專利名稱：氫氟烴的制造方法,其制品及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高純度的氫氟烴的制造方法，其制品及其用途。
背景技術：
氫氟烴(以下有時稱作“HFC”)類具有所謂臭氧破壞系數(shù)為零的特征，例如，1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷或二氟甲烷(以下有時稱作“HFC-32”)是作為制冷氣體有用的化合物，另外，氟代甲烷(以下有時稱作“HFC-41”)、二氟甲烷和三氟甲烷(以下有時稱作“HFC-23”)等是作為半導體用蝕刻氣體有用的化合物。
作為二氟甲烷的制造方法，例如，已知使甲叉二氯(以下有時稱作“二氯甲烷”)或氯氟甲烷(以下有時稱作“HCFC-31”)與氟化氫，在氟化催化劑的存在下，在氣相中進行反應的方法(美國專利第2745886號說明書，美國專利第3235612號說明書)等，另一方面，也已知用液相法使用鹵化銻作為催化劑的方法(美國專利第2005711號說明書)等，而任何一個都是主要涉及催化劑的技術方案。
作為氟代甲烷的制造方法，例如，已知使用氟化鉻催化劑使甲醇與氟化氫在氣相中進行氟代的方法(特開平4-7330號公報)等和在氟化鉻催化劑的存在下使氯化甲烷與氟化氫在氣相中進行反應的方法(特開昭60-13726號公報)等，但是存在因生成水所導致的腐蝕或選擇率差等的問題。
另外，作為2種或2種以上的氫氟烴的制造方法，例如，已知使2-氯-1，1，1-三氟乙烷與氟化氫反應，生成1，1，1，2-四氟乙烷，在該1，1，1，2-四氟乙烷的存在下使氯代甲烷和三氯乙烯與氟化氫反應的方法(WO95/15937號公報)，在使三氯乙烯與氟化氫反應，生成2-氯-1，1，1-三氟乙烷，然后使2-氯-1，1，1-三氟乙烷與氟化氫反應生成1，1，1，2-四氟乙烷的工序中，例如通過添加2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，使得生成1，1，1，2-四氟乙烷的同時生成五氟乙烷的方法(特表平7-507787號公報)等，但是上述任何一種方法都具有反應條件不同的兩個反應帶(第一反應器和第二反應器)，由此存在不經(jīng)濟等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在這樣的背景下完成的發(fā)明，是以提供可以工業(yè)上有利地制造可以在半導體器件的制造工程中作為蝕刻氣體或清洗氣體使用的高純度的氫氟烴類、特別是氟代甲烷、二氟甲烷的方法，其制品及其用途為課題的。
本發(fā)明者，為解決上述課題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果采用含有使用鹵代甲烷混合物和氟化氫作為原料，使它們在氣相中，在氟化催化劑的存在下，在單一的反應帶(一個反應器)中反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴的工序的方法，則可以解決上述課題，而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種氫氟烴的制造方法，其特征在于，含有使鹵代甲烷混合物和氟化氫，在氣相中在氟化催化劑的存在下在單一的反應帶中進行反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴的工序。
另外，本發(fā)明提供一種氟代甲烷制品，其特征在于含有使用上述制造方法獲得的純度為大于等于99.999％體積的氟代甲烷，或提供一種二氟甲烷制品，其特征在于含有使用上述制造方法獲得的純度為大于等于99.999％體積的二氟甲烷。
進一步，本發(fā)明提供一種蝕刻氣體或清洗氣體，其特征在于含有上述氟代甲烷制品或二氟甲烷制品。
即，本發(fā)明，例如，含有以下[1]～[19]示出的內(nèi)容。
一種氫氟烴的制造方法，其特征在于含有使鹵代甲烷混合物和氟化氫，在氣相中在氟化催化劑的存在下在單一的反應帶中反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴的工序。
上述[1]所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于作為原料的鹵代甲烷混合物包含選自氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷和氯二氟甲烷中的至少2種的化合物。
上述[1]或[2]所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物由氯代甲烷和二氯甲烷組成。
上述[1]～[3]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于獲得的氫氟烴為選自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷中的至少2種的化合物。
