專利名稱：銃鹽光敏引發(fā)劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及锍鹽光敏引發(fā)劑、它們的合成，以及它們?cè)谧贤饩€可固化組合物中的用途。
背景技術(shù)：
光敏引發(fā)劑的主要作用是當(dāng)用例如紫外線(UV)照射光敏引發(fā)劑時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)。有兩種主要的光敏引發(fā)劑類型-自由基光敏引發(fā)劑和陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑可用于在受照射的單體或預(yù)聚物中引發(fā)聚合反應(yīng)。
最常用的陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑或者是有機(jī)碘鎓，或者是锍鹽。陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑在輻照時(shí)起作用的機(jī)理是，它形成激發(fā)態(tài)，然后所述激發(fā)態(tài)分解釋放出自由基陽(yáng)離子。這種陽(yáng)離子與溶劑或另一種氫原子供體反應(yīng)，最后產(chǎn)生質(zhì)子酸。引發(fā)聚合反應(yīng)的活性物質(zhì)是質(zhì)子酸。
在本領(lǐng)域中仍繼續(xù)存在對(duì)能有益地用于紫外線可固化組合物中的陽(yáng)離子聚合光敏引發(fā)劑，包括新穎的锍鹽的需要。本發(fā)明致力于這種需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于制備锍鹽光敏引發(fā)劑的前體化合物、锍鹽光敏引發(fā)劑的制備，以及本發(fā)明的前體化合物在制備锍鹽光敏引發(fā)劑中的用途。
本發(fā)明一個(gè)方面涉及前體化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該前體是1-溴-2-癸基十四烷。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該前體是包含直鏈或支鏈的烷基或烷氧基的噻噸酮衍生物。在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該前體是二苯酮衍生物。噻噸酮和二苯酮衍生物可用作光敏引發(fā)劑，或在锍鹽光敏引發(fā)劑的制備中用作前體。
本發(fā)明另一個(gè)方面涉及锍鹽光敏引發(fā)劑，更特別地，在于包含含有直鏈或支鏈的烷基或烷氧基的芳族酮發(fā)色團(tuán)的有機(jī)可溶且紅移的锍鹽光敏引發(fā)劑。
本發(fā)明又一個(gè)方面涉及包含可溶且紅移的锍鹽光敏引發(fā)劑的紫外線可固化組合物。包括粘合劑、油墨和涂料。優(yōu)選的是基于環(huán)氧基的紫外線可固化組合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，紫外線組合物是紫外線可固化的熱熔壓敏或?qū)訅赫澈蟿?。?yōu)選的粘合劑是包含锍鹽光敏引發(fā)劑的環(huán)氧化嵌段共聚物基紫外線可固化壓敏粘合劑。特別優(yōu)選的是包含環(huán)氧嵌段共聚物、飽和嵌段共聚物和/或松香衍生的醇，以及锍鹽光敏引發(fā)劑的輻射可固化粘合劑。本發(fā)明的粘合劑可任選包含烴樹脂、松香和/或松香酯，以及油。
本發(fā)明再一個(gè)方面涉及包含紫外線可固化的或已固化的粘合劑和/或涂料組合物的制品的制造。


圖1是包含本發(fā)明的锍鹽光敏引發(fā)劑(實(shí)施例21)的光致固化組合物、商購(gòu)的锍鹽光敏引發(fā)劑(UVI-6974)和商購(gòu)的碘鎓鹽光敏引發(fā)劑(UV9380C)的光DSC分析。
本文引用的所有參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容都在此全文引入作為參考。
本發(fā)明提供了陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑，特別是锍鹽光敏引發(fā)劑，更特別的是包含含有直鏈或支鏈的烷基或烷氧基的芳族酮發(fā)色團(tuán)的可溶且紅移的锍鹽光敏引發(fā)劑。還提供了可用于制造锍鹽光敏引發(fā)劑的前體化合物，以及包含本發(fā)明的锍鹽光敏引發(fā)劑的粘合劑、油墨、涂料組合物等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類新穎的可溶且紅移的锍鹽光敏引發(fā)劑，它們?cè)谧贤饩€可固化組合物中的溶解度提高，促進(jìn)了有效的厚膜紫外線固化，表現(xiàn)出在紫外線固化前的紫外線可固化組合物中的熱穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)出固化速度提高，而且暗固化時(shí)間減少。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，光敏引發(fā)劑具有結(jié)構(gòu)式(I) 其中X1和X2獨(dú)立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2中的至少一個(gè)不是氫，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地是Z、R或X1或2，其中Y1、Y2、Y3、Y4或Y5中的至少一個(gè)是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；?、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，W是O、S、NR或CH2，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
結(jié)構(gòu)式I的優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用結(jié)構(gòu)式(IA)表示 其中R是C3H7、C12H25或C24H49。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，光敏引發(fā)劑具有結(jié)構(gòu)式(II) 其中
R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、H、Cl、Br、I或F，其中至少一個(gè)R1、R2、R3或R4為鹵素，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6獨(dú)立地是Z或R1-4，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5或Y6中的至少一個(gè)為Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；?、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
