專利名稱：一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的Mo-V-Te-Nb-O催化劑，其制備方法，以及在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯醛、丙烯酸及其酯類系列產(chǎn)品普遍用于涂料、化纖、紡織、輕工等行業(yè)，還用于石油開采、油品添加劑等。制造丙烯醛、丙烯酸及其酯的工藝路線較多，現(xiàn)在工業(yè)上以丙烯氧化為主。但丙烯成本較高，大約是丙烷價格的1～2倍，因此采用廉價易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯醛和丙烯酸成為低碳烷烴開發(fā)利用的研究熱點之一。同時丙烷的來源豐富，它是油田氣、天然氣、煉廠氣中的一個主要組份。在我國的大慶、塔里木等油田氣中含丙烷約6％，凝析油中含丙烷3～6％，液化石油氣中含丙烷約60％，在天然氣濕氣中含丙烷約15％。過去，丙烷一般都用于燃料，少量用作溶劑，或作為蒸汽裂解的原料來生產(chǎn)乙烯和丙烯。近年來，將丙烷催化加工成附加值高的中間化工產(chǎn)品或化工原料日益受到人們的重視，其中丙烷選擇氧化制丙烯醛、丙烯酸是在探索中的方向之一。
綜上所述，由于丙烷的價格低廉、來源豐富，使丙烷一步氧化直接合成丙烯醛或丙烯酸具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和實際意義。
然而在丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)中存在著兩大難點第一.丙烷作為飽和烴，其C-H鍵很強(qiáng)。在多數(shù)反應(yīng)條件下，丙烷的反應(yīng)活性都很低。激活丙烷的甲基C-H鍵所需能量足夠打破部分氧化產(chǎn)物中的C-C鍵，導(dǎo)致低碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。所以，難點之一是如何利用催化過程選擇激活丙烷上強(qiáng)的C-H鍵，使較為惰性的丙烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)；同時避免打破C3產(chǎn)物中弱的C-C鍵，保護(hù)活潑的C3中間產(chǎn)物，阻止其深度氧化。
第二.丙烯酸是丙烷部分氧化反應(yīng)的目的產(chǎn)物，在所有C3產(chǎn)物中，有一些中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中間產(chǎn)物卻不會再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面臨難題之二是如何阻止和抑制副產(chǎn)物途徑的發(fā)生，提高丙烯酸選擇性。
解決以上兩個難點的關(guān)鍵是尋找一種高效實用的催化劑，使反應(yīng)向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性。
目前用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的催化劑一般都是多組分、多功能催化劑。V-P-O催化劑(Catalysis Today，Vol.13，p679(1992))、Mn-P-O催化劑(Chemistry Letter，p1733(1989))、Bi-V-Mo-O催化劑(Catalysis Today，Vol.13，p673(1992))、Bi-V-Nb-Sb-Mo-O催化劑(US Patent No.5198580)等都曾用于該反應(yīng)，但丙烯酸產(chǎn)率都沒有超過10％。
在混合金屬氧化物催化劑中，Mo-V-Te-Nb-O催化劑對該反應(yīng)具有很好的催化性能，有取代當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中丙烯兩步法選擇氧化制丙烯酸的傳統(tǒng)催化劑的可能性。在日本Mitsubishi Kasei公司和美國Rohm and Haas公司所報的有關(guān)Mo1V0.3Te0.23Nb0.12On催化劑的專利中(European Patent No.0608838和EuropeanPatent No.0962253)，丙烯酸產(chǎn)率分別高達(dá)48％和42％，但美國和歐洲的許多研究小組都沒有重復(fù)出該結(jié)果。在大多數(shù)研究結(jié)果中(Topics in Catalysis，Vol.23，p39(2003)和Journal of Catalysis，Vol.200，p222(2001))，丙烯酸的產(chǎn)率只在14％～23％之間。
Mo-V-Te-Nb-O催化劑的制備方法對其晶體結(jié)構(gòu)以及在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能影響很大，這是該催化劑性能難以重復(fù)的重要原因之一。同時，Mo-V-Te-Nb-O催化劑在使用前需要經(jīng)過特殊的活化過程，才能使該催化劑生成必要的活性相和選擇相。但在眾多的專利和公開發(fā)表的文獻(xiàn)中，都未提及催化劑的活化方法。而且對該催化劑在反應(yīng)中的長期反應(yīng)穩(wěn)定性都沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過活化過程，使Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能得到提高。
本發(fā)明的又一目的在于，通過活化過程，使Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的穩(wěn)定性得到提高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑，催化劑中各元素的相對摩爾比如下0.25＜rMo＜0.980.003＜rV＜0.50.003＜rTe＜0.50.003＜rNb＜0.5其特征在于所述催化劑通過對新鮮催化劑用化學(xué)方法進(jìn)行高溫活化處理獲得；高溫活化處理在反應(yīng)氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反應(yīng)空速為500～1500mL/g-cat/h，活化溫度為400～700℃，活化時間為2～20h。
