專利名稱：生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，而此催化劑用于用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的不飽和羧酸。
背景技術(shù)：
此前，對于用分子氧使不飽和醛例如丙烯醛或甲基丙烯醛進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)，生成不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸所采用的催化劑，已提出過種種的建議。從有效利用由烯烴制得的不飽和醛原料及有效利用反應(yīng)的工藝步驟流水線的觀點(diǎn)看，盡可能就要求這些催化劑具有高的不飽和醛轉(zhuǎn)化率或作為所需產(chǎn)物的不飽和羧酸的高選擇性。在這種情況下，例如從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的反應(yīng)，通常以3,000,000噸/年的規(guī)模進(jìn)行生產(chǎn)，而如果轉(zhuǎn)化率或選擇性改進(jìn)0.1％，則作為得到的產(chǎn)品丙烯酸則明顯增大幾百噸至幾千噸的水平。因此，那怕改善一點(diǎn)點(diǎn)，催化劑的性能例如轉(zhuǎn)化率或選擇性改善將對有效利用資源或工藝步驟流水線，作出重大貢獻(xiàn)。
此前，為了改善催化劑的性能如原料轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)選擇性的已經(jīng)提出各種建議，關(guān)于銻供應(yīng)源化合物的各種建議也已提出。
例如，專利文獻(xiàn)1公開了一種制備Mo-V型氧化物催化劑的方法，此催化劑用MoaVbWcCudXeYfZgOh表示(式中X是選自Sb和Sn中的至少一個(gè)元素，Y是選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一個(gè)元素，Z是選自Fi、Zr和Ce中的至少一個(gè)元素，而O代表氧，a、b、c、d、e、f、g及h代表各個(gè)元素的原子比，當(dāng)a＝12時(shí)，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0＜e≤5，0≤f≤3及0≤g≤10，而且h所取的數(shù)值取決于各個(gè)元素的氧化態(tài))，其中使用至少一種類型氧化銻(其中銻的價(jià)數(shù)大于0小于5)作為供銻源的至少一部分。
此外，專利文件2公開了一種生產(chǎn)用于生產(chǎn)不飽和酸的催化劑的方法，在此催化劑組合物中催化劑含有磷、鉬及銻中的至少一種，此方法的特征在于使用平均粒徑最大不過0.2μm的三氧化銻作為原料。
此外，專利文件3公開了一種催化劑，其組成用Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh表示(式中X是選自堿金屬及鉈中的至少一種元素，Y是選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素，Z是選自Nb，Ce，Sn，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Sm，Ge，Ti及As中的至少一種元素，a，b，c，d，e，f，g及h代表相對于Mo原子為12時(shí)各個(gè)元素的原子比，0＜a≤10，0≤b≤10，0＜c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1及0≤g＜6，而h是滿足上述各個(gè)組分的化合價(jià)所需的氧原子數(shù))，而且此催化劑是通過在制備催化劑活性組分時(shí)使用乙酸銻作為銻材料源而制得的。
這些通常的復(fù)合氧化物催化劑分別顯示優(yōu)異的性能，但仍期望更高的原料不飽和醛的轉(zhuǎn)化率及更高的不飽和羧酸的選擇性。
專利文件1JP-A-8-206504專利文件2JP-B-4-79697專利文件3JP-A-2001-79408本發(fā)明的公開本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑在用含分子氧氣體使不飽和醛發(fā)生氣相催化氧化時(shí)，顯示對原料不飽和醛高的轉(zhuǎn)化率，和對不飽和羧酸高的選擇性。
解決問題的方法發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，達(dá)到了上述目的，而且發(fā)現(xiàn)在制備用于生產(chǎn)不飽和羧酸的復(fù)合氧化物催化劑的方法中，此催化劑含有作為組分的Mo和V中的至少一種，通過采用立方晶系的Sb2O3作為供銻源化合物的至少一部分能改善此催化劑的性能。
