專利名稱：制備純烷氧基堿土金屬醇鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過醇解制備堿土金屬醇鹽的方法。該方法以在除了對應(yīng)原始醇鹽的醇的其他醇的存在下金屬醇鹽的醇鹽基團的交換為基礎(chǔ)，也就是以金屬醇鹽與不同的醇的醇解為基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
堿土金屬二醇鹽，以下也可簡稱為堿土金屬醇鹽，以多種方式用于有機合成化學(xué)中。
制備這些醇鹽的最通常的方法是將堿土金屬與醇直接反應(yīng)進行脫氫[Liebigs Annalen der Chemie 444，236(1925)]。當在使用長鏈醇的情況下，由于共反應(yīng)物之間低的吸引力使得這個反應(yīng)變得非常困難。
US 2 965 663講授了屬于元素周期表(PTE)的第一主族、第二主族和第三主族的金屬與醇通過特殊的回流方法得到相應(yīng)醇鹽的反應(yīng)。非常長的反應(yīng)時間是不利的，尤其當使用屬于第二主族和第三主族的金屬的時候。
DE-OS 22 61 386公開了在高溫下能夠更快速完成的堿土金屬與醇的反應(yīng)，但是不利的是反應(yīng)必須在高壓釜中高壓下完成。
由堿土金屬和醇制備堿土金屬醇鹽的一個普遍問題是給產(chǎn)物進一步使用帶來麻煩的未反應(yīng)金屬的殘余含量，例如在鎂醇鹽用作有機合成化學(xué)中的催化劑的情況下。
制備金屬醇鹽、特別是那些高級醇的醇鹽的另一條路線是醇解(Kirk-Othmer化學(xué)工藝百科全書，第3版，第2卷，第8和9頁)。這個方法的不利方面是在制備屬于PTE第二主族的醇鹽的過程中，發(fā)現(xiàn)具有低級醇的醇或醇鹽的污染物殘留在產(chǎn)物中的事實。例如，在乙醇鎂與異丙醇的醇解而得到異丙醇鎂的過程中，按乙醇計算，大約15重量％的乙醇鹽仍然殘留在產(chǎn)物中。產(chǎn)物中這種含量的外來醇鹽也可能具有阻礙效應(yīng)，例如在有機化學(xué)的合成過程中二異丙醇鎂作為催化劑的應(yīng)用。
本

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是提供另外盡可能經(jīng)濟的方法用于制備具有足夠產(chǎn)物純度的高級的堿土金屬醇鹽。
根據(jù)本發(fā)明，該目的是依照權(quán)利要求的特而達成的。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果通式II的以溶液形式存在的化合物使用過量的通式III的醇進行轉(zhuǎn)換，那么無金屬的和純醇鹽的通式I的堿土金屬醇鹽就可以以簡單的同時經(jīng)濟的方式制備。
M(OR1)2(I)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，R1表示具有2～20個碳原子、優(yōu)選為2～10個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基基團；M(OR2)x(OR3)y(OR4)z(II)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，優(yōu)選為Mg、Ca，基團R2、R3和R4可以是相同的或是不同的、代表具有1～4個碳原子的直鏈烷基基團，限制條件0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2并且(x+y+z)＝2；HOR1(III)其中R1具有與通式I相同的意義，并且不同于依照通式II的基團R2、R3和R4，其在烷基鏈上具有比R2、R3和R4系列中最長的烷基基團多出至少一個C原子，通式I和/或通式II的化合物在醇解過程中保持至少部分溶解。
依照本發(fā)明，在本方法的過程中必須特別注意的是保證使用這種起始醇鹽(與通式II的化合物比較)以便完成醇解和/或在本轉(zhuǎn)換的過程中存在反應(yīng)介質(zhì)，例如混合的醇鹽，和/或存在目標醇鹽-也就是說通式I的產(chǎn)物-其在用于轉(zhuǎn)換的通式III的醇中是可溶的，至少一部分是可溶的。
此外，用于完成醇解的反應(yīng)混合物是可以方便進行加熱的。通常，本轉(zhuǎn)換通過使用蒸餾除去醇解過程中產(chǎn)生的醇來完成
溶解在甲醇中的二甲醇鎂與正己醇的醇解可以作為典型的模式而引用
正辛醇中粉狀的二乙醇鈣的轉(zhuǎn)換可以作為另外的例子給出