上述[1]～[4]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于獲得的氫氟烴為氟代甲烷和二氟甲烷。
上述[1]～[5]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物中含有的1種鹵代甲烷的濃度在5～95％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
上述[6]所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物中含有的1種鹵代甲烷的濃度在10～90％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
上述[1]～[7]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在作為反應原料的氟化氫與鹵代甲烷的摩爾比為5～30的范圍內(nèi)進行的。
上述[1]～[8]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在150～350℃的溫度范圍內(nèi)進行的。
上述[1]～[9]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在0.05～1Mpa的壓力范圍內(nèi)進行的。
上述[1]～[10]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于氟化催化劑是以3價的氧化鉻為主成分的擔載型或塊狀型催化劑。
上述[1]～[11]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將單一反應帶中生成的氣體導入第1蒸餾塔，從塔頂主要分離出氯化氫和氫氟烴，從塔底主要分離出氟化氫和未反應的鹵代甲烷。
上述[1]～[12]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將從第1蒸餾塔的塔頂主要分離出的氯化氫和氫氟烴導入第2蒸餾塔，從塔頂主要分離出氯化氫，從塔底主要分離出氫氟烴，將氫氟烴進行分離精制并作為制品回收。
上述[1]～[13]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將從第1蒸餾塔的塔底主要分離出的氟化氫和未反應的鹵代甲烷循環(huán)至反應工序的單一反應帶中。
上述[1]～[14]的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于第1蒸餾塔和第2蒸餾塔的操作壓力在0.3～3Mpa的范圍內(nèi)。
一種氟代甲烷制品，其特征在于含有使用上述[1]～[15]的任一項所述的制造方法獲得的純度為大于等于99.999％體積的氟代甲烷。
一種二氟甲烷制品，其特征在于，含有使用上述[1]～[15]的任一項所述的制造方法獲得的純度為大于等于99.999％體積的二氟甲烷。
一種蝕刻氣體或清洗氣體，其特征在于含有上述[16]所述的氟代甲烷制品。
一種蝕刻氣體或清洗氣體，其特征在于含有上述[17]所述的二氟甲烷制品。
根據(jù)本發(fā)明，可以工業(yè)上有利地制造可以在半導體器件的制造工藝中作為蝕刻氣體或清洗氣體使用的，高純度的氫氟烴類、特別是氟代甲烷、二氟甲烷。
附圖的簡單說明

圖1為表示在本發(fā)明的氫氟烴的制造方法中使用的裝置的一例的示意圖。
發(fā)明實施方式以下，對本發(fā)明的氫氟烴的制造方法、其制品及其用途進行詳細說明。
作為氟代甲烷的制造方法，已知如上述的那樣，一直以來有各種各樣的方法。其中，對于(1)在氟化催化劑的存在下使甲醇與氟化氫在氣相中進行氟化的方法、(2)在氟化鉻催化劑的存在下使氯代甲烷與氟化氫在氣相中進行反應的方法，(1)的使用甲醇的方法，存在因生成水所導致的裝置材料的腐蝕或選擇率差等的問題，(2)的使用氯代甲烷的方法，存在在反應中存在平衡，收率低等的問題。另一方面，作為二氟甲烷的制造方法，已知有(3)使氟化氫與二氯甲烷或氯氟甲烷，在氣相或液相中進行反應的方法，但作為在經(jīng)濟上廉價的制造方法還有許多問題有待解決。
另外，作為2種或2種以上的氫氟烴的制造方法，如上所述，已知在用兩個反應器來制造1，1，1，2-四氟乙烷的工序中，添加氯代甲烷、三氯乙烯，而進行反應的方法，但是這些方法都具有反應條件不同的兩個反應帶(第一反應器和第二反應器)，作為在經(jīng)濟上廉價的制造方法還存在有待解決的課題。
以下，對本發(fā)明的氫氟烴的制造方法的優(yōu)選方式進行詳細說明。