結(jié)構(gòu)式II的優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用結(jié)構(gòu)式(IIA)表示 其中R是C12H25或C24H49。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，光敏引發(fā)劑具有結(jié)構(gòu)式(III) 其中X1和X2獨(dú)立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2之一優(yōu)選的是鹵素，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地是R或X1或2，Z是SAr+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；⒘虼交?、苯基硫代苯基、苯基硫氧基苯基、苯基磺酰苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
結(jié)構(gòu)式(III)的一種優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用式(IIIA)表示 其中R是C3H7、C12H25或C24H49，W是S、SO、SO2或CO。
結(jié)構(gòu)式(III)的另一種優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用結(jié)構(gòu)式(IIIB)表示
其中R1和R2獨(dú)立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
結(jié)構(gòu)式(III)的又一種優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用結(jié)構(gòu)式(IIIC)表示 其中R1、R2和R3獨(dú)立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，光敏引發(fā)劑具有結(jié)構(gòu)式(IV)
其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10獨(dú)立地是H、Cl、Br、I、F、C1-24烷氧基、C1-24烷基和芳基、Z或用Z取代的芳基，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10中的至少一個(gè)是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；⒘虼交?、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
結(jié)構(gòu)式IV的優(yōu)選的光敏引發(fā)劑用式(IVA)表示 本發(fā)明包含了用于制備本發(fā)明的光敏引發(fā)劑的前體化合物。用于制備本發(fā)明的锍鹽光敏引發(fā)劑的本發(fā)明的一種前體是1-溴-2-癸基十四烷，它具有以下結(jié)構(gòu)式 本發(fā)明的其他前體包括含有直鏈或支鏈的烷基或烷氧基的噻噸酮衍生物。盡管這些化合物可用作制備锍鹽光敏引發(fā)劑的前體，但它們也可作為光敏引發(fā)劑。這些化合物作為光敏引發(fā)劑用于可光固化的粘合劑、涂料、油墨等中的用途也包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的噻噸酮衍生物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-羥基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1，2-二氯-4-羥基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-羥基-2-甲基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-羥基-3-甲基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮
具有以下結(jié)構(gòu)式的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻噸酮 具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻噸酮 本發(fā)明包括的噻噸酮前體包括例如具有以下結(jié)構(gòu)式的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻噸酮
本發(fā)明的又一種前體包括二苯酮衍生物。盡管這些化合物可用作制備锍鹽光敏引發(fā)劑的前體，但它們也可作為光敏引發(fā)劑。這些化合物作為光敏引發(fā)劑用于可光固化的粘合劑、涂料、油墨等中的用途包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的二苯酮衍生物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮 用于制備本發(fā)明的光敏引發(fā)劑的又一種前體包括4，4’-雙十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-雙十二烷氧基苯基亞砜，它們分別具有一些結(jié)構(gòu)式
本發(fā)明的聚合光敏引發(fā)劑可用于制備包括壓敏熱熔粘合劑、油墨和涂料組合物在內(nèi)的各種可輻射固化材料。預(yù)期可采用的可光固化組合物包括包含式I、II、III和/或IV的光敏引發(fā)劑的組合物。特別優(yōu)選的光敏引發(fā)劑是具有結(jié)構(gòu)式IIIA、B和C的光敏引發(fā)劑。當(dāng)用于密封膠或涂料組合物配方時(shí)，特別優(yōu)選的是具有R為C3H7或C12H25的式IIIA；R1為C12H25且R2為OC3H7或OC12H25的IIIB的光敏引發(fā)劑。當(dāng)用于粘合劑組合物配方時(shí)，特別優(yōu)選的是具有R為C12H25或C3H7的式IIIA的光敏引發(fā)劑。
與典型的商購(gòu)光敏引發(fā)劑比較，本發(fā)明的光敏引發(fā)劑在紫外線可固化組合物(特別是在疏水組合物)中的溶解度提高，促進(jìn)了有效的厚膜紫外線固化，表現(xiàn)出在紫外線固化前的紫外線可固化組合物中的熱穩(wěn)定性提高，且固化速度提高，暗固化時(shí)間減少。
術(shù)語(yǔ)“涂料組合物”的用途在這里廣泛用于指裝飾和耐磨涂料、揮發(fā)性漆、清漆、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、微電子封裝膠、纖維光學(xué)涂料、模塑化合物、紫外線固化結(jié)構(gòu)樹脂等。
本發(fā)明的可輻射固化粘合劑可理想地配制成“熱熔體”、“溫熔體”或液體粘合劑，和配制成壓敏或非壓敏粘合劑?！盁崛垠w”粘合劑在這里定義為在約250°F-約400°F溫度下施涂的粘合劑，而“溫熔體”粘合劑在高于常溫但低于250°F溫度下施涂。“液體”粘合劑的應(yīng)用不要求加熱，而在常溫條件下應(yīng)用。
此處所用術(shù)語(yǔ)“壓敏粘合劑”指輕微施加壓力就立即粘合在大部分基材上，并保持永久粘結(jié)的粘彈性材料。壓敏粘合劑可在常溫條件下無(wú)限期地粘合。非壓敏粘合劑用于在熔融狀態(tài)下形成粘結(jié)體，即，將它們趁熱涂覆在基材上，并在固化前粘結(jié)到第二基材上。一旦固化，它們的粘性或粘合力就很小，如果有的話。我們不能象真正的壓敏粘合劑那樣，將這些類型的粘合劑涂覆在一種基材上，并在常溫條件下放置一段時(shí)間后，使它們與第二種基材產(chǎn)生粘合。
術(shù)語(yǔ)“可固化”在這里以其傳統(tǒng)含意使用，指能形成共價(jià)交聯(lián)。