此外，Mg(O-正丙基)2、Ca(O-正丙基)2、Mg(O-異丙基)2、Ca(O-異丙基)2、Mg(O-正丁基)2、Mg(O-正丁基)2、Mg(O-異丁基)2、Mg(O-異丁基)2可以特別地通過依照本發(fā)明的方法得到。
關(guān)于本發(fā)明，措辭“無金屬的堿土金屬醇鹽”可以理解為那些包含相對于堿土金屬醇鹽來說低于0.04重量％的堿土金屬的堿土金屬醇鹽。當使用本發(fā)明時，可以優(yōu)先得到具有≤0.03重量％的堿土金屬的通式I結(jié)構(gòu)的無金屬的堿土金屬醇鹽，特別是那些具有≤0.02重量％的堿土金屬、向下直至堿土金屬有問題的探測極限的堿土金屬醇鹽。每個案例陳述的數(shù)字都是相對于堿土金屬醇鹽的。
關(guān)于本發(fā)明，措辭“純醇鹽的堿土金屬醇鹽”可以理解為那些包含以乙醇計相對于想要得到的堿土金屬醇鹽來說低于10重量％外來醇鹽的堿土金屬醇鹽。當使用本發(fā)明時，在給定的條件下可以優(yōu)先得到具有≤5.0重量％外來醇鹽的通式I結(jié)構(gòu)的純醇鹽的堿土金屬醇鹽，特別優(yōu)選得到那些具有≤1.0重量％的外來醇鹽、向下直至外來醇鹽或乙醇有問題的探測極限的堿土金屬醇鹽。每個案例陳述的數(shù)字都是相對于堿土金屬醇鹽的。
本發(fā)明因此提供一種制備無金屬的、純醇鹽的通式I的堿土金屬醇鹽的方法M(OR1)2(I)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，R1表示具有2～20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基基團；該方法包括通式II化合物的溶液與過量使用的通式III的醇來醇解，M(OR2)x(OR3)y(OR4)z(II)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，基團R2、R3和R4可以是相同的或是不同的、且代表具有1～4個碳原子的直鏈烷基基團，條件為0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2并且(x+y+z)＝2；HOR1(III)其中R1具有與通式I中相同的意義，不同于通式II的基團R2、R3、和R4，其在烷基鏈上比R2、R3和R4系列中最長的烷基基團多出至少一個C原子，通式II的化合物在轉(zhuǎn)換過程中保持至少部分溶解。
依照本發(fā)明，在方法中優(yōu)選使用二甲醇鎂或二乙醇鎂或二甲醇鈣作為通式II的化合物。
而且，依照本發(fā)明在方法中優(yōu)先使用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇、正己醇、正辛醇、異辛醇或者正癸醇作為通式III的化合物。
考慮到實施依照本發(fā)明的方法，優(yōu)選裝入通式III的醇，并且加入通式II的堿土金屬醇鹽，一起進行均勻的混合。堿土金屬醇鹽可以方便地以粉末的形式或分散的形式或溶解的形式加入。特別優(yōu)選的是堿土金屬醇鹽以溶解在甲醇和/或乙醇或者分散在甲醇和/或乙醇的形式加入。優(yōu)先使用均勻的堿土金屬醇鹽溶液。
為了能夠特別迅速地進行依照本發(fā)明的醇解，反應(yīng)可以在高于環(huán)境溫度的溫度下進行。依照本發(fā)明的轉(zhuǎn)換優(yōu)選在溫度從20℃到常壓下特定案例中存在的醇的沸點的范圍內(nèi)進行。特別地，反應(yīng)在從90℃～140℃范圍內(nèi)的溫度下進行。在實施依照本發(fā)明的醇解的過程中，轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生的醇HOR2、HOR3和/或HOR4通過蒸餾方便地從反應(yīng)混合物中去除；真空也可以用于這種用途。此外在實施本方法的過程中，值得注意的是確保所使用的蒸餾系統(tǒng)具有足夠的分離效率?？紤]到通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去所述的醇，反應(yīng)優(yōu)選在少于0.1巴～1.1巴的絕對壓力下進行。
依照本發(fā)明的轉(zhuǎn)換優(yōu)先在常壓下進行，或者選擇在稍微減壓下進行，直到相應(yīng)的具有最高沸點的醇的沸騰溫度可以在塔的頂端檢測至少一小時這么長的時間。
通過將鎂溶解在甲醇中而方便制備的甲醇鎂，通常在甲醇中是可溶的，濃度高達10重量％，與依照本發(fā)明的方法有關(guān)，并且因此優(yōu)選作為離析物即作為通式II的起始醇化物。同樣，對于依照本發(fā)明的轉(zhuǎn)換的有利改進來說，例如，乙醇鈣是優(yōu)選的，在這種情況下其制備可通過在乙醇中溶解鈣來完成。
