專利名稱：從氫氰化反應(yīng)產(chǎn)品混合物中回收催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用液-液萃取法從包含有機(jī)二腈的氫氰化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收催化劑和配體。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，眾所周知，鎳與含磷配體的配合物可用作氫氰化反應(yīng)中的催化劑。已知，這類使用單齒亞磷酸酯的鎳配合物能夠催化丁二烯的氫氰化反應(yīng)，產(chǎn)生戊烯腈的混合物。這些催化劑還可用于隨后的戊烯腈的氫氰化反應(yīng)，產(chǎn)生己二腈，這是生產(chǎn)尼龍的重要中間體。還已知，二齒亞磷酸酯和phosphinite配體可用于形成用于進(jìn)行這種氫氰化反應(yīng)的鎳-基催化劑。
美國(guó)專利3,773,809描述了用于從包含有機(jī)腈的產(chǎn)品流體中回收有機(jī)亞磷酸酯的鎳配合物的方法，所述包含有機(jī)腈的產(chǎn)品流體通過烯屬不飽和有機(jī)單腈例如3-戊烯腈的氫氰化產(chǎn)生，該方法包括用鏈烷烴或者環(huán)烷烴熔劑萃取所述產(chǎn)品流體。其中描述到，單腈與二腈的比值必須為0.65或者以下，以獲得有效的回收，當(dāng)該比值降低時(shí)，效率提高。因此，當(dāng)氫氰化反應(yīng)條件產(chǎn)生高于0.65的單腈與二腈比值時(shí)，在進(jìn)行萃取之前必須將單腈從產(chǎn)品混合物中除去。
與回收包含單齒亞磷酸酯和鎳的催化劑不同，本申請(qǐng)人已經(jīng)注意到，在氫氰化反應(yīng)中用作促進(jìn)劑的Lewis酸類會(huì)抑制二亞磷酸酯-鎳催化劑的有效回收。因此希望尋找能夠減少或者消除這種抑制作用的條件。
希望提供較好的回收鎳二亞磷酸酯配合物的方法，其需要最少的設(shè)備和附加萃取溶劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是以這樣一種方式進(jìn)行配合物的回收和萃取操作，即能夠從具有寬組成范圍的反應(yīng)器產(chǎn)品中回收催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是限定操作條件，借此使催化劑的經(jīng)濟(jì)回收成為可能。
根據(jù)以下詳細(xì)說明，本發(fā)明的其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將更加明確。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開了使用液-液萃取法，從包含含二亞磷酸酯的化合物與有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物回收含二亞磷酸酯的化合物的方法，其中存在的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比為大約0.65到大約2.5，并且其中萃取溶劑是飽和或者不飽和烷烴或者飽和或者不飽和環(huán)烷烴。
還公開了使用液-液萃取法，從包含含二亞磷酸酯的化合物與有機(jī)二腈和路易斯酸的混合物回收含二亞磷酸酯的化合物的方法，其中存在的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比為大約0.01到大約2.5，并且其中該混合物用路易斯堿化合物處理，該路易斯堿化合物選自單齒亞磷酸酯配體、醇、水、有機(jī)基胺、氨和堿性樹脂，并且其中萃取溶劑是飽和或者不飽和烷烴或者飽和或者不飽和環(huán)烷烴。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法涉及使用液-液萃取法，從包含含二亞磷酸酯的化合物和有機(jī)二腈的混合物回收含二亞磷酸酯的化合物的方法。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含鎳的二亞磷酸酯配合物的催化劑能夠通過液-液萃取法，在與美國(guó)專利3,773,809中描述的相比較高的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的比值下進(jìn)行回收。雖然當(dāng)單腈與二腈比值降低時(shí)萃取效率仍然能被最大化，但是本申請(qǐng)人已經(jīng)成功地證明可以在高達(dá)2.3的單腈與二腈比值下進(jìn)行催化劑回收，該比值顯著地高于US3,773,809中報(bào)導(dǎo)的比值。因此，在產(chǎn)生的單腈與二腈的比值高于0.65的氫氰化反應(yīng)條件下，不必為了回收催化劑而在萃取之前將未反應(yīng)的單腈除去，從而獲得工藝優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的單腈與二腈比值范圍是0.01到2.5。最優(yōu)選的范圍是0.01到1.5。