本發(fā)明的氫氟烴的制造方法，特征在于包括作為原料使用鹵代甲烷混合物和氟化氫，使它們在氣相中在氟化催化劑的存在下在單一的反應帶中(一個反應器)反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴的工序。作為原料的鹵代甲烷混合物，優(yōu)選包含選自氯代甲烷(CH3C1)、二氯甲烷(CH2C12)、三氯甲烷(CHCl3)、二氯氟甲烷(CHCl2F)、氯氟甲烷(CH2ClF)和氯二氟甲烷(CHClF2)中的至少2種的化合物，更優(yōu)選包含氯代甲烷和二氯甲烷。作為這些原料的供給方法，可以選擇分別單獨供給，在反應器入口處混合的方法或從開始就以混合狀態(tài)供給的方法中的任何一種。另外，鹵代甲烷混合物，優(yōu)選在向反應器中供給的前段中，例如，使用分子篩等的脫水劑來除去水份或除去穩(wěn)定劑等。
鹵代甲烷混合物中含有的1種鹵代甲烷的濃度，優(yōu)選在5～95質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～90質(zhì)量％的范圍內(nèi)，只要在該濃度范圍內(nèi)，例如，就可以獲得可以任意調(diào)整必要的生產(chǎn)量的優(yōu)點。作為起始原料的鹵代甲烷和氟化氫在反應器入口處被混合。氟化氫和鹵代甲烷的摩爾比(供給比例)優(yōu)選5～30，小于5時不純物的生成比例大，選擇率變差。另外，如果超過30，則收率降低，未反應原料或中間體的循環(huán)量變多，裝置變大，因此不是優(yōu)選的。原料的鹵代甲烷混合物和氟化氫，在反應器入口處被混合，用預熱器加熱后，被導入到單一反應帶(反應器)中。從防止偏流的觀點出發(fā)反應器優(yōu)選多管式。填充于反應器的氟化催化劑優(yōu)選以3價的氧化鉻為主成分，擔載型或塊狀型的催化劑。作為擔載型催化劑的載體優(yōu)選氧化鋁、氟化氧化鋁、活性炭等。另外，除3價的氧化鉻以外還可以含有少量的添加金屬，作為添加金屬優(yōu)選銦、鎳、鋅和/或鈷。這些氟化催化劑，優(yōu)選在反應的前段，例如，至少一部分是被氟化氫氟化的。反應溫度范圍優(yōu)選150～350℃，更優(yōu)選為200～300℃。低于150℃時反應收率降低，而不優(yōu)選，如果超過350℃則不希望的不純物有時會增加。反應的壓力范圍，優(yōu)選為0.05～1.0Mpa，更優(yōu)選為0.1～0.7Mpa。低于0.05Mpa時操作困難，如果超過1.0Mpa則必須選擇更耐壓的構(gòu)造等，是不經(jīng)濟的。將在反應器中反應所生成的生成(出口)氣體的至少一部分，例如，進行冷卻，用泵導入第1蒸餾塔中，或用壓縮機導入第1蒸餾塔中。第1蒸餾塔的操作壓力，從經(jīng)濟性、操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選0.3～3Mpa。在蒸餾方式的(a)中，被導入到第1蒸餾塔中的生成氣體，從塔頂主要分離出氯化氫、氫氟烴，而導入第2蒸餾塔的氣體，從第1蒸餾塔的塔底主要分離出未反應的氟化氫、未反應的鹵代甲烷，這在作為反應工序的單一反應帶中是被循環(huán)使用的。導入第2蒸餾塔中的主要的氯化氫、氫氟烴，在操作壓力為0.3～3Mpa的壓力范圍內(nèi)從塔頂主要分離出氯化氫，而氯化氫，例如，可以通過使其吸收于水中而用于其他用途。含于氯化氫中的至少一部分的氫氟烴可以被回收，再利用。從第2蒸餾塔的塔底主要分離出氫氟烴，將其導入第3蒸餾塔中，在操作壓力為0.3～3Mpa的壓力范圍內(nèi)從塔頂分離出低沸點物，例如，氟代甲烷，在精制工序中被精制后作為制品回收。另外，從塔底分離出高沸點物，例如，二氟甲烷，在精制工序中被精制后作為制品回收。在蒸餾方式的(b)中，被導入到第1蒸餾塔中的生成氣體，從塔頂主要分離出氯化氫，與(a)同樣進行回收、再利用。從塔底主要分離出未反應的氟化氫、未反應的鹵代甲烷、氫氟烴，將它們導入第2蒸餾塔中，在第2蒸餾塔中，從塔頂主要分離出氫氟烴，將其導入第3蒸餾塔中。從第2蒸餾塔的塔底主要分離出未反應的氟化氫、未反應的鹵代甲烷，將它們與(a)同樣循環(huán)至反應工序中利用。被導入第3蒸餾塔中的主要的氫氟烴，從塔頂分離出低沸點物，例如，氟代甲烷，在精制工序中被精制，作為制品而回收。另外，從塔底分離出高沸點物，例如，二氟甲烷，在精制工序中被精制，作為制品而回收。
蒸餾方式(a)和(b)中，均是從第3蒸餾塔的塔頂分離出的低沸物，例如，氟代甲烷，從塔底分離出的高沸物，例如，二氟甲烷，都可以在精制工序中經(jīng)過惰性物質(zhì)(氧氣、氮氣等)除去，利用吸附劑的吸附處理(分子篩和/或活性炭)等，而獲得純度大于等于99.999％體積的高純品。純度大于等于99.999％體積的，例如，氟代甲烷或二氟甲烷，可以使用氣相色譜法(GC)的TCD法、FID法(任一個都含有預切割法)、ECD法或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)等分析儀器來分析。