此處所用術(shù)語(yǔ)“可輻射固化粘合劑”指受到光化學(xué)和/或電離輻射照射后可固化的粘合劑組合物。此處所用術(shù)語(yǔ)“輻射”包括諸如紫外線輻射的光化學(xué)輻射，以及由發(fā)射電子或諸如中子、α粒子等的高度加速的核粒子產(chǎn)生的電離輻射。
盡管下面將借助光敏引發(fā)劑在粘合劑配方中的用途來(lái)描述本發(fā)明，但應(yīng)該明白本發(fā)明并不限于此。
優(yōu)選的可輻射固化粘合劑包含至少一種能紫外線陽(yáng)離子固化的環(huán)氧化嵌段共聚物作為基礎(chǔ)聚合物?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的環(huán)氧化嵌段共聚物包括美國(guó)專利號(hào)5229464、5491193、5516824、5686535、5776998和5837749中描述的那些，并可從Kraton Polymers商購(gòu)。徑向和線性環(huán)氧化嵌段共聚物都可用于實(shí)施本發(fā)明的用途。可用于實(shí)施本發(fā)明的一種優(yōu)選的環(huán)氧化嵌段共聚物是EKP 207(Kraton Polymers)，它是通過(guò)異戊二烯和丁二烯的順序聚合，隨后通過(guò)氫化和環(huán)氧化制備的二嵌段共聚物。每分子EKP 207包含約11個(gè)環(huán)氧基。
本發(fā)明的粘合劑一般將含有約10-約60％的環(huán)氧化嵌段共聚物。
飽和嵌段共聚物由結(jié)構(gòu)為(A-Bn-A)或(A-B)n-X或(A-B)n或(A-B)n-X-Cm的材料構(gòu)成，其中X為官能度(m+n)是2或更高的多價(jià)偶合劑，和聚合物嵌段A為非彈性聚合物嵌段，和聚合物嵌段B為飽和彈性嵌段，而聚合物嵌段C是飽和的或不飽和的，優(yōu)選的是不飽和的彈性嵌段。飽和嵌段基本上被氫化，使得大部分烯屬基團(tuán)被去除。可用于本發(fā)明的共聚物可以是線性的或徑向的，其中徑向共聚物的官能度X為3或更高。一定含量的二嵌段共聚物(A-B)可通過(guò)設(shè)計(jì)或由于(A-B)臂與X的不完全偶合而存在。二嵌段對(duì)增加粘性、剝離和開模時(shí)間有利，但會(huì)降低固化前的粘結(jié)強(qiáng)度和耐冷流性。
多官能偶合劑“X”的實(shí)例包括官能度為2的二溴乙烷；官能度為3的三壬基苯基亞磷酸酯和三氯甲基硅烷；以及官能度為4的四氯硅烷。
非彈性嵌段A可包含諸如乙烯基芳烴、乙烯基鹵化物和乙烯基羧酸酯的乙烯基單體，以及諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸的酯等的丙烯酸單體的均聚物或共聚物。單乙烯基芳烴包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯，以及諸如乙烯基萘等的雙環(huán)單乙烯基化合物。其他非彈性聚合物嵌段可衍生自諸如乙烯基環(huán)己烷的α-烯烴，或諸如降冰片烯、蒎烯等的其他剛性烯烴。優(yōu)選的是苯乙烯，其用量為總共聚物組合物的45％重量以下，更優(yōu)選15-25％重量，然而最優(yōu)選的是盡可能少用苯乙烯，以便使最終固化的粘合劑的柔軟度和柔韌性最大，但仍能通過(guò)冷卻形成堅(jiān)硬的苯乙烯區(qū)域結(jié)構(gòu)，以制備固體粘合劑。彈性嵌段B和C衍生自二烯或二烯類(優(yōu)選的是異戊二烯和/或丁二烯)。B嵌段基本上通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法被氫化(飽和)。優(yōu)選的是C嵌段(如果存在的話)不被氫化，且最優(yōu)選的是異戊二烯。合適的飽和嵌段共聚物包括SEBS(帶有氫化丁二烯中間嵌段的聚苯乙烯端基嵌段)和SEPS(帶有氫化異戊二烯中間嵌段的聚苯乙烯端基嵌段)。優(yōu)選的是高二嵌段聚合物(SEB或SEP)。高含量是指高于10％，其中優(yōu)選高于25％，最優(yōu)選含量高于40％。帶有一個(gè)以上硬(高Tg)A嵌段的嵌段共聚物分子為粘合劑提供了固化前的強(qiáng)度和耐冷流性(周圍環(huán)境條件下以未支撐狀態(tài)的耐塌陷性)。二嵌段共聚物分子改善了最終固化粘合劑的壓敏性。甚至更優(yōu)選的是其中的兩種功能—強(qiáng)度和壓敏性—都派生自一種分子的徑向嵌段共聚物。這些徑向材料在至少兩個(gè)臂和由C嵌段構(gòu)成的一個(gè)或多個(gè)臂末端含有硬A嵌段。后一種臂指自由臂或懸垂臂，因?yàn)樗鼈冊(cè)谡澈蟿├鋮s時(shí)沒(méi)有連接到硬區(qū)域結(jié)構(gòu)中(無(wú)A嵌段)。這些懸垂臂衍生自二烯單體，且可以是飽和(通過(guò)后來(lái)的氫化)或不飽和的。優(yōu)選的是這些懸垂臂衍生自異戊二烯。這種材料的一個(gè)實(shí)例是GRP 6919，也稱為“Tacky G”，它是來(lái)自Kraton Polymers的(SEB)2-X-(I)2徑向嵌段共聚物。
本發(fā)明的粘合劑一般包含約3-約30％，更優(yōu)選的約5-約15％的苯乙烯屬嵌段共聚物。
合適的松香衍生的醇包括從Hercules以商品名Abitol E獲得的氫化松香，以及從Arakawa Chemical以商品名Pinecrystal獲得的松香的化學(xué)衍生物。
本發(fā)明的粘合劑一般含有約3-20％，更優(yōu)選的最多約15％的松香衍生的醇。其含量取決于最終粘合劑中所需壓敏性的水平，以及所用環(huán)氧化嵌段共聚物的用量和類型。這種醇在環(huán)氧基的陽(yáng)離子聚合期間起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。二元醇可起到交聯(lián)劑的作用，而一元醇將通過(guò)懸垂的松香取代基起到降低交聯(lián)密度和改進(jìn)交聯(lián)聚合物粘性的作用。過(guò)量(超過(guò)環(huán)氧用量)使用的二元醇也可改進(jìn)粘性，并降低總體交聯(lián)密度。最優(yōu)選的是一元醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用松香醇可制備更具伸長(zhǎng)性的固化粘合劑，所述伸長(zhǎng)性在環(huán)己烷中通過(guò)自由溶脹法測(cè)量，所述環(huán)己烷可溶解飽和聚合物以及未交聯(lián)的任何其他組分。剝離性和粘性也得到改善。
本發(fā)明的粘合劑組合物還可包含進(jìn)行或未進(jìn)行(優(yōu)選的是未進(jìn)行)芳族改性的脂族或環(huán)脂族烴樹脂，例如衍生自萜烯單體或衍生自石油衍生的單體的烴樹脂，作為增粘劑。優(yōu)選的是氫化的石油衍生的烴樹脂。非限定性實(shí)例包括脂族烯烴衍生的樹脂，例如從Goodyear以Wingtack商品名獲得的樹脂，以及來(lái)自ExxonMobil的Escorez 1300系列。此類中常用的C5增粘樹脂是軟化點(diǎn)約為95℃的戊間二烯與2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烴共聚物。該樹脂可以商品名Wingtack 95商購(gòu)，并通過(guò)含有約60％戊間二烯、10％異戊二烯、5％環(huán)戊二烯、15％ 2-甲基-2-丁烯和約10％二聚物的混合物的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)制備，就象美國(guó)專利US 3577398中教導(dǎo)的那樣。該樹脂通常具有通過(guò)ASTM方法E28測(cè)定的約20-150℃的環(huán)和球軟化點(diǎn)。還可采用從ExxonMobil以Escorez 200系列獲得的C5/C9芳族/脂族烯烴衍生的樹脂。當(dāng)要求長(zhǎng)期耐氧化和耐紫外線照射時(shí)，氫化的烴樹脂就特別有用。這些氫化的烴樹脂包括諸如來(lái)自ExxonMobil的Escorez 5000系列氫化環(huán)脂族樹脂的樹脂，諸如Arakawa Chemical提供的Arkon P70、P90、P115、P125的氫化C9和/或C5樹脂，諸如來(lái)自Hercules SpecialtyChemicals的Regalrez 1018、1085和Regalite R系列樹脂的氫化芳烴樹脂。其他可用的樹脂包括諸如來(lái)自日本的Yasuhara Yushi Kogyo Company的Clearon P-105、P-115和P-125的氫化聚萜烯。優(yōu)選采用氫化的、環(huán)狀的或C5樹脂，例如Escorez 5400(ExxonMobil)、氫化的DCPD(二環(huán)戊二烯)增粘劑。對(duì)于某些配方可優(yōu)選兩種或多種上述樹脂的混合物。