本申請(qǐng)人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，路易斯酸對(duì)通過液-液萃取法回收二亞磷酸酯-鎳催化劑的抑制作用通過在萃取期間提高溫度而得到降低。雖然最高溫度由使用的烴熔劑的揮發(fā)性限制，但是本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度被提高時(shí)回收得到改善。優(yōu)選的工作范圍為40℃到100℃。最優(yōu)選的范圍為50℃到80℃。
本申請(qǐng)人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將路易斯堿化合物引入含催化劑的混合物，該路易斯堿化合物顯然既結(jié)合到鎳催化劑也結(jié)合到路易斯酸，并且使路易斯酸與催化劑的締合破裂，因此能夠降低路易斯酸對(duì)通過液-液萃取法回收二亞磷酸酯-鎳催化劑的抑制作用。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將單齒亞磷酸酯引入催化劑混合物能夠改善萃取回收效率。如果這些單齒亞磷酸酯的尺寸變大，則該效果被降低?？梢宰鳛檩腿≡鰪?qiáng)處理劑的單亞磷酸酯配體中的某些是公開于Drinkard等的US3,496,215、US3,496,217、US3,496,218、US5,543,536和BASF的WO01/36429中的那些。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入弱的路易斯堿化合物，例如水或者醇，或更強(qiáng)的路易斯堿化合物，例如氨，芳基-或者烷基胺，例如吡啶或者三乙胺，或者堿性樹脂例如Amberlyst 21(一種由Rohm and Haas生產(chǎn)的市售可得的堿性樹脂)，能夠降低或者消除路易斯酸對(duì)催化劑回收的抑制作用。
該方法可以用于回收各種二齒含磷配體和其鎳配位催化劑。
用于本發(fā)明的適合的配體是二齒含磷配體，其選自二齒亞磷酸酯和二齒phosphinite。優(yōu)選的配體是二齒亞磷酸酯配體。
優(yōu)選的二齒亞磷酸酯配體具有以下結(jié)構(gòu)式(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，I 和 其中，在I、II和III中，R1是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的苯基；或者未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的萘基；并且Z和Z1獨(dú)立地選自結(jié)構(gòu)式IV、V、VI、VII和VIII 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨(dú)立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；X是O、S或者CH(R10)；R10是H或者C1到C12烷基；
其中R11和R12獨(dú)立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；和CO2R13，R13是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基；Y是O、S或者CH(R14)；R14是H或者C1到C12烷基； 其中R13選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基和CO2R16；R16是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基。
在結(jié)構(gòu)式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可以是直鏈或者支鏈的。
可用于本發(fā)明方法的二齒亞磷酸酯配體的實(shí)例包括具有以下通式IX到XXXII的那些，其中對(duì)于每個(gè)通式，R17選自甲基、乙基或者異丙基，并且R18和R19獨(dú)立地選自H或者甲基





其他適合的二齒亞磷酸酯是公開于以下專利中的類型美國(guó)專利5,512,695；5,512,696；5,663,369；5,688,986；5,723,641；5,847,191；5,959,135；6,120,700；6,171,996；6,171,997；6,399,534；其中公開的內(nèi)容引入本文作為參考。適合的二齒phosphinite是公開于以下專利的類型美國(guó)專利5,523,453和5,693,843，其中公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