其中，rMo，rV，rTe，rNb分別為金屬元素Mo，V，Te，Nb的相對摩爾比，是根據(jù)除元素O以外的其他所有元素的含量計算而成。例如，用MoaVbTecNbdOn代表Mo-V-Te-Nb-O催化劑的分子式，各金屬元素的相對摩爾比按下式計算rMo＝a/(a+b+c+d)rV＝b/(a+b+c+d)rTe＝c/(a+b+c+d)rNb＝d/(a+b+c+d)本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑，特指化學(xué)成分為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox的催化劑，其中x＝4.5～4.8。
本發(fā)明還提供了一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于將新鮮催化劑用化學(xué)方法進(jìn)行高溫活化處理；高溫活化處理在反應(yīng)氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反應(yīng)空速為500～1500mL/g-cat/h，活化溫度為400～700℃，活化時間為2～20h。
本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法中，所述反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/12～15/10～15，反應(yīng)空速為600～900mL/g-cat/h。較好的活化溫度為450～600℃，活化時間為10～14h。
本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法中，可以將所述高溫活化處理后的催化劑研磨成粒徑小于20um的粉末，成型造粒，篩分成20～30目的催化劑顆粒。
本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法中，所述高溫活化處理過程是
——將新鮮催化劑裝入反應(yīng)器，在流動的N2氣氛保護(hù)下，以6℃/min的升溫速率升溫至380℃——將N2氣氛切換成反應(yīng)氣氛，反應(yīng)穩(wěn)定10min后，再以2℃/min的升溫速率緩慢升溫至活化溫度，保持一定時間后，以2℃/min的速率降溫至380℃；——將反應(yīng)氣氛換成N2氣氛，在N2氣氛的保護(hù)下降至室溫。
本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法中，在反應(yīng)氣氛下活化催化劑時，尾氣中氧氣濃度需介于2％～10％；最好介于3％～5％之間。
本發(fā)明用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法中，所述新鮮催化劑是利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀制備催化劑前驅(qū)體再經(jīng)過焙燒獲得，焙燒在靜態(tài)N2氣的保護(hù)下進(jìn)行，溫度為550～650℃，時間1～3h。
本發(fā)明所提供的用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑，可使丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別高達(dá)59％和64％。在100h的反應(yīng)中，反應(yīng)穩(wěn)定性很好，并且在反應(yīng)的初始階段即達(dá)到穩(wěn)定的反應(yīng)狀態(tài)。


圖1為新鮮Mo-V-Te-Nb-O催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性；其中，○碳氧化合物選擇性，●丙烯酸選擇性，■丙烷轉(zhuǎn)化率；圖2為活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性；其中，△丙烯酸選擇性，◆丙烷轉(zhuǎn)化率，◇丙烯酸產(chǎn)率，○碳氧化合物選擇性，●丙烯選擇性，▲乙酸選擇性，□其它化合物選擇性；圖3為Mo-V-Te-Nb-O催化劑在活化前后的XRD圖；其中，a為活化前，b為活化后；圖4為新鮮和在各種不同氣氛下活化的Mo-V-Te-Nb-O催化劑的XRD圖，a.新鮮催化劑；b.在空氣氣氛下活化的催化劑；c.在含有空氣和水蒸氣的氣氛下活化的催化劑；d.在含有氮氣和水蒸氣的氣氛下活化的催化劑；e.在反應(yīng)氣氛下活化的催化劑。
圖5為不同條件下反應(yīng)過的活化后Mo-V-Te-Nb-O催化劑的XRD圖；a活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化劑；b在無水條件下反應(yīng)后的催化劑；c在無水條件下反應(yīng)后又加水反應(yīng)的催化劑。
具體實施例方式在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、液兩相。氣相產(chǎn)物包括CO、CO2和C3H6。液相產(chǎn)物包括目的產(chǎn)物丙烯酸、少量的副產(chǎn)物乙酸，以及痕量的副產(chǎn)物丙烯醛、丙酮、丙酸。