本發(fā)明的粘合劑一般含有約20-約70％，更優(yōu)選的約30-約60％的氫化樹脂。
本發(fā)明的粘合劑可任選含有松香和/或松香酯。添加這些增粘劑可改善對(duì)于各種表面，特別是諸如玻璃、金屬或電暈處理的塑料的極性表面的粘附。代表性實(shí)例是天然的和改性的松香，包括脂松香、木松香、浮油松香、蒸餾松香、氫化松香、二聚松香和聚合松香；天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，包括淺色的甘油酯、木松香，氫化松香的甘油酯，聚合松香的甘油酯，氫化松香的季戊四醇酯，以及酚改性的松香的季戊四醇酯。
松香和/或松香酯的用量一般最多為約25％。為了使對(duì)于極性基材的粘附最大，用松香優(yōu)于用松香酯。
本發(fā)明的粘合劑還可含有最多約30％重量的油稀釋劑。合適的油包括烯烴低聚物和低分子量聚合物，以及植物和動(dòng)物油及其衍生物?？刹捎玫氖脱苌挠褪莾H含有很少部分芳烴(優(yōu)選的少于油的30％，更特別的少于15％重量)的相對(duì)較高沸點(diǎn)材料?；蛘?，這種油可以是完全的非芳烴油。合適的低聚物包括平均分子量為約350-約10000的聚丙烯、聚丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯，或類似物。優(yōu)選的是諸如Britol 35T(一種石蠟輕油)和KAYDOL OIL(一種環(huán)烷輕油)的石油衍生輕油，它們都可從Witco Corporation獲得。
陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑一般以約0.01％-約10％重量，優(yōu)選的約0.05-約1％重量，更優(yōu)選的約0.1-約0.5％重量的濃度使用。也可用兩種或多種光敏引發(fā)劑的混合物。
可添加感光劑，延伸對(duì)較高波長(zhǎng)的光譜的響應(yīng)。例如酚噻嗪、苝和蒽對(duì)于锍和碘鎓鹽都是有效的增敏劑。
可用光敏引發(fā)劑的組合實(shí)現(xiàn)粘合劑組合物最好可能的固化。光敏引發(fā)劑優(yōu)選在工藝線速度下達(dá)到引發(fā)固化所需要的最少用量使用。陽(yáng)離子固化會(huì)被諸如胺的堿性物質(zhì)或者甚至是水抑制，因此必需避免這些物質(zhì)，或添加足夠多的光敏引發(fā)劑來(lái)克服這種抑制。
商購(gòu)化合物中一般添加抗氧化劑，以保護(hù)其中的成分在粘合劑組合物的制備和使用期間不會(huì)降解。由于各種聚合物經(jīng)歷不同的降解機(jī)理，通常更有效的是抗氧化劑組合物。某些受阻酚、有機(jī)金屬化合物、芳族胺、芳族亞磷酸酯和硫化合物可用于這種用途。這些材料的有效種類的實(shí)例包括酚抗氧化劑、硫代化合物和三(壬基化苯基)亞磷酸酯。同時(shí)應(yīng)該注意盡可能少用堿性抗氧化劑。
商購(gòu)抗氧化劑的實(shí)例包括IRGANOX 1010(季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])；IONOL(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；IONOX 330(3，4，6-三(3，5-二叔丁基對(duì)羥基芐基)-1，3，5-三甲基苯)；和POLYGARD HR(三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)。所選擇的抗氧化劑一定不能妨礙最終組合物的輻射固化。已發(fā)現(xiàn)Irganox 1010適合與光敏引發(fā)劑UVI 6974結(jié)合使用。
為了保證長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，粘合劑組合物中通常包含約0.1-約3％重量，優(yōu)選的約0.4-約1.5％重量的一種或多種抗氧化劑。
根據(jù)預(yù)期的粘合劑最終用途，可任選向粘合劑組合物中添加最多約15％重量，優(yōu)選的約5-約10％重量的輔助材料。這種輔助材料包括但不限于諸如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)、聚(α-甲基-苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基-苯乙烯)的單乙烯基芳烴與共軛二烯的不飽和嵌段共聚物?？商砑佑糜诟男哉澈蟿┬阅艿钠渌酆衔锇浠膹较蚓郛愇於?例如Kraton Polymers銷售的Kraton G1750)、聚異丁烯、丁基橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯和乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物，以及苯乙烯丁二烯無(wú)規(guī)共聚物。
除上述輔助材料外，本發(fā)明的各種組合物可包含本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的其他添加劑。這些添加劑可包括但不限于顏料、填料、蠟、熒光添加劑、流動(dòng)和流平添加劑、增濕劑、表面活性劑、消泡劑、流變學(xué)改性劑，以及穩(wěn)定劑。優(yōu)選的添加劑是在感興趣的波長(zhǎng)處沒(méi)有明顯吸收且不是堿性的那些添加劑。
蠟的實(shí)例包括諸如石蠟的石油衍生蠟，或諸如由Fischer-Tropsch Chemistry制造的合成蠟。天然衍生蠟包括非反應(yīng)性蠟和諸如蓖麻蠟的反應(yīng)性蠟(它能在固化期間通過(guò)其羥基反應(yīng))。
顏料和填料材料的實(shí)例包括但不限于二氧化鈦、疏水無(wú)定形煅制氧化硅、無(wú)定形沉淀氧化硅、炭黑和聚合物粉。流動(dòng)和流平添加劑、增濕劑和消泡劑的實(shí)例包括硅酮、烴、含氟化合物，以及非硅酮聚合物和諸如共聚丙烯酸酯的共聚物。