接著，對使用本發(fā)明的制造方法所獲得的氫氟烴，特別是氟代甲烷、二氟甲烷的用途進行說明。高純度的氟代甲烷、二氟甲烷或者與He、N2、Ar等的惰性氣體，O2、NF3等氣體的混合氣體(在本說明書中，合稱“氟代甲烷制品”、“二氟甲烷制品”)，可以作為半導體器件制造工藝中的蝕刻工序中的蝕刻氣體或作為半導體器件制造工藝中的清洗氣體使用。蝕刻方法，可以在等離子蝕刻、微波蝕刻等各種干蝕刻條件下進行，也可以以適當?shù)谋壤cHe、N2、Ar等惰性氣體或者HCl、O2、H2、F2、NF3等氣體混合使用。
以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于這些實施例。
實施例1催化劑的制備例1將向10升的容器中加入0.6升純水、攪拌，并向該純水中用時約1小時滴下在1.2升純水中溶解了452g Cr(NO3)9H2O和42g In(NO3)3nH2O(n約為5)的溶液和0.31升28％氨水，控制兩種水溶液的流量，以使得反應液的pH成在7.5～8.5的范圍內(nèi)。過濾獲得的漿體，將過濾出的固形物用純水充分洗滌后，在120℃下干燥12小時。將干燥的固形物粉碎后，與石墨混合，利用造粒成型器制作顆粒。將該顆粒在氮氣流下，在400℃燒成4小時，制成催化劑前體。然后，將催化劑前體填充于鎳鉻鐵耐熱合金制反應器中，首先在常壓、350℃下，在氮氣稀釋的氟化氫氣流下進行氟化處理(催化劑的活化)。接著，在0.3Mpa的壓力下，進一步在氮氣稀釋的氟化氫氣流下，接著在100％氟化氫氣流下進行氟化處理(催化劑的活化)，制成催化劑。
實施例2催化劑的調(diào)制例2將191.5g氯化鉻(CrCl3·6H2O)投入到132毫升純水中，用水浴加熱至70～80℃進行溶解。將溶液冷卻至室溫后，浸潰400g活性氧化鋁(日揮ュニバ一サル(株)NST-7)，使上述溶液全部吸收于氧化鋁中。
然后，將濕潤狀態(tài)的氧化鋁在90℃的水浴上干燥，進行干燥固化。將干燥固化的催化劑在空氣循環(huán)型的熱風干燥器內(nèi)在110℃下干燥3小時。將干燥的催化劑填充于SUS制容器中，以空間速度(SV)540Hr-1來流通空氣，在流通下進行燒成。在200℃燒成至催化劑層的發(fā)熱消失后，進一步升溫至400℃，燒成3小時獲得催化劑。將該催化劑填充于鎳鉻鐵耐熱合金制反應器中，首先在常壓、250℃下，在氮氣稀釋的氟化氫氣流下，進一步逐漸升溫，在350℃進行氟化處理，接著，在0.3Mpa的壓力下，進一步在氮氣稀釋的氟化氫氣流下，接著在100％氟化氫氣流下進行氟化處理，制成催化劑。
實施例3氫氟烴的制造向內(nèi)徑1英寸、長1m的鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器中，填充實施例1中獲得的催化劑100毫升，流通氮氣的同時，使反應器的溫度保持在300℃，壓力保持在0.2Mpa。
接著，以82標準升/小時的流速供給氟化氫，然后停止氮氣的供給。從一個原料導入口，以3標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的氯代甲烷(CH3Cl)，從另一個原料導入口，以1標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，來開始反應。2小時后，將反應器的出口氣體用氫氧化鉀水溶液洗滌除去酸性組分后，用氣相色譜儀來分析時發(fā)現(xiàn)，具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH3F 13.3253CH2F224.6108CH2ClF 0.3720 CH2Cl20.0205CH3Cl61.6557 其他 0.0157實施例4
氫氟烴的制造方法與實施例3同樣，向內(nèi)徑1英寸、長1米的鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器中，填充實施例1中獲得的催化劑100毫升，流通氮氣的同時，將反應器溫度保持在300℃，壓力保持在0.2Mpa。
接著，以82標準升/小時的流速供給氟化氫，然后停止氮氣的供給。從一個原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的氯代甲烷(CH3Cl)，從另一原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的二氯甲烷(CH2C12)，來開始反應。2小時后，將反應器的出口氣體用氫氧化鉀水溶液來洗滌除去酸性組分后，用氣相色譜儀來分析氣體的組成，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH3F 8.8892CH2F249.1216CH2ClF 0.7210CH2Cl20.1374CH3Cl41.0983其他 0.0325實施例5氫氟烴的制造方法向內(nèi)徑1英寸、長1米的鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器中，填充實施例1中獲得的催化劑100毫升，流通氮氣的同時，使反應器溫度保持在290℃，壓力保持在0.2Mpa。
