專利名稱：芳香族化合物的催化異構(gòu)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及芳香烴的轉(zhuǎn)化，特別是涉及通過使用分子擇形沸石催化劑使二甲苯混合物的異構(gòu)化。
背景技術(shù)：
二甲苯異構(gòu)化是石化工業(yè)中一個(gè)主要的方法，其按照化學(xué)重要性以降序?qū)⒏婚g二甲苯的原料轉(zhuǎn)化成對位異構(gòu)體、鄰位異構(gòu)體和間位異構(gòu)體的平衡混合物。這種異構(gòu)化優(yōu)選通過使用中等孔徑分子擇形沸石催化劑進(jìn)行，更具體的說，是那些衍生自ZSM-5的催化劑，ZSM-5限制生成不想要的三甲基苯、甲苯和苯產(chǎn)物的烷基交換(歧化)反應(yīng)。
使用分子擇形沸石催化劑來實(shí)現(xiàn)芳族的轉(zhuǎn)化已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，沸石ZSM-5是最常用的優(yōu)選催化劑。為使反應(yīng)物和/或產(chǎn)物在外部的液相或氣相與沸石晶體內(nèi)部微孔之間實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移，改變分子擇形的性能和/或達(dá)到最佳的擴(kuò)散性能對于獲得需要的產(chǎn)率和選擇性是必需的。這在N.Y.Chen和W.E.Garwood，Catal.Rev.Sci.Eng.，28(1986)185以及K.Tanabe和W.Hoelderich，Appl.Catal.AGeneral，181(1999)399中有所描述。這些轉(zhuǎn)化改性包括通過各種已有的方法來控制孔徑和/或在制備催化劑的過程中控制粒徑，但是不包括在沒有影響分子擇形能的情況下能夠增加沸石孔徑的其他方法。
美國專利US2001024635公開了小晶體的ZSM-5的制備及其在例如甲苯的歧化和二甲苯的異構(gòu)化的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的有益用途，其中，高活性和/或反應(yīng)物和/或產(chǎn)物從沸石孔中的快速擴(kuò)散是重要的。典型地，這種ZSM-5晶體有著小于0.05微米的晶徑，并且它們的附聚體具有大于45m2/g的外表面積。粒徑分布在此范圍的納米大小的晶體的聚集/附聚作用形成了直徑在中孔區(qū)域的晶粒間多孔性。
本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，小沸石晶體由于它們結(jié)構(gòu)的易碎性，在被用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑時(shí)更容易惰性化，這已披露于在W.Zhang，X.Han，X.Liu，X.Bao，Microporous Mesoporous Materials，50(2001)13。
在二甲苯中，對位異構(gòu)體和鄰位異構(gòu)體是最想要的化合物，前者尤其被優(yōu)選，因此人們廣泛關(guān)注將間二甲苯(含有較少量的鄰二甲苯)異構(gòu)化為所有這三種異構(gòu)體的平衡混合物，通過吸附或結(jié)晶可以從該混合物中分離得到對位異構(gòu)體。
在美國專利US5495061中詳細(xì)描述了吸附過程。該過程(又被稱為ParexTM過程)的有關(guān)信息在下述網(wǎng)址http//www.uop.com/techsheets/parex.pdf中也有描述。
在TC.Tsai，S.B.Liu，I.Wang，Applied Catalysis AGeneral，181(1999)355.中描述了結(jié)晶過程。平衡混合物由大約50％的間二甲苯與等量的對二甲苯和鄰二甲苯組成。然而，間二甲苯和鄰二甲苯都比對二甲苯體積大，由于它們接近沸石催化劑的微孔，導(dǎo)致了擴(kuò)散上的局限性。因此，小沸石晶體催化劑是首選的。