特別地，通式II的醇鹽可以依照本發(fā)明使用高級醇，例如正己醇或正辛醇發(fā)生轉(zhuǎn)換。
通常，依照本發(fā)明的方法按下列步驟進行首先，通過以眾所周知的方式制備通式II的堿土金屬醇鹽M(OR2)x(OR3)y(OR4)z。為此目的，堿土金屬M可以在醇或由HOR2、HOR3和/或HOR4組成的醇混合物中發(fā)生反應(yīng)，相應(yīng)得到各自的醇鹽，優(yōu)選為甲醇或者乙醇。為了反應(yīng)能獲得更好的開端，所使用金屬的表面可以是另外預(yù)清潔的。而且，可以加入催化劑，例如碘。如果反應(yīng)后將過量的醇分離，就可以得到粉狀的金屬醇鹽。通常以這種方法制備的堿土金屬醇鹽包含殘留的一部分相對于堿土金屬醇鹽來說總計≥0.04重量％的堿土金屬，尤其在使用具有超過2個C原子的醇的時候。通常，堿土金屬醇鹽在排除濕氣和在保護氣體的氣氛下進行處理。堿土金屬醇鹽-也就是說離析物-現(xiàn)在可以以醇溶液的形式或以粉末的形式或以分散的形式使用，例如對于依照本發(fā)明的醇解，作為醇的分散體來使用。用作醇解的能夠方便進行干燥并且為通式III(HOR1)的醇，以過量的形式在保護氣例如干燥的氮氣或氬氣下方便地裝入到干燥的、可以冷卻或可以加熱的、具有攪拌設(shè)備的反應(yīng)容器中，并且加入依照通式II的離析物M(OR2)x(OR3)y(OR4)z-分散于、部分溶解于或溶解于HOR1、HOR2，HOR3和/或HOR4中，并且離析物依照本發(fā)明與醇HOR1反應(yīng)，優(yōu)選以HOR2、HOR3以及HOR4和M(OR1)2的形成為條件，由此反應(yīng)混合物方便地充分的混合，溫度優(yōu)選保持在20℃～140℃的范圍內(nèi)，優(yōu)先為90～140℃，并且在依照本發(fā)明的醇解過程中，HOR2、HOR3、HOR4或HOR1，或者其適宜的混合物，同時通過氣相也就是說通過蒸餾從體系中去除。通常，以這種方法得到預(yù)期的產(chǎn)物M(OR1)2，溶解、部分溶解或分散在醇(HOR1)中相應(yīng)得到目標的醇鹽。目前，殘留的醇或殘留的醇的混合物可以通過蒸餾或者通過過濾與得到的堿土金屬醇鹽M(OR1)2分離。
通常，依照本發(fā)明，用有利方式實施一批產(chǎn)物要求少于10小時。
通過依照本發(fā)明的方法，以簡單并且經(jīng)濟的方式，同樣在工業(yè)規(guī)模上也可以得到高級醇的無金屬的和純烷氧基的堿土金屬醇鹽。
具體實施例方式
通過下列實施例更詳細地闡明本發(fā)明，其對本發(fā)明的范圍沒有限制。
在下列的實施例1～7中，離析物醇鹽以均勻的溶液存在。依照本發(fā)明，醇解后可以得到外來醇鹽含量以醇計≤1重量％的產(chǎn)物。
在實施例8和9中，產(chǎn)物醇鹽和離析物醇鹽都以均勻的溶液存在。醇解后可以得到外來醇鹽含量以醇計≤0.1重量％的產(chǎn)物。
如果起始的堿土金屬醇鹽微溶于所使用的溶劑-也就是說，在各自的醇或醇的混合物-見比較例A，那么得到目標醇鹽的醇解只是不完全的進行，因此產(chǎn)物中殘留外來醇鹽的含量＞10重量％。
實施例1由二甲醇鎂制備二異丙醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入1.2千克異丙醇并加熱至沸騰。以大約15毫升/分鐘的進料速度，計量供給二甲醇鎂的甲醇溶液(9.5重量％的甲醇鎂)。在計量的開始階段，回流比為1并且塔頂餾出溫度從82℃下降到65℃，首先蒸餾出異丙醇/甲醇的混合物，并且在65℃蒸餾出純甲醇。隨后，隨著塔頂餾出溫度的升高(從65℃～82℃)，影響蒸餾使得回流比從5上升到20。一旦塔頂餾出溫度恒定在82℃相當長的時間(大約1小時)、蒸餾物由異丙醇組成時結(jié)束反應(yīng)。總的轉(zhuǎn)換時間總計約7小時。二異丙醇鎂微溶于丙醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在丙醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有細密紋理的粉末(原始粒子直徑約1μm，團聚成測量值為5μm～50μm的顆粒)。分離的異丙醇鎂中的甲醇含量總計小于1重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例2由二甲醇鎂制備二正丁醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入1.2千克正丁醇(丁烷-1-醇)并加熱至95℃。