可任選加入粘合劑組合物的其他材料包括基本上芳族的端基封閉樹脂。這種端基封閉樹脂的實(shí)例可從帶有可聚合不飽和基的任何基本上芳族的單體制備。這種芳族單體的典型實(shí)例包括苯乙烯屬單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，包括茚和甲基茚的茚單體。芳族端基封閉樹脂優(yōu)選以5-20％重量的量存在。優(yōu)選的是HERCOLITE240或KRISTALEX 5140，它們都是Hercules，Inc.提供的α-甲基苯乙烯樹脂。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及包含環(huán)氧化嵌段共聚物、飽和嵌段共聚物和光敏引發(fā)劑的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑可任選進(jìn)一步含有烴樹脂、松香衍生的醇、松香、松香酯和/或油。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及包含環(huán)氧化嵌段共聚物、松香衍生的醇和光敏引發(fā)劑的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑可任選進(jìn)一步含有烴樹脂、飽和嵌段共聚物、松香、松香酯和/或油。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑組合物包含約15-約35％重量的至少一種環(huán)氧化嵌段共聚物、約5-約15％重量的至少一種飽和嵌段共聚物、約30-約60％重量的至少一種烴樹脂、約3-約15％重量的松香衍生的一元醇、約0.02-2.0％重量的陽(yáng)離子光敏引發(fā)劑、約0-25％重量的松香和/或松香酯、約0-約30％重量的礦物油，以及約0-約2％重量的抗氧化劑。
本發(fā)明的粘合劑組合物通過(guò)傳統(tǒng)方法制備。作為實(shí)例，可在高溫(例如約300°F以上的溫度)下，用擠出機(jī)、曲拐式攪拌機(jī)或其他常用的混和裝置，將環(huán)氧化嵌段共聚物和飽和嵌段共聚物或粘性樹脂與其他要求的成分混和。
本發(fā)明的粘合劑可用于將一種基材粘合到第二種基材上。基材包括但不限于塑料、玻璃或涂塑玻璃、木材、金屬等。粘合劑可通過(guò)包括涂覆或噴涂的各種方法，以足以使基材粘合到一起的量來(lái)涂覆。涂覆了粘合劑的基材可在粘結(jié)前或粘結(jié)后照射。由于照射后立即開始固化，但不會(huì)在幾天內(nèi)完全固化，因此在照射后但在膠凝前還有時(shí)間發(fā)生粘合。理想地是在照射前粘合，以實(shí)現(xiàn)最佳的潤(rùn)濕和粘結(jié)。
本發(fā)明的壓敏粘合劑可有益地用于制造包括但不限于工業(yè)膠帶和轉(zhuǎn)移膜的粘合劑制品。單面和雙面膠帶，以及帶支撐和不帶支撐的自由薄膜都包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑制品包含涂覆在具有第一和第二主表面的背材的至少一個(gè)主表面上的粘合劑?？捎玫幕陌ǖ幌抻谂菽?、金屬、紙、織物，以及諸如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其混合物的各種聚合物。粘合劑可存在于背材的一個(gè)或兩個(gè)表面上。當(dāng)背材的兩個(gè)表面上都涂覆粘合劑時(shí)，它們可以相同或不同。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的目的。
實(shí)施例1如專利號(hào)為5414092的美國(guó)專利(1995)中的描述制備1-氯-4-羥基噻噸酮。
在10-20℃下在濃硫酸(150mL)中攪拌2，2’-二硫代雙苯甲酸(15.3g，0.05mol)，并用2小時(shí)加入4-氯苯酚(38.5g，0.3mol)。再攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)升高到70-80℃，并攪拌2小時(shí)。將混合物冷卻到室溫并倒入冰水(500mL)中。形成橙色固體，過(guò)濾并用冷水充分地清洗，真空干燥過(guò)夜，得到熔點(diǎn)為260-265℃的1-氯-4-羥基噻噸酮(18.3g，70％)。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例2通過(guò)與實(shí)施例1所描述的類似方法制備1，2-二氯-4-羥基噻噸酮。該化合物以95％的收率獲得。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例3通過(guò)與實(shí)施例1所描述的類似方法制備1-氯-4-羥基-2-甲基噻噸酮。該化合物以76％的收率獲得。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例4通過(guò)與實(shí)施例1所描述的類似方法制備1-氯-4-羥基-3-甲基噻噸酮。該化合物以89％的收率獲得。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例5按如下方法制備1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮。將1-氯-4-羥基噻噸酮(14.0g，0.05mol)、K2CO3(8.0g，0.06mol)的丙酮(250mL)溶液攪拌回流10分鐘。加入溴代十二烷(20.0g，0.08mol)，并回流攪拌所得混合物24小時(shí)。然后將反應(yīng)物冷卻到室溫并用水(500mL)淬滅。過(guò)濾所得固體，用水洗，通過(guò)從異丙醇中重結(jié)晶提純，得到熔點(diǎn)為79-80℃的1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮(14.3g，62％)。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例6通過(guò)與實(shí)施例5所描述的類似方法制備1，2-二氯-4-十二烷基氧噻噸酮。以收率46％得到熔點(diǎn)70-72℃的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻噸酮。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例7通過(guò)與實(shí)施例5所描述的類似方法制備1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻噸酮。以收率65％得到熔點(diǎn)63-64℃的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻噸酮。通過(guò)1HNMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例8通過(guò)與實(shí)施例5所描述的類似方法制備1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻噸酮。以收率65％得到熔點(diǎn)63-65℃的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻噸酮。通過(guò)1HNMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例9按如下方法制備含有來(lái)自實(shí)施例5的1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮的锍鹽。在0-10℃下攪拌1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮(4.0g，9.3mmol)、二苯基亞砜(1.9g，9.3mmol)在二氯甲烷(50mL)和乙酐(30mL)中的溶液。緩慢加入濃硫酸(98％，4.0g，40mmol)。然后將反應(yīng)物溫?zé)岬绞覝夭嚢?8小時(shí)。