在本發(fā)明中使用具有比晶相的Sb2O3作為銻原料，在上述專利文件1-3中未公開。Sb2O3可具有立方晶系(它在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中在2θ＝27.6°處有一主峰)或具有正交晶系(它在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中在2θ＝28.3°處有一主峰)。根據(jù)發(fā)明人這一發(fā)現(xiàn)，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用具有立方晶系的Sb2O3作為催化劑的供銻源化合物時(shí)，可獲得優(yōu)異特性。其理由尚未被清楚理解，但認(rèn)為與正交晶系相比容易將立方晶系Sb2O3放進(jìn)本發(fā)明催化劑的Mo-V結(jié)構(gòu)中。
因此，本發(fā)明用下列各點(diǎn)來表征(1)一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，它是一種生產(chǎn)具有下列通式(I)的復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑用于以含分子氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氧相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸，其特征在于立方晶系的Sb2O3被用作供銻源化合物的至少一部分Mo12XbVcSbdCueSifCgOh(式中各個(gè)組分及可變量具有下述意義X是選自Nb和W的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g代表各個(gè)元素的原子比，而相對于鉬原子為12，0＜a≤10，0＜b≤10，0＜c≤5，0＜d≤5，0≤e≤1,000及0≤f≤1,000，而且g是由上述各個(gè)組分的氧化程度決定的一個(gè)數(shù)值。)(2)根據(jù)上述(1)的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中Sb2O3用作供銻源化合物，在其X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中，在2θ＝約28.3處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6處的強(qiáng)度(a2)的比值(a1/a2)最多是0.2。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中Si和C組分供應(yīng)源化合物是碳化硅。
(4)根據(jù)上述(1)至(3)任一項(xiàng)的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中制備含有通式(I)所示各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物的水溶液或含水分散液，將這種水溶液或含水分散液干燥成為粉末，將此粉末通過用至少一種選自二氧化硅、石墨和纖維的粘結(jié)劑進(jìn)行成型，以及將此成型產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。
(5)一種用如上述(1)至(4)的任一項(xiàng)定義的方法所生產(chǎn)的復(fù)合氧化物催化劑。
(6)一種方法，包括在如上述(5)所定義的復(fù)合氧化物催化劑存在下用含分子氧氣體使丙烯醛發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的丙烯酸。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供了一種制備復(fù)合氧化物催化劑的方法，其在用含氧氣體使不飽和醛發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和羧酸時(shí)，顯示原料不飽和醛的高轉(zhuǎn)化率及不飽和羧酸的高選擇性。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑是具有下列通式的復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于立方晶系的Sb2O3用作供銻源化合物的至少一部分。
Mo12XbVcSbdCueSifCgOh(I)(式中各個(gè)組分及可變量具有下述意義X是選自Nb和W中的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g是相對于鉬原子為12時(shí)各個(gè)元素的原子比，0＜a≤10，0＜b≤10，0＜c≤5，0＜d≤5，0≤e≤1,000及0≤f≤1,000，而且g是由上述各個(gè)組分的氧化程度而決定的數(shù)值。
本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑可通過在含水體系中將通式(I)所示的各個(gè)催化組分的供應(yīng)源化合物整合，然后加熱而制備。