轉(zhuǎn)化率和選擇性以及產(chǎn)率以下列公式進(jìn)行計算 產(chǎn)率(％)＝轉(zhuǎn)化率×選擇性×100(Mi某產(chǎn)物的摩爾數(shù)；ni某產(chǎn)物分子中所含碳原子數(shù))實施例1采用仲鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸和草酸鈮作為原料，金屬原子之間的摩爾比為1∶0.3∶0.23∶0.12。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀制備催化劑。首先將6.425g仲鉬酸銨、1.275g偏釩酸銨和1.925g碲酸一同放于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，加入105mL蒸餾水，加熱至80℃使其完全溶解，得到橙黃色的澄清溶液。旋轉(zhuǎn)2h后，降溫至40℃。再加入41.1mL(CNb5+＝9.8mg/mL)草酸鈮溶液，這時溶液逐漸變混濁，有沉淀物出現(xiàn)。再旋轉(zhuǎn)2h。然后在40℃下抽真空干燥樣品。干燥好的前驅(qū)體經(jīng)研磨、成型、造粒，篩分成20～30目的顆粒，在靜態(tài)N2氣氛保護(hù)下600℃焙燒2h。將焙燒后的催化劑研磨、成型、造粒，篩分成20～30目的催化劑顆粒，即得新鮮的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑，XRD圖見圖3。
實施例2將實施例1新鮮催化劑2.14g裝入反應(yīng)管，在流動的N2氣氛保護(hù)下，以6℃/min的升溫速率升溫至380℃；然后將N2氣氛切換成反應(yīng)氣氛，反應(yīng)條件原料氣體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h，反應(yīng)溫度為400℃，再以2℃/min的升溫速率緩慢升溫至活化溫度。在該條件下保持一定時間后，在相同反應(yīng)氣氛下以2℃/min的速率降溫至380℃。再切換成N2氣氛，在N2氣氛的保護(hù)下降至室溫。得到活化后的催化劑。XRD圖見圖3。
實施例3將2.14g經(jīng)過活化以后的實施例2催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)，進(jìn)行穩(wěn)定性實驗。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。在所考察的100h的反應(yīng)期間，丙烷轉(zhuǎn)化率一直保持在57～59％之間，丙烯酸選擇性基本處于63～65％之間，其它各種副產(chǎn)物的選擇性也都處于一種穩(wěn)定狀態(tài)且含量很低?？梢姡?jīng)過活化后的催化劑不但具有優(yōu)良的反應(yīng)性能，而且在反應(yīng)初始階段就處于穩(wěn)定地反應(yīng)狀態(tài)。
實施例4將2.14g經(jīng)過活化以后的實施例2催化劑裝在同實施例3的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為380℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。結(jié)果示于表1。
實施例5將2.45g經(jīng)過活化以后實施例2催化劑裝在同實施例3的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為700mL/g-cat/h。結(jié)果示于表1。
實施例6將1.73g經(jīng)過活化以后的實施例2催化劑裝在同實施例3的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/10/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。結(jié)果示于表1。
實施例7將2.45g經(jīng)過活化以后實施例2催化劑裝在同實施例3的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/20/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。結(jié)果示于表1。
比較例1將3.0g未經(jīng)活化的新鮮實施例1催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)，進(jìn)行穩(wěn)定性實驗。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為560mL/g-cat/h。在所考察的200h的反應(yīng)期間，丙烷轉(zhuǎn)化率保持19％，而丙烯酸的選擇性由32％升至50％，COx的選擇性由51％降至34％。反應(yīng)性能較低，并且一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。如圖1所示。
比較例2將未經(jīng)活化的新鮮實施例1催化劑用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中。反應(yīng)條件原料氣體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，空速為800mL/g-cat/h，催化劑用量為2.14g。在所考察的200h的反應(yīng)期間，丙烷轉(zhuǎn)化率保持19％，而丙烯酸的選擇性由32％升至50％，COx的選擇性由51％降至34％。反應(yīng)性能一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。
比較例3將新鮮的實施例1催化劑在空氣氣氛下進(jìn)行活化處理，操作過程與實施例2用反應(yīng)氣活化過程相同。催化劑在該氣氛下高溫一段時間后，再研磨成型，篩分成20～30目的催化劑顆粒。將2.14g該催化劑裝在同實施例2的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。反應(yīng)結(jié)果中，丙烷轉(zhuǎn)化率為1.23％，無丙烯酸生成。
比較例4將新鮮的實施例1催化劑在含有空氣和水蒸氣的氣氛下進(jìn)行活化處理，操作過程與用實施例2反應(yīng)氣活化過程相同。催化劑在該氣氛下高溫處理一段時間后，再研磨成型，篩分成20～30目的催化劑顆粒。將2.14g該催化劑裝在同實施例2的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。反應(yīng)結(jié)果中，丙烷轉(zhuǎn)化率為0.32％，無丙烯酸生成。