然后加入水(30mL)和NaSbF6(2.5g，9.7mmol)，并在室溫下再攪拌混合物12小時(shí)。用水沖洗混合物，并用MgSO4干燥有機(jī)層。除去溶劑后，將所得固體在室溫下從MeOH重結(jié)晶，得到黃色固體狀锍鹽(1.8g，23-50％)。通過(guò)1H NMR表明該化合物的身份具有以下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例10按與實(shí)施例9所描述類似的方法制備含有來(lái)自實(shí)施例6的1，2-二氯-4-十二烷氧基噻噸酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到橙色固體狀的標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例11按與實(shí)施例9所描述類似的方法制備含有來(lái)自實(shí)施例7的1-氯-4-十二烷氧基-2-甲基噻噸酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到橙色固體狀的標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例12按與實(shí)施例9所描述類似的方法制備含有來(lái)自實(shí)施例8的1-氯-4-十二烷氧基-3-甲基噻噸酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到橙色固體狀的標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例13按與實(shí)施例9所描述類似的方法制備含有來(lái)自Aldrich的1-氯-4-丙氧基噻噸酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到橙色固體狀的標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例14根據(jù)《有機(jī)化學(xué)雜志》(Journal of Organic Chemistry)，42，353，1997中描述的方法，通過(guò)2-癸基-1-十四醇的溴化反應(yīng)制備1-溴-2-癸基-1-十四烷。
在0℃下攪拌2-癸基-1-十四醇(50.0g，0.14mol)和CBr4(58.0g，0.17mol)的二氯甲烷(150mL)溶液，并分批加入PPh3(55.0g，0.21mol)。加完P(guān)Ph3后，在0℃下再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。然后除去反應(yīng)溶劑，并用甲醇沖洗混合物，以除去副產(chǎn)品氧化膦。將所得粘稠液體通過(guò)己烷萃取進(jìn)一步提純，得到1-溴-2-癸基-1-十四烷(53.6g，91％)。通過(guò)1H NMR和GC-MS表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu)式
實(shí)施例15通過(guò)與實(shí)施例5所描述的類似方法制備1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻噸酮。以收率42％得到熔點(diǎn)50-51℃的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻噸酮。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例16按如下方法制備含有來(lái)自實(shí)施例15的1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻噸酮的锍鹽。在10-20℃下攪拌1-氯-4-(2-癸基十四烷基-1-氧基)噻噸酮(1.68g，2.8mmol)、二苯基亞砜(0.57g，2.8mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液。緩慢加入Eaton’s試劑(P2O5/MSA 1∶10)(20mL)。然后將反應(yīng)物溫?zé)岬绞覝夭嚢?8小時(shí)。然后加入水(30mL)和NaSbF6(0.8g，2.9mmol)，并在室溫下再攪拌混合物12小時(shí)。用水沖洗混合物，并用MgSO4干燥有機(jī)層。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到黃色固體狀標(biāo)題锍鹽(1.9g，66％)。通過(guò)1HNMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例17通過(guò)與實(shí)施例5所描述的類似方法制備2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮。以收率37％得到熔點(diǎn)30-32℃的2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例18按與實(shí)施例9所描述類似的方法制備含有2’，5-二氯-2-十二烷氧基二苯酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到淺黃色固體狀的標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例19用專利號(hào)為US 5010118的美國(guó)專利中描述的方法制備4，4’-雙十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-雙十二烷氧基苯基亞砜。4，4’-雙十二烷氧基苯基硫醚和4，4’-雙十二烷氧基苯基亞砜的結(jié)構(gòu)如下 實(shí)施例20按如下方法制備含有1-氯-4-丙氧基噻噸酮和雙(十二烷氧基)取代的苯基的锍鹽。在10-20℃下攪拌1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮(2.1g，6.9mmol)、4，4’-雙十二烷基苯基亞砜(4.0g，7.0mmol)在氯仿(100mL)和乙酐(25mL)中的溶液。緩慢加入濃硫酸(98％，4.0g，40mmol)。然后將反應(yīng)物溫?zé)岬绞覝夭嚢?8小時(shí)。然后加入水(30mL)和NaSbF6(2.0g，7.7mmol)，并在室溫下再攪拌混合物12小時(shí)。用水沖洗混合物，并用MgSO4干燥有機(jī)層。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到橙色固體狀锍鹽。通過(guò)1H NMR表明該化合物046具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例21