這里，“整合”是指在優(yōu)選由水溶液或含水分散液組成的含水體系中，將含有各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物混合，如果必要進(jìn)行老化處理，從而使各個(gè)元素被整體地包含在一起。
也就是說，(A)一種方法，其中將上述各供應(yīng)源化合物一次性混合，(B)一種方法，其中將上述各供應(yīng)源化合物一次性混合并再進(jìn)行老化處理，(C)一種方法，其中將上述各供應(yīng)源化合物分步混合，(D)一種方法，其中上述各供應(yīng)源化合物分步混合，隨后進(jìn)行老化處理，這四種方法的每一種重復(fù)進(jìn)行；以及一種包括(A)至(D)組合的方法，它被包括到在含水體系中將各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物整合在一起的概念之中。
這里，“老化”指“一種操作，其中將工業(yè)材料或半成品在具體條件例如規(guī)定時(shí)間、規(guī)定溫度等之下進(jìn)行處理，以獲得或改善所需的物理性能或化學(xué)性能，以加速規(guī)定的反應(yīng)等”，這正如也在Encyclopedia Chimica(出版者-Kyoritsu Shuppan CO.，LTD.，在1963年)之中公開的。這里，上述的規(guī)定時(shí)間在本發(fā)明中優(yōu)選在從1分鐘至24小時(shí)的范圍內(nèi)，而上述規(guī)定溫度優(yōu)選在從室溫至200℃的范圍內(nèi)。
在上述的“整合”中，不僅可包括各個(gè)元素的供應(yīng)源化合物，而且可包括載體材料如氧化鋁、二氧化硅或耐火氧化物作為該整合物的組分。
此外，上面的加熱是指熱處理以形成各個(gè)催化劑組分元素的上述供應(yīng)源化合物的各種氧化物或復(fù)合氧化物，以形成通過整合而形成的復(fù)合化合物的氧化物或復(fù)合氧化物，或者形成最終復(fù)合氧化物。此外，加熱不限于僅進(jìn)行一次。即，這種加熱可任選在上述(A)至(D)法所示的整合中的每一步進(jìn)行，而且在情況需要時(shí)，這種加熱還可在整合后額外進(jìn)行。這種加熱的溫度通常優(yōu)選在160℃～600℃的范圍內(nèi)。
此外，在上述整合和加熱中，除了這些操作之外，在這類操作的之前、之后和之中，還可例如進(jìn)行干燥、粉碎或成型。
此外，本發(fā)明的各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物指這樣一類化合物，它們含有構(gòu)成復(fù)合氧化物催化劑的組分元素中的一個(gè)或多個(gè)元素，而且它們能夠形成水溶液或含水分散液之中，即是指被用作生產(chǎn)中用的原材料的構(gòu)成催化劑元素的化合物。因此，供應(yīng)源化合物可以是通過煅燒而轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏哪穷惢衔铩?br> 在本發(fā)明中，Sb2O3被用作銻的供應(yīng)源化合物的至少一部分。如上所指出的，Sb2O3可以具有立方晶系(它在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中在2θ＝27.6°處有一主峰)，也可具有正交晶系(它在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中在2θ＝28.3°處有一主峰)。在本發(fā)明中，使用具有立方晶系的Sb2O3。
在本發(fā)明中，不必要的是用立方晶系Sb2O3作為全部銻供應(yīng)源化合物，它的用量優(yōu)選為銻供應(yīng)源化合物的至少80重量％，特別優(yōu)選為至少90重量％。例如，在使用帶有正交晶系Sb2O3的混合物的場合，使用其中在2θ＝28.3°處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6°處的強(qiáng)度(a2)之比a1/a2優(yōu)選為最大是0.2、更優(yōu)選最大0.1的混合物，由此獲得具有獨(dú)特催化劑性能的催化劑。
關(guān)于除了銻以外的各個(gè)催化劑組分的供應(yīng)源化合物，可以提到例如各個(gè)元素的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氧化物、羧酸鹽、羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、含氫酸鹽、乙酰丙酮酸鹽或醇鹽。
下面是可以提到的作為各個(gè)催化劑組分的供應(yīng)源化合物的優(yōu)選具體例子。Mo供應(yīng)源化合物可以是鉬化合物例如仲鉬酸銨、四氧化鉬、鉬酸、磷鉬酸銨或磷鉬酸；Cu供應(yīng)源化合物可以是銅化合物例如氯化亞銅或硫酸銅；W供應(yīng)源化合物可以是鎢化合物例如仲鎢酸銨或鎢酸；Nb供應(yīng)源化合物可以是鈮化合物例如氫氧化鈮、草酸鈮或草酸鈮銨；而V供應(yīng)源化合物可以是釩化合物例如偏釩酸銨或氧化釩。