國際專利申請?zhí)?0/71225和01/49607描述了其它類型的中孔性物質(zhì)，作為已知的烷基芳香烴異構(gòu)化的催化劑。這些中孔催化劑的缺點(diǎn)是它們并不形成真的晶體物質(zhì)。它們的熱穩(wěn)定性低并且酸度低。另外，它們對抵抗碳沉積沒有效果。這些類型的物質(zhì)的例子是MCM-41物質(zhì)，其在美國專利5098684中有更進(jìn)一步的描述。
美國專利3926782公開了通過使用晶徑為0.005-0.1微米的ZSM-5晶體的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以及美國專利申請2001024635公開了晶徑小于約0.05微米的小晶體ZSM-5作為二甲苯的液相異構(gòu)化的有用的、改進(jìn)的催化劑。后面的這個(gè)催化劑是具晶粒間中孔的小ZSM-5晶體的凝聚體，其外表面積大于45m2/g，允許間二甲苯和鄰二甲苯容易接近沸石的中孔并在低異構(gòu)化轉(zhuǎn)化溫度(40℃)下表現(xiàn)出高活性。然而，在W.Zhang，X.Hah，X.Liu，X.Bao，Microporous Mesoporous Materials，50(2001)13中可以得知較小的沸石晶體具有較小的內(nèi)在穩(wěn)定性。
美國專利US6565826和美國專利申請US20020034471公開了制備擁有既定的和可協(xié)調(diào)的晶粒間中孔體系的并分別為曲折或垂直的大的沸石初級(jí)晶體的方法，在此均作為參考。按照公開的方法制備得到的ZSM-5晶體在兩個(gè)方向上典型地具有超過0.5微米的大小和大于0.25ml/g的中孔體積。與類似尺寸的常規(guī)沸石晶體相比較，這些中孔沸石晶體表現(xiàn)出明顯改進(jìn)的擴(kuò)散性能。在C.J.H.Jacobsen，J.Houzvicka，I.Schmidt，A.Carlsson，J.Am.Chem.Soc.，122(2000)7116中有進(jìn)一步地描述，在此引用以作為參考。
因此，需要合成和使用催化性能提高到接近晶粒間的中孔同時(shí)又能保持它們結(jié)構(gòu)框架穩(wěn)定性的沸石催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種芳香烴轉(zhuǎn)化的方法，尤其是通過使用限制烷基交換(歧化)反應(yīng)的分子擇形沸石催化劑將主要包含間位異構(gòu)體的二甲苯混合物轉(zhuǎn)化成富對二甲苯和鄰二甲苯的二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物的方法。否則，烷基交換作用導(dǎo)致生成了不需要的三甲基苯和甲苯。更具體地，本發(fā)明涉及這種分子擇形沸石的高性能，除結(jié)構(gòu)微孔之外，其沸石晶體在每個(gè)沸石晶體中擁有結(jié)構(gòu)中孔。
現(xiàn)在已經(jīng)得知，具有如美國專利US6565826和美國專利申請US20020034471中所披露的中孔結(jié)構(gòu)的晶體沸石，對烷基化的芳香烴化合物的轉(zhuǎn)化、更具體地說是間二甲苯的異構(gòu)化而言，活性提高，同樣如所屬領(lǐng)域所知，對其它相關(guān)的芳香烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如甲苯的歧化反應(yīng)，其活性也提高。
這里描述了一種芳香烴選擇性轉(zhuǎn)化的方法，例如間位二甲苯和鄰位二甲苯異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化，在中孔沸石尤其是中孔ZSM-5的存在下，轉(zhuǎn)化為二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物。所述中孔沸石具有大的沸石一次晶體，其通過在可在合成后被除去的基體的表面和里面結(jié)晶沸石而獲得晶粒間中孔。