以大約15毫升/分鐘的進料速度，計量供給0.8千克二甲醇鎂的甲醇溶液(7.5重量％的甲醇鎂)。在起泡溫度從90℃升至117℃時，首先在塔頂餾出溫度為65℃下蒸餾出純甲醇。隨后，隨著升高塔頂餾出溫度(從65℃～117℃)以及20的回流比，蒸出甲醇/正丁醇的混合物。一旦塔頂餾出溫度恒定在117℃相當長的時間(大約1小時)、蒸餾物由正丁醇組成時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約7小時。二正丁醇鎂微溶于正丁醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在正丁醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末，類似于碾碎的具有不規(guī)則粒子結(jié)構(gòu)的凝膠體。分離的二正丁醇鎂中的甲醇含量總計小于0.11重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例3由二甲醇鎂制備二仲丁醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入0.8千克仲丁醇(丁烷-2-醇)并加熱至95℃。以大約15毫升/分鐘的進料速度，計量供給0.2千克二甲醇鎂的甲醇溶液(7.5重量％的甲醇鎂)。在起泡溫度從90℃升至99℃時，首先在塔頂餾出溫度為65℃下蒸餾出純甲醇。隨后，隨著升高塔頂餾出溫度(從65℃～99℃)以及20的回流比，蒸出甲醇/丁醇的混合物。一旦塔頂餾出溫度恒定在99℃相當長的時間(大約1小時)、蒸餾物由仲丁醇組成時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約7小時。二仲丁醇鎂微溶于仲丁醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在仲丁醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末，類似于碾碎的具有不規(guī)則粒子結(jié)構(gòu)的凝膠體。分離的二仲丁醇鎂中的甲醇含量總計小于1.0重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例4由二甲醇鎂制備二正戊醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護、LEYBOLD(D2A)真空泵以及冷阱(-78℃)的真空設(shè)備中，裝入1.2千克正戊醇并且在600毫巴下加熱至90℃。以大約15毫升/分鐘的進料速度，計量供給0.8千克二甲醇鎂的甲醇溶液(7.5重量％的甲醇鎂)。在起泡溫度從90℃升至120℃時，首先在塔頂餾出溫度為54℃下蒸餾出純甲醇。隨后，在400毫巴和塔頂餾出溫度升高直到104℃下以及10的回流比，蒸出甲醇/正戊醇的混合物。一旦塔頂餾出溫度恒定在104℃相當長的時間(大約1小時)、蒸餾物由正戊醇組成時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約5小時。二正戊醇鎂微溶于正戊醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在正戊醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末，類似于碾碎的具有不規(guī)則粒子結(jié)構(gòu)的凝膠體。分離的二正戊醇鎂中的甲醇含量總計小于1.0重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例5由二甲醇鎂制備二正己醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護、LEYBOLD(D2A)真空泵以及冷阱(-78℃)的真空設(shè)備中，裝入0.8千克正己醇(己烷-1-醇)并且在500毫巴下加熱至100℃。以大約15毫升/分鐘的進料速度，計量供給0.6千克二甲醇鎂的甲醇溶液(7.5重量％的甲醇鎂)。在起泡溫度從100℃升至120℃時，首先在塔頂餾出溫度為46℃下蒸餾出純甲醇。隨后，在350毫巴以及塔頂餾出溫度降低到室溫下進行進一步蒸餾。一旦塔頂餾出溫度已經(jīng)降至室溫時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約4小時。