作為Si和C組分供應(yīng)源化合物，可提到含Si和C化學(xué)鍵的碳化硅作為優(yōu)選例子，其理由是它是非活性的而且具有良好的導(dǎo)熱性。
現(xiàn)在將描述生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合氧化物催化劑的工藝步驟的具體例子。首先制備各個(gè)催化劑組分的供應(yīng)源化合物的水溶液或含水分散液。以下這類水溶液或含水分散液將稱作淤漿液，除非另有指出。
這種淤漿液可通過將各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物和水均勻混合而制得。在本發(fā)明中，此淤漿液優(yōu)選是水溶液，將在淤漿液中的各個(gè)構(gòu)成組分的化合物的比例進(jìn)行調(diào)整，使各個(gè)催化劑組分元素的原子比在上面通式(I)的范圍內(nèi)。
上面提到的用水?dāng)?shù)量不受特別限制，只要它是這樣一個(gè)數(shù)量，使得全部供應(yīng)源化合物能完全溶解或均勻混合，而且它能合適地決定下列熱處理方法、溫度等是否可用。所用水的數(shù)量，以100重量份供應(yīng)源化合物總量計(jì)通常為100～2000重量份。如果水量小于上述規(guī)定量，則這些化合物有時(shí)會不能完全溶解或不能均勻混合。此外，如果水量超過上述規(guī)定量，則存在熱處理的能量成本增大的問題。在很多情況下，優(yōu)選將處于淤漿狀態(tài)的含水分散液進(jìn)行老化處理，老化處理優(yōu)選在室溫至200℃下進(jìn)行1分鐘至24小時(shí)。
然后，將上面步驟所得的淤漿液進(jìn)行干燥以獲得粉末。干燥方法不受特別限制，只要能夠?qū)⒂贊{液徹底干燥和獲得粉末即可。例如，可提到轉(zhuǎn)鼓干燥、冷凍干燥或噴霧干燥作為優(yōu)選方法。
噴霧干燥是優(yōu)選用于本發(fā)明的方法，因?yàn)樗茉诙虝r(shí)間內(nèi)將淤漿液狀態(tài)的溶液干燥成為粉末狀態(tài)。干燥溫度可以改變，這取決于淤漿液的濃度或溶液的傳送速度，但干燥器出口溫度優(yōu)選為90-180℃，此外，使所得干燥粉末的粒徑為10-200μm所進(jìn)行的干燥是優(yōu)選的。如需要情況下，在干燥后可將此粉末粉碎。由此將得到含構(gòu)成催化劑的組分的前體。
用本發(fā)明方法可得到的復(fù)合氧化物催化劑也可以通過將上面提到的粉末進(jìn)行成型而獲得。成型方法不受特別限制，優(yōu)選將成型助劑如粘結(jié)劑與粉末混合，隨后進(jìn)行成型。當(dāng)將此粉末壓片時(shí)，優(yōu)選的助劑可以例如是二氧化硅、石墨或結(jié)晶纖維素，而當(dāng)將此粉末進(jìn)行擠壓成型時(shí)，此助劑可以是硅膠，硅藻土或氧化鋁粉末。成型助劑用量以100重量份粉末計(jì)優(yōu)選為約0.5～10重量份。
此外，在需要情況下，通過使用增強(qiáng)材料、無機(jī)纖維如陶瓷纖維或須晶，可以改善催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。但是，與催化劑組分起反應(yīng)的纖維如鈦酸鉀須晶或堿式碳酸鎂須晶是不希望的。作為增強(qiáng)材料，陶瓷纖維是特別優(yōu)選的。這類纖維的用量以100重量份經(jīng)熱處理的粉末計(jì)，通常為1-30重量份。上述成型助劑及增強(qiáng)材料通常與經(jīng)熱處理的粉末混合使用。
與成型助劑、增強(qiáng)材料等混合的粉末，可以用合適的成型方法如(A)制粒、(B)擠壓成型或(C)支承成型而成型為在例如球形載體上的覆蓋物。關(guān)于成型產(chǎn)物的形狀，就用途來說合適形狀可選擇片狀、球狀、柱狀或環(huán)狀。它們之中，在壓片的情況下，片狀或環(huán)狀是優(yōu)選的，而在擠壓成型的情況下，柱狀或環(huán)是優(yōu)選的。
然后將此成型產(chǎn)物煅燒，得到復(fù)合氧化物催化劑。煅燒溫度通常為250-600℃，優(yōu)選為300-420℃。煅燒時(shí)間為1-50小時(shí)。煅燒可以在存在惰性氣體或分子氧的氣氛下進(jìn)行。但是，優(yōu)選在分子氧存在下進(jìn)行煅燒。如果煅燒溫度太低，則活性物質(zhì)的形成趨向不適當(dāng)，而如果溫度太高，則活性物質(zhì)的分解可能發(fā)生。在氣氛氣體(atmospheric gas)中的分子氧優(yōu)選最多10體積％。如果分子氧的含量大于10體積％，則催化劑的活化會趨向不適當(dāng)。分子氧的含量可以是0％，但優(yōu)選至少為0.05體積％。