對于含有芳香族化合物的烴類物料的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選二甲苯的異構(gòu)化和甲苯的歧化，更優(yōu)選二甲苯的異構(gòu)化，這些中孔沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
附圖簡述

圖1顯示達(dá)到平衡物的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方案因此，本發(fā)明涉及一種在烴類化合物反應(yīng)物流中烷基芳香烴的催化異構(gòu)化方法，其包括在異構(gòu)化條件下使含烷基芳香烴化合物的烴化合物物流與結(jié)晶沸石催化劑接觸，該催化劑由具有晶粒間的、非結(jié)晶中孔體系的單獨(dú)的、一次晶體組成，其中沸石晶體的中孔體積大于0.25ml/g。
文中所用的術(shù)語“中孔的”和“中孔”，是指中孔沸石，其由單獨(dú)的、一次晶體組成，該晶體具有晶粒間的、非結(jié)晶的中孔體系且沸石晶體中孔體積超過0.25ml/g，以及每個(gè)晶體內(nèi)的中孔具有的根據(jù)IUPAC定義的孔徑范圍即孔直徑為2-50納米。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在芳香烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，中孔晶體是有用的催化劑，這里高活性和/或反應(yīng)物和/或產(chǎn)物從沸石孔中的快速擴(kuò)散是重要的。在例如J.Houzvicka，C.J.H.Jacobsen，I.Schmidt，Stud.Surf.Sci.Catal.，135(2001)158.所描述的鏈烷烴加氫異構(gòu)化中，這些準(zhǔn)則同樣重要。
在烷基芳香族化合物的異構(gòu)化中，這些中孔沸石催化劑具有有效防止碳沉積和擁有大量易接近的活性位的優(yōu)點(diǎn)。相對于MCM-41型物質(zhì)，它們還有改善的熱穩(wěn)定性和高酸度的優(yōu)點(diǎn)。
中孔沸石催化劑的例子為中孔ZSM-5，烷基芳香族化合物的例子為二甲苯。
中孔ZSM-5通常以鋁硅酸鹽合成。然而，骨架鋁可以部分地或完全用其它三價(jià)元素所代替，例如硼、鐵和/或鎵，并且骨架硅可以被其它四價(jià)元素所代替，例如鍺或鈦。
在本發(fā)明中用作催化劑的中孔ZSM-5晶體，通過透射(TEM)或掃描(SEM)電子顯微鏡方法測量，其在兩個(gè)方向上典型地具有超過0.5微米的尺寸。
酸性、單功能、中孔ZSM-5晶體可以通過引入加氫作用/脫氫功能，通常是VIII族金屬，特別是鉑，轉(zhuǎn)化成雙功能催化劑。
當(dāng)用作催化劑，需要在大的中孔沸石中引入一種或多個(gè)種其它的耐熱和其它所應(yīng)用方法中所采用的條件的材料。這些材料包括沸石含量在1至約90％重量范圍的活性的或非活性的、天然的或合成的、多孔的或非孔的材料。
二甲苯的異構(gòu)化可以在包括溫度約200-600℃、壓力約1-100大氣壓(100-10,000kPa)、重量時(shí)空速率(WHSV)約0.5-100h-1、氫氣/烴化合物的摩爾比為0-10至約10的反應(yīng)條件下進(jìn)行[N.Y.Chen，W.E.Garwood，Catal.Rev.-Sci.Eng.，28(1986)185]。
一個(gè)合成方法的例子是低壓二甲苯的異構(gòu)化，反應(yīng)中沒有使用氫氣，而且應(yīng)用在約300-400℃溫度范圍內(nèi)呈相對高酸性的催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)通常是兩步反應(yīng)，在第二步，C8芳香族流首先歷經(jīng)乙苯轉(zhuǎn)化步驟。高溫二甲苯異構(gòu)化使用了含有痕量濃度的鉑的低酸性的ZSM-5催化劑，在高于425℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，使乙苯氫化去烷基化。