比較例5將新鮮的實施例1催化劑在含有氮氣和水蒸氣的氣氛下進(jìn)行活化處理，操作過程與用實施例2反應(yīng)氣活化過程相同。催化劑在該氣氛下高溫處理一段時間后，再研磨成型，篩分成20～30目的催化劑顆粒。將2.14g該催化劑裝在同實施例2的反應(yīng)器中進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比例V(C3H8)/V(air)/V(Vapor)＝1/15/12，反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)空速為800mL/g-cat/h。反應(yīng)結(jié)果中，丙烷轉(zhuǎn)化率為58.4％，丙烯酸選擇性為41.4％。
比較例6將2.14g活化后的Mo-V-Te-Nb-O催化劑在無水條件下進(jìn)行丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)。反應(yīng)原料氣比V(C3H8)/V(air)＝1/15，空速為450mL/g-cat/h，反應(yīng)溫度為400℃。反應(yīng)5h后，向原料氣中添加水蒸氣，原料氣比例變?yōu)閂(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/15/12，空速變?yōu)?00mL/g-cat/h，反應(yīng)溫度依然為400℃。這時的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為57.4％和64.5％。與實施例3中的反應(yīng)結(jié)果相同?？梢姡?jīng)反應(yīng)氣氛活化后的催化劑即使在無水的條件下反應(yīng)過，也不會對催化劑的反應(yīng)性能產(chǎn)生影響。說明，經(jīng)反應(yīng)氣氛活化后的催化劑可以經(jīng)受得住反應(yīng)原料氣比例在較大范圍內(nèi)的波動，而不會導(dǎo)致催化劑的失活。
比較例7Manhua Lin等在在文章題目“Reaction pathways in the selective oxidation ofpropane over a mixed metal oxide catalyst”，Catalysis Today，61(2000)223-229一文中考察了Mo-V-Te-Nb-O催化劑在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)中的催化性能。20g催化劑裝在內(nèi)徑為11mm的不銹鋼管反應(yīng)器中。反應(yīng)原料氣比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝3/50/47，空速為1200h-1，反應(yīng)壓力為7psig，反應(yīng)溫度為391℃。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為18.0％和26.0％。丙烯酸在液體產(chǎn)物中所占的摩爾濃度為68.4％(見表2)。
比較例8Lin Luo等在文章題目為“Comparison of Reaction Pathways for the PartialOxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta andMo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox”，J.Catal.200(2001)222-231一文中對Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑進(jìn)行了丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)研究。催化劑用量為1.75g，反應(yīng)原料氣比V(C3H8)/V(O2)/V(He)＝1/3.15/11.85，氣體總流速為36.2mL/min，反應(yīng)溫度為400℃。實驗結(jié)果丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別為58.3％和39.2％。丙烯酸在液體產(chǎn)物中所占的摩爾濃度為85.0％(見表2)。
比較例9在本專利中所制備的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化劑經(jīng)過反應(yīng)氣氛活化后的反應(yīng)性能見表2。反應(yīng)條件如實施例3介紹。丙烯酸在液體產(chǎn)物中所占的摩爾濃度高達(dá)93.3％。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它文獻(xiàn)結(jié)果(如比較例7和比較例8)。
因為根據(jù)歐洲相關(guān)專利報道(European Patent No.0962253和EuropeanPatent No.0608838)，在對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)具有良好催化性能的Mo-V-Te-Nb-O催化劑的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰中，在衍射角2θ為22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°處具有五個特征衍射峰。從圖3可見，活化前的實施例1催化劑在衍射角為36.2°和50.0°處缺少兩個特征衍射峰，只在衍射角為22.1°，28.2°和45.2°處有三個特征衍射峰，且衍射峰的相對強(qiáng)度較弱。這是導(dǎo)致新鮮的實施例1催化劑的反應(yīng)性能較差的主要原因。活化后的催化劑具備了全部的五個特征衍射峰，并且相對峰強(qiáng)度比與專利符合。所以活化以后的催化劑的反應(yīng)性能大大提高。