二正己醇鎂微溶于正己醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在正己醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末，類似于碾碎的具有不規(guī)則粒子結(jié)構(gòu)的凝膠體。分離的二正己醇鎂中的甲醇含量總計小于0.1重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例6由二甲醇鎂制備二正癸醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的11#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入0.25千克正癸醇(癸烷-1-醇)并且加熱至120℃。以大約25毫升/分鐘的進料速度，計量供給0.25千克二甲醇鎂的甲醇溶液(7.5重量％的甲醇鎂)。甲醇在塔頂餾出溫度為65℃下餾出，降到室溫。一旦塔頂餾出溫度已經(jīng)降至室溫時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約3小時。二正癸醇鎂微溶于正癸醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在正癸醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約130℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末，類似于碾碎的具有不規(guī)則粒子結(jié)構(gòu)的凝膠體。分離的二正癸醇鎂中的甲醇含量總計小于0.1重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例7由二甲醇鎂制備二乙醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入0.711千克乙醇并加熱至沸騰。以大約1.75毫升/分鐘的進料速度，計量供給二甲醇鎂的甲醇溶液700ml(8.5重量％的甲醇鎂)。在計量的開始階段，回流比從30降到10，并且塔頂餾出溫度從78℃下降到65℃，首先蒸餾出乙醇/甲醇的混合物，并且在65℃蒸餾出純甲醇。隨后，隨著塔頂餾出溫度的升高(從65℃～78℃)，回流比為10，蒸出乙醇/甲醇的混合物。一旦塔頂餾出溫度恒定在78℃相當長的時間(大約1小時)、蒸餾物由乙醇組成時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約20小時。二乙醇鎂微溶于乙醇中。在反應(yīng)的終點它以分散在乙醇中存在。分散體通過在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸發(fā)濃縮，并且在約120℃以及低于1毫巴的壓力下干燥3小時。從而得到一種白色的、具有粗糙紋理的粉末(原始粒子直徑約1μm，聚集成測量值為5μm～20μm的團聚體)。分離的鎂乙醇鹽中的甲醇含量總計小于0.7重量％。在小于0.02重量％時，游離鎂的含量位于所選擇分析方法的檢測極限之下。
實施例8由二乙醇鈣制備正己醇鈣在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入84.7克二乙醇鈣和1.3升正己烷-1-醇，在底部溫度為135℃時鈣甲基化物完全溶解。在底部溫度從78℃升至148℃并且塔頂餾出溫度從78℃增加到98℃條件下，除去主要數(shù)量的乙醇。隨后底部溫度增加到158℃，塔頂餾出溫度上升至157℃。一旦塔頂餾出溫度已經(jīng)恒定相當長的時間(大約0.5小時)時，結(jié)束反應(yīng)，這時塔頂餾出物由正己醇組成。反應(yīng)時間總計約3小時。在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上完全去除正己醇后(3小時，180℃，壓力＜1毫巴)，分離得到黃色的、具有粗糙紋理的正己醇鈣，類似于碾碎的凝膠體。乙醇含量總計少于0.1％。
實施例9由二乙醇鈣制備二正辛醇鈣在一個由內(nèi)部帶用溫度計的11#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入34克二乙醇鈣和650毫升辛烷-1-醇，在底部溫度為141℃時二乙醇鈣完全溶解。在底部溫度從78℃升至165℃并且塔頂餾出溫度從78℃增加到120℃條件下，首先蒸出乙醇，隨后蒸出乙醇/正辛醇的混合物。一旦塔頂餾出溫度降至室溫，并且底部溫度為175℃時，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)時間總計約3小時。在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上完全去除正辛醇后(3小時，180℃，壓力＜1毫巴)，分離得到黃色的、具有粗糙紋理的二正辛醇鈣，類似于碾碎的凝膠體。乙醇含量總計少于0.1％。