接著，以73.85標準升/小時的流速供給氟化氫，然后停止氮氣的供給。從一個原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的氯代甲烷(CH3Cl)，從另一原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，來開始反應。2小時后，將反應器的出口氣體用氫氧化鉀水溶液來洗滌除去酸性組分后，用氣相色譜儀來分析氣體的組成，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH2F247.6317CHF349.0118CH2ClF 1.7578 CHClF20.8808CHCl2F 0.0631 CH2Cl20.5924CHCl30.0321 其他 0.0303實施例6氫氟烴的制造方法向內(nèi)徑1英寸、長1米的鎳鉻鐵耐熱合金600型反應器中，填充實施例1中獲得的催化劑100毫升，流通氮氣的同時，使反應器溫度保持在315℃，壓力保持在0.2Mpa。
接著，以73.85標準升/小時的流速供給氟化氫，然后停止氮氣的供給。從一個原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的氯代甲烷(CH3Cl)，從另一原料導入口，以2標準升/小時供給用沸石(分子篩3A)進行脫水處理后的二氯甲烷(CH2Cl2)，開始反應。2小時后，將反應器的出口氣體用氫氧化鉀水溶液洗滌除去酸性組分后，用氣相色譜儀來分析氣體的組成，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH3F 9.4268 CHF349.3833CHClF20.4712 CHCl2F 0.1176CH3Cl40.5561 CHCl30.0108其他0.0342實施例7高純度的CH3F制品使用圖1所示的裝置，將與實施例3同樣進行反應所獲得的反應器出口氣體導入第1蒸餾塔中，從塔頂分離出氯化氫和氫氟烴，然后將從第2蒸餾塔的塔底分離出的氫氟烴導入第3蒸餾塔中進行分離精制。另外，在圖1中，1為反應器(單一反應帶)，2為第1蒸餾塔，3為第2蒸餾塔，4為第3蒸餾塔，5為氫氟烴精制工序，6為二氟甲烷精制工序。
將圖1所示的第3蒸餾塔4的塔頂餾出成分，用氣相色譜法(GC)的TCD法、FID法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)進行分析，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH3F 99.9984CH40.0005CH2＝CH20.0005 CO20.0003其他 0.0003向容積為100毫升的不銹鋼圓筒中填充20g沸石(分子篩3A(ュニォン昭和(株)制平均細孔徑3)和分子篩4A(ュニォン昭和(株)制平均細孔徑3.5)的等量混合物)，真空干燥后，在冷卻圓筒的同時填充約50g上述塔頂餾出物，保持溫度在-10℃，同時不停的攪拌，約5小時后，用氣相色譜法的TCD法、FID法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀來分析液相部分，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH3F 99.9993 CH4＜0.0001CH2＝CH20.0002 CO20.0002其他 0.0002實施例8高純度的CH2F2制品將實施例7的第3蒸餾塔4的塔底餾出成分，用氣相色譜法(GC)的TCD法、FID法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)進行分析，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH2F299.9986CH3Cl 0.0007CH2ClF 0.0005 其他 0.0002向容積為100毫升的不銹鋼圓筒中填充混合有15g沸石(分子篩3A)和5g碳質(zhì)吸附劑(碳分子篩、武田制藥(株)制平均細孔徑4)的混合物，真空干燥后，在冷卻圓筒的同時填充約50g上述塔頂餾出物，保持溫度在-10℃，同時不停的攪拌，約5小時后，用氣相色譜法的TCD法、FID法和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析儀來分析液相部分，結(jié)果具有以下示出的組成(單位％體積)。
CH2F299.9996 CH3Cl0.0002CH2ClF 0.0001 其他0.0001工業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以有利地利用于在半導體器件的制造工藝中可以作為蝕刻氣體或清洗氣體使用的高純度的氫氟烴類、特別是氟代甲烷、二氟甲烷的工業(yè)制造。
權(quán)利要求