采用本發(fā)明制備的催化劑，以分子氧或含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸的方法，可以用通常方法進(jìn)行。例如，作為反應(yīng)器，可以采用固定床管式反應(yīng)器。在這種情況下，反應(yīng)物可以是單向流動通過反應(yīng)器的過程，或者可以是循環(huán)的過程，而且它可以在這種反應(yīng)通常采用的這類條件下進(jìn)行。
例如，將含1-15體積％丙烯醛、0.5-25體積％分子氧，0-40體積％水蒸汽，20-80體積％惰性氣體如氮?dú)?、二氧化碳等的混合氣體，通入催化劑層中，此催化劑層是裝入每個(gè)反應(yīng)管的每個(gè)反應(yīng)區(qū)中的，反應(yīng)管的內(nèi)徑優(yōu)選為15-50mm，通入時(shí)溫度為200-350℃，壓力為0.1-1MPa，空間速度(SV)300-5000小時(shí)-1。在本發(fā)明中，為進(jìn)一步提高生產(chǎn)率，操作可以在更高載荷反應(yīng)條件下，例如更高原料氣濃度或更高空間速度下進(jìn)行。因而采用本發(fā)明生產(chǎn)的催化劑，可以以良好產(chǎn)率、高選擇性生產(chǎn)丙烯酸。
實(shí)施例現(xiàn)在將參考實(shí)施例和比較實(shí)施例，對本發(fā)明作更詳細(xì)描述。但是，應(yīng)該明白，本發(fā)明決不受這些實(shí)施例限制。此外，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇性及丙烯酸的產(chǎn)率，用下面式子來定義。
丙烯醛的轉(zhuǎn)化率(摩爾％)100×(已反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))/(供應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))
丙烯醛的選擇性(摩爾％)100×(形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(已反應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))丙烯醛的產(chǎn)率(摩爾％)100×(形成的丙烯酸的摩爾數(shù))/(供應(yīng)的丙烯醛的摩爾數(shù))實(shí)施例1將1124ml純水加熱，在攪拌下把298.7g仲鉬酸銨及57.94g偏釩酸銨溶解。往此水溶液中加入溶于324ml 80℃純水中的32.45g草酸鈮銨的水溶液，并再加入溶于95ml熱純水中的70.34g硫酸銅的水溶液。往此水溶液中加入20.54g立方晶系的三氧化銻(在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中，在2θ＝約28.3°處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6°處的強(qiáng)度(a2)之比a1/a2＝0.05)并攪拌之。往此液體中加入848g碳化硅粉末，此碳化硅的粒徑分布為最大顆粒直徑至多63nm，在累積高度3％處的粒子直徑至多為50μm，在累積高度50％處的粒子直徑為25±2.0μm，而在累積高度94％處的粒子直徑至多16μm。徹底攪拌和混合，以獲得淤漿狀分散液。
把如此得到的淤漿分散液加熱并在130℃干燥。用小型壓片機(jī)把所得的粉末成型成高mm、直徑5mm的圓柱體，把此成型產(chǎn)物在煅燒爐中在氮?dú)饬髦杏?80℃煅燒3小時(shí)以制得催化劑。
所得復(fù)合氧化物催化劑的組成(不包括氧)如下Mo12Nb2V3.5Cu2Sb1Si150C150為評估得到的催化劑，把0.3g經(jīng)粉碎并調(diào)整為20-28目，裝入內(nèi)徑為4mm的U形反應(yīng)管中，并把它放入熱的硝石浴(溫度280℃)中，把組成為4.3體積％丙烯醛、8.8體積％氧氣、41.5體積％水蒸汽及45.3體積％氮?dú)獾臍怏w通入，并在SV(空間速度每單位時(shí)間的原料氣體的流量/所裝催化劑的表觀體積)為1800/小時(shí)之下反應(yīng)。
這里，上述硝石浴是一種通過把反應(yīng)管插入由堿金屬硝酸鹽制成的加熱介質(zhì)中而進(jìn)行反應(yīng)的鹽浴。此加熱介質(zhì)在至少為200℃的溫度下熔化，適用高達(dá)400℃，具有良好的除熱效率，因此是適于會產(chǎn)生大量熱的氧化反應(yīng)的反應(yīng)浴。
反應(yīng)結(jié)果，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，丙烯酸的選擇性為98.7％，丙烯酸的產(chǎn)率為98.4％。
實(shí)施例2
在與實(shí)施例1相同的條件下生產(chǎn)與實(shí)施例1相同組成的催化劑，不同的是，作為原料銻，使用這樣的三氧化銻(在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中，在2θ＝約28.3°處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6°處的強(qiáng)度(a2)之比a1/a2＝0.37)，對反應(yīng)性的評估在相同條件下進(jìn)行。