本發(fā)明和實(shí)施本發(fā)明的方式將在以下的實(shí)施例中做出更全面的描述。
實(shí)施例實(shí)施例1(對比例)常規(guī)ZSM-5的制備常規(guī)的ZSM-5沸石是由摩爾組分為1Al2O39TPA2O1.25Na2O50SiO2385H2O的凝膠通過結(jié)晶而制備得到。凝膠可以通過將四丙基氫氧化銨(147g，40wt％)的水溶液加到水(22g)中，并接著將鋁酸鈉鹽(3.00g，NaAlO2，54wt％Al2O3，41wt％Na2O)在攪拌下加入到混合物中而得到。攪拌一直持續(xù)鋁酸鈉鹽溶解，之后加入四乙基正硅酸鹽(166g，Si(OCH2CH3)4，99％)。
劇烈攪拌所得到的兩相體系3小時(shí)，在此期間四乙基正硅酸鹽水解生成單水相凝膠。將該凝膠引入一個(gè)特氟隆襯里的不銹鋼高壓釜中，在180℃下加熱72小時(shí)。將高壓釜冷卻到室溫以后，將產(chǎn)品懸浮在水中，抽濾，再懸浮在水中，然后再過濾。該過程重復(fù)四次。
最后，產(chǎn)品在110℃下干燥10小時(shí)。干燥的產(chǎn)品在馬弗爐中以550℃下焙燒4小時(shí)。接著將焙燒過的沸石以每克沸石10克的2MNH4NO3溶液進(jìn)行離子交換。將懸浮液加熱到60℃，持續(xù)2小時(shí)，并一邊攪拌，沸石通過過濾從離子交換溶液中分離出來，重復(fù)離子交換過程。然后將懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，在110℃下干燥10小時(shí)，然后在馬弗爐中在550℃下焙燒4小時(shí)而得到H+-型沸石。
通過原子發(fā)射光譜(AES)測定，所合成的H-ZSM-5催化劑的硅/鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比為50；通過氮吸附測定，的BET表面積為370m2/g，根據(jù)SEM測量估計(jì)平均晶體大小為0.2微米。通過氨吸附和程序升溫解吸附測定催化劑的酸度，酸性位的濃度估計(jì)為0.094mmol/g。
實(shí)施例2中孔ZSM-5的制備在130℃下干燥40g炭黑(由Carbot公司提供的Black Pearls 2000)12小時(shí)而制備得到中孔ZSM-5沸石。用四丙基氫氧化銨(40wt％，73.5g)、鋁酸鈉(NaAlO2，54wt％Al2O3，41wt％Na2O，0.75g)、水(11g)和乙醇(65g)的澄清溶液浸漬所用的冷卻的炭黑。在乙醇揮發(fā)以后，炭黑以相應(yīng)量的四乙基正硅酸鹽(99％，Si(OCH2CH3)4，83g)浸漬而形成炭黑的初濕潤浸漬體。所產(chǎn)生的合成凝膠的組成為1Al2O3:20TPA2O:1Na2O:100SiO2:200H2O:200EtOH。
在室溫下老化12小時(shí)后，將浸漬的炭黑放到一個(gè)含有足夠量水以產(chǎn)生飽和蒸汽的不銹鋼高壓釜中加熱到180℃，加熱72小時(shí)。將高壓釜冷卻到室溫以后，將產(chǎn)品懸浮在水中，抽濾，再懸浮在水中，然后再過濾。該過程重復(fù)四次。
然后，產(chǎn)品在110℃下干燥10小時(shí)。通過在馬弗爐中以550℃焙燒8小時(shí)來除去炭黑基體。接著，將焙燒過的沸石用每克焙燒過的沸石10克2MNH4NO3溶液進(jìn)行離子交換。懸浮液在60℃下加熱2小時(shí)，并一邊攪拌，沸石通過過濾從離子交換溶液中分離出來，重復(fù)離子交換過程。然后將懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，在110℃下干燥10小時(shí)，然后在馬弗爐中以550℃焙燒4小時(shí)而得到H+-型沸石。