比較例A由二乙醇鎂制備異丙醇鎂在一個由內(nèi)部帶用溫度計的21#多頸燒瓶、KPG校驗精度的玻璃攪拌器、滴液漏斗、蒸餾柱(填充柱，內(nèi)徑25毫米，填充水平1.2米，線網(wǎng)環(huán)4×4毫米V4A)組成，具有塔頭(自動控制的液體分配裝置，接觸溫度計)、加熱罩和N2保護的設(shè)備中，裝入229克甲醇鎂和1.5升異丙醇(丙烷-2-醇)。在底部溫度為82℃、塔頂餾出溫度為78℃～80℃下，蒸出乙醇(蒸餾持續(xù)時間為24小時)，隨后在Rotavapor旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸除異丙醇，殘余的粉末在真空下干燥2小時(p＜1毫巴，T＝80℃)，盡管長時間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)(24小時)，分離的產(chǎn)物水解后仍包含15重量％的乙醇。
比較例B高壓釜中二正丙醇鎂的制備在10升鋼質(zhì)高壓釜中，裝入112克鎂屑和3000克丙烷-1-醇。在188℃及38巴的壓力下轉(zhuǎn)換反應(yīng)進行共5小時。隨后在溫度80℃及壓力約50毫巴下通過蒸餾除去正丙醇。醇鹽隨后在80℃、壓力＜1毫巴下干燥。產(chǎn)物包含金屬鎂的量相對于二正丙醇鎂為0.04重量％。
權(quán)利要求
1.一種制備無金屬的、純醇鹽的通式I的堿土金屬醇鹽的方法M(OR1)2(I)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，R1表示具有2～20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基基團；該方法包括通式II化合物的溶液用過量使用的通式III的醇進行醇解，M(OR2)x(OR3)y(OR4)z(II)其中M代表屬于元素周期表的第二主族的元素，基團R2、R3和R4是相同的或是不同的、且代表具有1～4個碳原子的直鏈烷基基團，條件為0≤x≤2、0≤y≤2、0≤z≤2并且(x+y+z)＝2；HOR1(III)其中R1具有與通式I中相同的意義，不同于通式II的基團R2、R3、和R4，其在烷基鏈上比R2、R3和R4系列中最長的烷基基團多出至少一個C原子，通式II的化合物在轉(zhuǎn)換過程中保持至少部分溶解。
2.依照權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)中生成的醇HOR2、HOR3和/或HOR4通過蒸餾從反應(yīng)混合物中除去。
3.依照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用二甲醇鎂或二乙醇鈣作為通式II的化合物。
4.依照權(quán)利要求1～3之一的方法，其特征在于使用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、戊醇、正己醇、正辛醇、異辛醇或者正癸醇作為通式III的化合物。
5.依照權(quán)利要求1～4之一的方法，其特征在于所述轉(zhuǎn)換在常壓下進行，直到具有最高沸點的醇的沸點可以在塔的頂端檢測至少一小時。
6.依照權(quán)利要求1～5之一的方法，其特征在于裝入通式III的醇并且加入通式II的堿土金屬醇鹽，進行均勻混合。
7.依照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述堿土金屬醇鹽以粉末的形式或分散的形式或溶解的形式加入。
8.依照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述堿土金屬醇鹽以溶解在甲醇和/或乙醇或者分散在甲醇和/或乙醇中的形式加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備無金屬的、純醇鹽的通式I的堿土金屬醇鹽的方法M(OR
文檔編號C07C29/70GK1651375SQ20041010211
公開日2005年8月10日 申請日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月13日
發(fā)明者布克哈德·施坦德克, 哈特維希·勞勒德爾 申請人:德古薩股份公司