1.一種氫氟烴的制造方法，其特征在于含有使鹵代甲烷混合物和氟化氫，在氣相中在氟化催化劑的存在下在單一的反應帶中反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴的工序。
2.權(quán)利要求1所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于作為原料的鹵代甲烷混合物包含選自氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯氟甲烷、氯氟甲烷和氯二氟甲烷中的至少2種的化合物。
3.權(quán)利要求1或2所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物由氯代甲烷和二氯甲烷組成。
4.權(quán)利要求1～3的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于獲得的氫氟烴為選自氟代甲烷、二氟甲烷和三氟甲烷中的至少2種的化合物。
5.權(quán)利要求1～4的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于獲得的氫氟烴為氟代甲烷和二氟甲烷。
6.權(quán)利要求1～5的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物中含有的1種鹵代甲烷的濃度在5～95％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于鹵代甲烷混合物中含有的1種鹵代甲烷的濃度在10～90％質(zhì)量的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1～7的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在作為反應原料的氟化氫與鹵代甲烷的摩爾比為5～30的范圍內(nèi)進行的。
9.權(quán)利要求1～8的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在150～350℃的溫度范圍內(nèi)進行的。
10.權(quán)利要求1～9的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于反應是在0.05～1Mpa的壓力范圍內(nèi)進行的。
11.權(quán)利要求1～10的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于氟化催化劑是以3價的氧化鉻為主成分的擔載型或塊狀型催化劑。
12.權(quán)利要求1～11的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將單一反應帶中生成的氣體導入第1蒸餾塔，從塔頂主要分離出氯化氫和氫氟烴，從塔底主要分離出氟化氫和未反應的鹵代甲烷。
13.權(quán)利要求1～12的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將從第1蒸餾塔的塔頂主要分離出的氯化氫和氫氟烴導入第2蒸餾塔，從塔頂主要分離出氯化氫，從塔底主要分離出氫氟烴，將氫氟烴進行分離精制并作為制品來回收。
14.權(quán)利要求1～13的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于將從第1蒸餾塔的塔底主要分離出的氟化氫和未反應的鹵代甲烷循環(huán)至反應工序的單一反應帶中。
15.權(quán)利要求1～14的任一項所述的氫氟烴的制造方法，其特征在于第1蒸餾塔和第2蒸餾塔的操作壓力在0.3～3Mpa的范圍內(nèi)。
16.一種氟代甲烷制品，其特征在于含有使用權(quán)利要求1～15的任一項所述的制造方法而獲得的純度為大于等于99.999％體積的氟代甲烷。
17.一種二氟甲烷制品，其特征在于含有使用權(quán)利要求1～15的任一項所述的制造方法獲得的純度為大于等于99.999％體積的二氟甲烷。
18.一種蝕刻氣體或清洗氣體，其特征在于含有權(quán)利要求16所述的氟代甲烷制品。
19.一種蝕刻氣體或清洗氣體，其特征在于含有權(quán)利要求17所述的二氟甲烷制品。
全文摘要
使鹵代甲烷混合物和氟化氫，在氣相中在氟化催化劑的存在下在單一的反應帶中反應，將生成的氣體導入蒸餾塔中進行分離精制后，獲得2種或2種以上的氫氟烴。根據(jù)本發(fā)明，可以有利于工業(yè)地制造在半導體器件的制造工藝中可以作為蝕刻氣體或清洗氣體而使用的，高純度的氫氟烴類、特別是氟代甲烷、二氟甲烷。
文檔編號C07C17/20GK1701056SQ200480001220
公開日2005年11月23日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者大野博基, 新井龍晴 申請人:昭和電工株式會社