通過(guò)與實(shí)施例9所描述的類似方法制備含有1-氯-4-十二烷氧基噻噸酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體在-20℃下從MeOH重結(jié)晶，以收率20-45％得到熔點(diǎn)99-105℃的淺橙色晶體狀锍鹽。通過(guò)1H和其他NMR光譜學(xué)表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例22按如下方法制備1-氯-4-丙氧基-10-氧代噻噸酮。在室溫下攪拌1-氯-4-丙氧基-噻噸酮(5.0g，0.016mol)在乙腈(400mL)和水(80mL)中的溶液。加入硝酸銫(IV)銨(44g，0.080mol)，并在室溫下攪拌所得混合物2小時(shí)。以GC-MS跟蹤反應(yīng)。然后用水(500mL)淬滅反應(yīng)混合物并用氯仿萃取。除去溶劑后，將所得固體從苯中重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)155-157℃的黃色結(jié)晶標(biāo)題產(chǎn)物。通過(guò)1H NMR和GC-MS表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例23通過(guò)與實(shí)施例22中所描述類似的方法制備1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻噸酮。通過(guò)1H NMR表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例24通過(guò)與實(shí)施例22中所描述類似的方法制備1-氯-4-丙氧基-10-氧代噻噸酮。通過(guò)1H NMR和GC-MS確證該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例25通過(guò)與實(shí)施例9中所描述類似的方法制備1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻噸酮。通過(guò)1H NMR確證該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例26合成與實(shí)施例21所示相同的锍鹽的另一種方法是，用與實(shí)施例9中所描述相似的反應(yīng)條件，將來(lái)自實(shí)施例23的1-氯-4-十二烷氧基-10-氧代噻噸酮與二苯硫醚反應(yīng)。除去溶劑后，將所得固體在-20℃下從MeOH重結(jié)晶，以收率小于50％得到锍鹽。通過(guò)1H NMR確證該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例27通過(guò)與實(shí)施例9中所描述類似的方法制備1-氯-4-十二烷氧基-硫氧呫噸酮。通過(guò)1H NMR確證該化合物具有以下結(jié)構(gòu) 實(shí)施例28通過(guò)類似于實(shí)施例9中描述的方法制備含有1-氯-噻噸酮和雙(十二烷氧基)取代的苯基的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體從MeOH重結(jié)晶，得到淺橙色固體狀標(biāo)題锍鹽。通過(guò)1H NMR確證該化合物具有以下結(jié)構(gòu)
實(shí)施例29將EKP 207環(huán)氧聚合物(20g)與0.1g實(shí)施例21的锍鹽混和。所得制劑的外觀即使在100℃下加熱2小時(shí)后仍為清澈的，且紫外線固化速度相對(duì)于未加熱試樣不變。用商購(gòu)的锍鹽Cyracure UVI-6974(Union Carbide)制備的類似試樣是渾濁的，特別是在100℃下加熱2小時(shí)后更渾濁。含有UVI-6974的加熱試樣的紫外線固化速度比未加熱試樣急劇降低。用H或D管中壓汞燈(FusionUV Systems)照射該制劑。
實(shí)施例30用EKP 207環(huán)氧聚合物(20g)和作為光敏引發(fā)劑(0.1g，0.5％重量)的實(shí)施例21的锍鹽、UVI-6974或UV9380C(從GE Silicones商購(gòu)的碘鎓鹽)制備三種配制試樣。如圖1所示，基于光DSC分析可見(jiàn)，含有實(shí)施例21锍鹽的試樣的紫外線固化速率比含有UVI-6974或UV9380C作為光敏引發(fā)劑的配方要快。在室溫下用中壓汞弧燈進(jìn)行光DSC分析。
實(shí)施例31通過(guò)在熱熔體攪拌機(jī)中混和以下成分制備光反應(yīng)性熱熔體壓敏粘合劑組合物32％重量的EKP 207、15份Kraton GPR 6919(Kraton Polymers)、52份Escorez5400(ExxonMobil)、0.5％的irgnox 1010(Ciba-Geigy)和0.2％實(shí)施例21的光敏引發(fā)劑。將該制劑涂覆在PET膜(3密耳膜厚)上，并在UV V373mW/cm2、323mJ/cm2；UV A635mW/cm2、549mJ/cm2；UV B 620mW/cm2、544mJ/cm2的峰值功率和劑量的汞燈下照射該膜5秒?；赗DA分析該粘合劑膜完全固化。
實(shí)施例32通過(guò)混和以下成分制備清漆制劑95.9％重量UVR 6110(UCB Chemicals，一種脂環(huán)族環(huán)氧化物)、0.1％的Tegorad(TeGo，潤(rùn)濕助劑)和4％實(shí)施例21的光敏引發(fā)劑或UVI-6974。根據(jù)光DSC分析可知，含有實(shí)施例21的锍鹽的清漆試樣的紫外線固化速率比含有UVI-6974的試樣快得多。
實(shí)施例33如下配制兩種涂料/密封膠組合物配方1Epon 862(Resolution Chemical)8.00g專用紫外線固化稀釋劑/加速劑包2.00g實(shí)施例21的光敏引發(fā)劑0.08g滑石(Luzenac Americas)6.7g配方2Epon 8628.00g專用紫外線固化稀釋劑/加速劑包2.00gRhodorsil 2074碘鎓鹽(Rhodia)0.08g滑石6.7g用4密耳軋扁棒(drawdown bar)在PTFE涂覆的鋁板上形成兩種配方的膜。在燈和試樣間不用任何濾光器，或用7mm厚的ITO涂覆的鈉鈣玻璃濾光器固化該膜。該濾光器幾乎吸收了波長(zhǎng)小于320nm的所有的光，并使100％強(qiáng)度的330nm以上的光通過(guò)。用Dymax靜態(tài)固化單元固化該膜，該固化單元在無(wú)濾光器時(shí)提供45mW/cm2UVA和32.5mW/cm2UVB的強(qiáng)度，在放置了濾光器時(shí)提供35mW/cm2UVA和0mW/cm2UVB的強(qiáng)度。不同固化時(shí)間下的結(jié)果示于表1。
表1

從以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，不用玻璃濾光器時(shí)兩種配方都固化很好。相反，當(dāng)設(shè)置了玻璃濾光器時(shí)，只有紅移的本發(fā)明實(shí)施例21的光敏引發(fā)劑能有效固化該配方。在高于濾光器截止波長(zhǎng)的波長(zhǎng)下，Rhodorsil 2074光敏引發(fā)劑沒(méi)有吸收足夠的光，而本發(fā)明實(shí)施例21的锍鹽在330nm以上有強(qiáng)吸收帶，因此基本上不受玻璃濾光器的影響。
實(shí)施例34用實(shí)施例32中詳述的配方1作為粘合劑組合物，按以下方法將石英玻璃型板與鈉鈣玻璃基材粘結(jié)。用4密耳的軋扁棒由該配方形成膜，將石英型板(4mm×4mm，通過(guò)在異丙基醇中浸濕然后風(fēng)干清洗)置于未固化的粘合劑膜上。然后移開該型板并置于鈉鈣玻璃基材(用丙酮浸濕的無(wú)絨布擦洗然后風(fēng)干清洗)上。輕輕施壓，促進(jìn)石英型板上的粘合劑打濕鈉鈣玻璃基材。將涂有ITO的玻璃濾光器(實(shí)施例32中描述的)放在試樣上，并在Dymax靜態(tài)固化單元中(實(shí)施例32中描述的)固化該試樣40秒。