通過原子發(fā)射光譜(AES)測定，所生成的中孔H-ZSM-5催化劑的硅/鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比為110，通過氮吸附測得其BET表面積為350m2/g、中孔體積為0.4cc/g，根據(jù)SEM測量，估計(jì)其平均晶體大小為1.0微米。通過氨吸附和程序升溫解吸附來測定催化劑的酸度，酸性位的濃度為O.119mmol/g。實(shí)施例1和實(shí)施例2的沸石催化劑，盡管它們的晶體尺寸和中孔體積大不相同，但它們的酸度在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)相當(dāng)近似。
實(shí)施例3間-二甲苯的異構(gòu)化將實(shí)施例1和實(shí)施例2的H-ZSM-5催化劑成粒，壓碎，篩分成大小在150-300微米范圍的顆粒，來用于間-二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)。
在每種情況中，用包含裝有0.17g催化劑的玻璃襯底的U形反應(yīng)器(床層高約25mm)的催化微反應(yīng)器單元進(jìn)行試驗(yàn)。溫度在175℃和450℃之間變化，壓力在1.0到12.7大氣壓之間變化。將液態(tài)的間二甲苯加到流經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱He載氣中，間二甲苯/氦氣的摩爾比在低壓時(shí)為1/20，在高壓時(shí)為1/5。間二甲苯的WHSV分別為3h-1和6h-1。用氣相色譜在線分析產(chǎn)品，獲得如下響應(yīng)因子(火焰離子檢測)苯＝1.12，甲苯＝1.07，二甲苯＝1.04，1，2，4-三甲基苯＝1.02。
詳細(xì)的結(jié)果在表1中列出。脫離反應(yīng)器的二甲苯流出物在不同輪次中的組成在表2中列出。圖1顯示達(dá)到平衡物的轉(zhuǎn)化率。僅報(bào)道在250450℃溫度范圍內(nèi)的結(jié)果。在此溫度范圍內(nèi)的二甲苯異構(gòu)體的平衡混合物由大約53％的間-二甲苯、25％的鄰-二甲苯和22％的對-二甲苯所組成。
表1

a.間位Con.％間-二甲苯的轉(zhuǎn)化率(％)。
b.間位Eq.％相對于間-二甲苯最大轉(zhuǎn)化率所達(dá)到的平衡轉(zhuǎn)化。
c.對位/鄰位比率產(chǎn)品中對-二甲苯/鄰-二甲苯的比率。
表1中的結(jié)果表明，在所有情況中，中孔H-ZSM-5能使間-二甲苯有更高的轉(zhuǎn)化率，因此在較低溫度下就能達(dá)到平衡。特別地，在5.9-9.9大氣壓力范圍內(nèi)，中孔H-ZSM-5催化劑比常規(guī)催化劑活躍大約20℃。這就意味著中孔H-ZSM-5催化劑能在比對比催化劑低20℃(T-20℃)溫度下卻達(dá)到與之相同的轉(zhuǎn)化率。在大約12.7的大氣壓力下，中孔H-ZSM-5催化劑活躍大約60℃。該結(jié)果也表明當(dāng)使用中孔H-ZSM-5催化劑(第6和9列)時(shí)，對-二甲苯與鄰-二甲苯的摩爾比通常接近它的平衡值，也就是說近似一致。在高壓和低溫下，也就是說當(dāng)擴(kuò)散局限性被認(rèn)為更重要時(shí)，中孔H-ZSM-5催化劑的這種改善的性能表現(xiàn)得尤為顯著。
表2列出了不同操作條件下二甲苯流出混合物的組分。
表2

間位(％)間-二甲苯的百分比鄰位(％)鄰-二甲苯的百分比對位(％)對二甲苯的百分比表2的結(jié)果更進(jìn)一步地表明，根據(jù)所有溫度和壓力下進(jìn)行的測試間-二甲苯的很小的量可以看出，中孔H-ZSM-5催化劑在將間-二甲苯異構(gòu)化為二甲苯的平衡混合物上具有改善的活性。
達(dá)到平衡的質(zhì)量進(jìn)一步顯示在圖1中，該圖是對-二甲苯/鄰-二甲苯比率的平面圖，以m-XEq.％(被轉(zhuǎn)化的間-二甲苯的量相對于達(dá)到充分平衡時(shí)被轉(zhuǎn)化的間-二甲苯的最大可能量)表示達(dá)到的平衡函數(shù)。