圖4為在反應(yīng)氣氛、空氣、空氣和水蒸氣的混合氣氛以及氮氣和水蒸氣的混合氣氛等四種不同氣氛下活化的催化劑的XRD圖?？梢钥闯觯挥蟹磻?yīng)氣氛活化的催化劑在衍射角2θ為22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°處具有五個特征衍射峰。而其它氣氛活化的催化劑的都不完全具備五個特征峰都。所以，經(jīng)過反應(yīng)氣氛活化的催化劑具有良好的催化性能，而用其它幾種氣氛活化的催化劑的催化性能不如前者。
圖5給出了幾種催化劑的XRD圖，a代表經(jīng)反應(yīng)氣氛活化后的催化劑；b代表活化后催化劑在無水條件下反應(yīng)5h后，用N2保護(hù)下來的催化劑；c代表在無水條件下反應(yīng)過再在有水條件下反應(yīng)5h后，用N2保護(hù)下來的催化劑。對比發(fā)現(xiàn)，b和c的XRD曲線圖與a完全相同?？梢?，經(jīng)反應(yīng)氣氛活化后的催化劑即使在無水的條件下反應(yīng)過，也不會對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。說明，經(jīng)反應(yīng)氣氛活化后的催化劑可以經(jīng)受得住反應(yīng)原料氣比例在較大范圍內(nèi)的波動，而不會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)的變化。
表1實施例中的部分反應(yīng)結(jié)果

表2比較例中的部分反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑，催化劑中各元素的相對摩爾比如下0.25＜rMo＜0.980.003＜rV＜0.50.003＜rTe＜0.50.003＜rNb＜0.5其特征在于所述催化劑通過對新鮮催化劑用化學(xué)方法進(jìn)行高溫活化處理獲得；高溫活化處理在反應(yīng)氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反應(yīng)空速為500～1500mL/g-cat/h，活化溫度為400～700℃，活化時間為2～20h。
2.按照權(quán)利要求1所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑，其特征在于催化劑的化學(xué)成分為Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox，其中x＝4.5～4.8。
3.一種權(quán)利要求1所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于將新鮮催化劑用化學(xué)方法進(jìn)行高溫活化處理；高溫活化處理在反應(yīng)氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/5～25/0～24，反應(yīng)空速為500～1500mL/g-cat/h，活化溫度為400～700℃，活化時間為2～20h。
4.按照權(quán)利要求3所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)氣的體積比V(C3H8)/V(air)/V(vapor)＝1/12～15/10～15，反應(yīng)空速為600～900mL/g-cat/h。
5.按照權(quán)利要求4所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述活化溫度為450～600℃，活化時間為10～14h。
6.按照權(quán)利要求3所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于將所述高溫活化處理后的催化劑研磨成粒徑小于20um的粉末，成型造粒，篩分成20～30目的催化劑顆粒。
7.按照權(quán)利要求3所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述高溫活化處理過程是——將新鮮催化劑裝入反應(yīng)器，在流動的N2氣氛保護(hù)下，以6℃/min的升溫速率升溫至380℃——將N2氣氛切換成反應(yīng)氣氛，反應(yīng)穩(wěn)定10min后，再以2℃/min的升溫速率緩慢升溫至活化溫度，保持一定時間后，以2℃/min的速率降溫至380℃；——將反應(yīng)氣氛換成N2氣氛，在N2氣氛的保護(hù)下降至室溫。
8.按照權(quán)利要求3所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于在反應(yīng)氣氛下活化催化劑時，尾氣中氧氣濃度需介于2％～10％。
9.按照權(quán)利要求8所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于在反應(yīng)氣氛下活化催化劑時，尾氣中氧氣濃度在3％～5％之間。
10.按照權(quán)利要求3所述用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑的制備方法，其特征在于所述新鮮催化劑是利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀制備催化劑前驅(qū)體再經(jīng)過焙燒獲得，焙燒在靜態(tài)N2氣的保護(hù)下進(jìn)行，溫度為550～650℃，時間1～3h。
全文摘要
一種用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)的鉬釩碲鈮催化劑及其制備，對新鮮催化劑用化學(xué)方法進(jìn)行高溫活化處理；高溫活化處理在反應(yīng)氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)氣的體積比V(C
文檔編號C07C57/00GK1795987SQ20041010045
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者楊維慎, 朱百春, 李洪波, 王紅心, 鄧忠華 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所