然后用Royce型板剪切測(cè)試儀評(píng)價(jià)試樣的剪切強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)其平均型板剪切強(qiáng)度為約10kgf，這是在這種測(cè)試形狀和模式下固化的環(huán)氧粘合劑的典型值。如實(shí)施例32所示，顯然本發(fā)明锍鹽的長(zhǎng)波長(zhǎng)吸收性能使其即使放置了常用的玻璃濾光器也能有效固化。這一點(diǎn)使其與現(xiàn)有技術(shù)的大部分不敏感的鎓鹽光敏引發(fā)劑區(qū)別開來(lái)。
實(shí)施例35用與實(shí)施例9中描述的類似方法制備含有4-苯基二苯酮的锍鹽。除去溶劑后，將所得固體在-20℃下從異丙醇中重結(jié)晶，以收率65-67％得到熔點(diǎn)85-88℃的白色結(jié)晶的锍鹽。通過(guò)1H和其他NMR光譜學(xué)表明該化合物具有以下結(jié)構(gòu)
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)明白，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多修改和變化，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。此處描述的具體實(shí)施方案僅作為實(shí)施例提供，本發(fā)明僅受到附屬權(quán)利要求的限制，以及與這些權(quán)利要求所表示的等價(jià)的全部范圍。
權(quán)利要求
1.具有以下結(jié)構(gòu)式的锍鹽光敏引發(fā)劑 其中X1和X2獨(dú)立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2之一優(yōu)選鹵素，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地是R或X1或2，Z是SAr+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；?、硫代苯基、苯基硫代苯基、苯基硫氧基苯基、苯基磺酰苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
2.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求1的光敏引發(fā)劑 其中R是C3H7、C12H25或C24H49，W是S、SO、SO2或CO。
3.權(quán)利要求2的光敏引發(fā)劑，其中W為S且R為C3H7或C12H25。
4.權(quán)利要求2的光敏引發(fā)劑，其中W為SO且R為C3H7或C12H25。
5.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求1的光敏引發(fā)劑 其中R1和R2獨(dú)立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
6.權(quán)利要求5的光敏引發(fā)劑，其中R1為C3H7或C12H25且R2為OC3H7或OC12H25。
7.權(quán)利要求6的光敏引發(fā)劑，其中R1為C12H25且R2為OC3H7。
8.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求1的光敏引發(fā)劑 其中R1、R2和R3獨(dú)立地是H、CH3、C2H5、C3H7、C12H25、C24H49、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC12H25或OC24H49。
9.權(quán)利要求8的光敏引發(fā)劑，其中R1為C3H7或C12H25、R2為C3H7且R3為H。
10.具有以下結(jié)構(gòu)式的锍鹽光敏引發(fā)劑 其中X1和X2獨(dú)立地是Cl、Br、I、F、H、烷基或烷氧基，其中X1或X2中至少一個(gè)不是氫，Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立地是Z、R或X1或2，其中Y1、Y2、Y3、Y4或Y5中至少一個(gè)是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；?、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-，W是O、S、NR或CH2，且R是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Cl、Br、I、F或H。
11.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求10的光敏引發(fā)劑 其中R是C3H7、C12H25或C24H49。
12.具有以下結(jié)構(gòu)式的锍鹽光敏引發(fā)劑 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、H、Cl、Br、I或F，其中至少一個(gè)R1、R2、R3或R4為鹵素，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6獨(dú)立地是Z或R14，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5或Y6中至少一個(gè)為Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、?；⒘虼交?、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
13.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求12的光敏引發(fā)劑
14.具有以下結(jié)構(gòu)式的锍鹽光敏引發(fā)劑 其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10獨(dú)立地是H、Cl、Br、I、F、C1-24烷氧基、C1-24烷基、芳基、Z或用Z取代的芳基，其中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10中至少一個(gè)是Z，Z是SAr2+·M-，其中Ar是苯基、C1-24烷基苯基、C1-24烷氧基苯基、酰基、硫代苯基、苯基硫代苯基、C1-24烷基硫代苯基、C1-24二烷基取代的苯基硫代苯基，或C1-24二烷氧基取代的苯基硫代苯基，且M-是SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-或Ga(C6F5)4-。
15.具有以下結(jié)構(gòu)式的權(quán)利要求14的光敏引發(fā)劑
16.包含權(quán)利要求1、10、12或14任何一項(xiàng)的光敏引發(fā)劑的可光固化組合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，它是可光固化粘合劑、涂料或密封膠組合物。
18.權(quán)利要求17的組合物，它是可光固化熱熔體粘合劑。
19.2-癸基-1-十四烷基溴。
全文摘要
锍鹽光敏引發(fā)劑組合物、用于制備這種光敏引發(fā)劑的前體，以及這些光敏引發(fā)劑在例如紫外線可固化粘合劑、紫外線可固化密封膠、諸如印刷油墨和清漆的紫外線可固化涂料組合物，和紫外線可固化膠囊密封材料中的用途。
文檔編號(hào)C07D335/10GK1637052SQ20041009818
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者劉予峽, D·E·赫爾 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司