反應(yīng)結(jié)果，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.2％，丙烯酸的選擇性為98.4％，而丙烯酸的產(chǎn)率為97.6％。
如上面所述，在使用等容三氧化銻作供銻源的化合物的實(shí)施例中，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇性及丙烯酸的產(chǎn)率均很高，丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)有效進(jìn)行。
特別是當(dāng)Sb2O3被用作供銻源的化合物，而且在X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中，在2θ＝約28.3°處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6°處的強(qiáng)度(a2)之比(a1/a2)至多0.2時(shí)，仍能獲得較好結(jié)果。
工業(yè)實(shí)用性用本發(fā)明方法生產(chǎn)的復(fù)合氧化物催化劑被用于采用含分子氧氣體將不飽和醛進(jìn)行氣相催化氧化，以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的不飽和羧酸。所生產(chǎn)的不飽和羧酸如丙烯酸用于廣泛范圍，例如作為各種化學(xué)產(chǎn)物的原料，普通樹脂的單體，功能性樹脂如吸水樹脂、絮凝劑或增稠劑的單體。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，它是一種生產(chǎn)具有下列通式(I)的復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑用于以含分子氧的氣體將不飽和醛進(jìn)行氧相催化氧化，生成相應(yīng)的不飽和羧酸，其特征在于立方晶系的Sb2O3被用作供銻源化合物的至少一部分Mo12XaVbSbcCudSieCfOg(I)(式中各個(gè)組分及可變量具有下述意義X是選自Nb和W的至少一種元素；a、b、c、d、e、f和g代表各個(gè)元素的原子比，而相對于鉬原子為12，0＜a≤10，0＜b≤10，0＜c≤5，0＜d≤5，0≤e≤1,000及0≤f≤1,000，而且g是由上述各個(gè)組分的氧化程度決定的數(shù)值。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中Sb2O3用作供銻源化合物，在其X-射線衍射(對陰極Cu-Kα)中，在2θ＝約28.3處的強(qiáng)度(a1)與在2θ＝約27.6處的強(qiáng)度(a2)的比值(a1/a2)最多是0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中Si和C組分供應(yīng)源化合物是碳化硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)的生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，其中制備含有通式(I)所示各個(gè)催化劑組分元素的供應(yīng)源化合物的水溶液或含水分散液，將這種水溶液或含水分散液干燥成為粉末，將此粉末通過用至少一種選自二氧化硅、石墨和纖維素的粘結(jié)劑進(jìn)行成型，以及將此成型產(chǎn)物進(jìn)行煅燒。
5.一種用如權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)定義的方法所生產(chǎn)的復(fù)合氧化物催化劑。
6.一種方法，包括在如權(quán)利要求5所定義的復(fù)合氧化物催化劑存在下用含分子氧氣體使丙烯醛發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的丙烯酸。
全文摘要
提供了一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，此催化劑用于以含分子氧的氣體使不飽和醛發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)，高產(chǎn)率生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和羧酸。一種生產(chǎn)復(fù)合氧化物催化劑的方法，它是一種生產(chǎn)具有通式(I)的復(fù)合氧化物催化劑的方法，其特征在于立方晶系的Sb
文檔編號C07C57/055GK1753726SQ20048000057
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者勅使河原力, 木下久夫 申請人:三菱化學(xué)株式會社