲基醚2-乙酸酯中制備抗蝕劑溶液。該溶液通過在5000rpm旋轉30秒被旋轉涂敷到已經用六甲基二甲硅氮烷預處理的硅晶片(直徑4英寸)的磨光面上。通過在熱盤(預烘)在110℃干燥涂敷的晶片60秒除去溶劑，得到1μm厚度的膜。用Canon掩模對準器(Canon PLA501)使用干涉過濾器選擇365、405和436nm波長對樣品進行輻照。每個波長使用固定的劑量，但是由于燈的輸出和潛酸的吸收越低，相應的輻照時間越長，因此在更長波長使用較高的劑量以達到充分交聯(lián)。使用含有灰度刻度梯度楔(greyscale step wedge)(透明度范圍0-50％)和分辨圖案的特定掩模。曝光后晶片在110℃加熱60秒進行后曝光烘烤(post exposure bake)(PEB)，在此期間，釋放的酸催化在輻照區(qū)域的交聯(lián)反應。將樣品浸入2.38％的氫氧化四甲基銨(TMAH)的溶液中60秒進行顯影。用使用白光干涉的Axiotron(Zeiss)測定不同劑量曝光情況下曝光前和曝光后膜的厚度。厚度的測定用于評價一對一的能量E11，其為保留與顯影前相同的膜厚度所需的劑量。還通過α步驟表面光度儀測定固化樣品的膜厚度。固化的數(shù)字最大的步驟用于計算發(fā)生交聯(lián)所需的最小劑量E0。所需劑量越小，潛酸的反應性越高。
結果列于表1，說明在所有波長，在負性抗蝕劑中的潛酸具有高感度。
表權利要求
1.產品，它通過如下的方式獲得在堿的存在下，使2-硝基噻吩與2-甲基苯乙腈反應得到相應的游離肟；然后將所述的游離肟與鹵化物R3Cl在惰性溶劑和在堿存在下反應，其中，R3是C2-C6鹵代烷?；Ⅺu代苯甲?；蚧鶊F Y1、Y2和Y3分別獨立地是O或S；R16和R17是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；R18和R19分別獨立地是C1-C6烷基或是未取代或被C1-C4烷基或鹵素取代的苯基；R20、R21和R22分別獨立地是C1-C6烷基或苯基。
全文摘要
新的式I或II肟衍生物其中m是0或1；R
文檔編號C07C255/61GK1636971SQ20041009257
公開日2005年7月13日 申請日期1999年10月18日 優(yōu)先權日1998年10月29日
發(fā)明者H·亞馬托, T·阿薩庫拉, J·-L·比爾鮑姆, K·迪特利克 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司