在轉(zhuǎn)化率低于約80％時(shí)，常規(guī)H-ZSM-5催化劑具有除平衡轉(zhuǎn)化外遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過對二甲苯比鄰二甲苯約1∶1比率的選擇性生成對二甲苯中的優(yōu)異性能。通過將中孔引入H-ZSM-5的大的一次晶體而減少平均中孔長度來降低對二甲苯的選擇性并使得異構(gòu)體的平衡分布朝著平衡組分的方向移動(dòng)。
對于間-二甲苯的異構(gòu)化，中孔H-ZSM-5催化劑相對于常規(guī)H-ZSM-5催化劑具有改進(jìn)的性能，特別是在減少能量消耗的低溫下。
實(shí)施例4將實(shí)施例1和實(shí)施例2的H-ZSM-5催化劑造粒，壓碎，篩分成大小在150-300微米范圍的顆粒，用于實(shí)施間-二甲苯的異構(gòu)化以及轉(zhuǎn)化原料中的乙苯。
在每一種情況中，用包含裝有0.17g催化劑的玻璃襯里的U形反應(yīng)器(床層高約25mm)的催化微反應(yīng)器單元進(jìn)行試驗(yàn)。在6大氣壓的壓力下，溫度在350℃和450℃之間變化。將含有15Vol.％乙苯和15Vol.％間-二甲苯的液體加到流經(jīng)反應(yīng)器的預(yù)熱He載氣中，芳香族化合物/氦氣的摩爾比為1/5。芳香族化合物為乙苯和間-二甲苯。WHSV為6h-1。
通過氣相色譜在線分析產(chǎn)品，呈現(xiàn)如下響應(yīng)因子(火焰離子檢測)苯＝1.12，甲苯＝1.07，二甲苯＝1.04，1，2，4-三甲基苯＝1.02，乙苯＝1.08。
使用常規(guī)H-ZSM-5和中孔ZSM-5的詳細(xì)結(jié)果在表3中列出，該表顯示了在二甲苯異構(gòu)化操作條件下乙苯的轉(zhuǎn)化率。
表3

表3的結(jié)果表明在二甲苯異構(gòu)化條件下，中孔H-ZSM-5有足夠能力將乙苯進(jìn)行轉(zhuǎn)化，因此在分離異構(gòu)化循環(huán)中避免乙苯的積聚。
權(quán)利要求
1.一種用于烴類化合物反應(yīng)氣流中烷基芳香烴的催化異構(gòu)化方法，其包括在催化異構(gòu)化條件下，使含烷基芳香烴化合物的烴類物流與由具有晶粒間的、非結(jié)晶中孔體系的單獨(dú)的、一次晶體組成的結(jié)晶沸石催化劑相接觸，其中沸石晶體的中孔體積大于0.25ml/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烴類化合物物流包含C8芳香族化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中C8芳香族化合物是二甲苯異構(gòu)體的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中二甲苯異構(gòu)體是間-二甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑是ZSM-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中沸石催化劑的晶體在兩個(gè)方向上的尺寸最少為0.5μm，中孔體積最少為0.25cc/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類化合物反應(yīng)物流中烷基芳香烴的催化異構(gòu)化方法，其包括在催化異構(gòu)化條件下，使含烷基芳香烴化合物的烴類化合物的氣流與由具有晶粒間的、非結(jié)晶中孔體系的單獨(dú)的、一次晶體組成的結(jié)晶沸石催化劑相接觸，其中沸石晶體的中孔體積大于0.25。
文檔編號(hào)C07C15/08GK1769249SQ200410099739
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者I·施密德特, C·H·克里斯滕森, M·布羅爾森, E·G·德魯亞內(nèi) 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司