利用這些處理的一種或者結(jié)合，可以使用較少的萃取級(jí)更有效地回收催化劑。其重要的益處在于增加了工藝的適應(yīng)性并且降低了工藝成本。使用這些處理劑，能夠在較小的萃取塔中或者在簡(jiǎn)單的混合沉降器中進(jìn)行萃取，和/或能夠使用與以前報(bào)導(dǎo)的相比少得多的溶劑進(jìn)行萃取。萃取能夠在寬范圍的組成下進(jìn)行。為了獲得最有效的結(jié)果，這些處理應(yīng)該在萃取之前進(jìn)行。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中用于回收用作催化劑的亞磷酸酯和二亞磷酸酯Ni配合物的方法相比具有優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括能夠獲得很高的分級(jí)回收率；能夠在簡(jiǎn)單的設(shè)備中實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)回收，例如代替更復(fù)雜的萃取塔的混合沉降槽；能夠在較寬的氫氰化反應(yīng)組成范圍上進(jìn)行萃??；并且能夠在各種形式的適合萃取的容器中加強(qiáng)萃取而顯著地提高催化劑的可回收性。
本發(fā)明還涉及使用液-液萃取法，從由有機(jī)二腈組成的氫氰化反應(yīng)產(chǎn)品混合物中回收亞磷酸酯和鎳二亞磷酸酯配合物的經(jīng)濟(jì)方法。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中，萃取系數(shù)的值是萃取液(烴相)中催化劑的重量分?jǐn)?shù)與萃取殘液(有機(jī)腈相)中催化劑重量分?jǐn)?shù)的比值。萃取系數(shù)的提高導(dǎo)致較高的催化劑回收效率。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例舉例說明了在單腈與二腈比值高于0.65時(shí)，能夠有效地進(jìn)行催化劑回收。
將五種不同的混合物分別用等重量的cyane進(jìn)行液-液間歇萃取，所述混合物由以下物質(zhì)組成鎳二亞磷酸酯配合物，該配合物具有示于結(jié)構(gòu)IX(其中R17是異丙基，R18是H，和R19是甲基)中的二亞磷酸酯配體，ZnCl2(與鎳等摩爾)，并且單腈與二腈的比值不同。有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比和得到的萃取系數(shù)示于以下表1中。在使用逆流多級(jí)萃取器時(shí)，在溶劑與進(jìn)料比高于1下，如果化合物具有1或者更大的萃取系數(shù)，則該化合物可以被有效地回收。
表1單腈與二腈的各種比值下催化劑和配體的萃取系數(shù)

實(shí)施例6和7表明，在有限的滯留時(shí)間下，提高溫度能夠更有效地進(jìn)行催化劑回收。
實(shí)施例6溫度對(duì)二亞磷酸酯配體催化劑的可萃取性的影響將主要包含以下物質(zhì)的混合物分成兩個(gè)部分有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，該二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)IX(其中R17是異丙基，R18是H，和R19是甲基)，和ZnCl2(與鎳等摩爾)。使用等重量的環(huán)己烷，將一部分在40℃下進(jìn)行間歇液-液萃取，并且另一部分在50℃下進(jìn)行間歇液-液萃取。隨時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)兩個(gè)部分進(jìn)行取樣，催化劑回收進(jìn)入萃取相的進(jìn)展示于表2中，由在給定的時(shí)間下達(dá)到最終穩(wěn)態(tài)值％表示。
表2在萃取溶劑相中二亞磷酸酯配體的濃度隨時(shí)間的變化

實(shí)施例7溫度對(duì)催化劑的可萃取性的影響將主要包含以下物質(zhì)的混合物分成三個(gè)部分有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，該二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)XIII(其中R17是甲基，R18是甲基，和R19是H)，和ZnCl2(與鎳等摩爾)。將所述部分用等重量的正辛烷分別在50℃、65℃和80℃下間歇地液-液萃取，并且隨時(shí)間進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例8加入水的影響將15克主要包含以下物質(zhì)的混合物，在50℃的溫度下，用等重量的環(huán)己烷間歇液-液萃取一個(gè)小時(shí)有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，所述二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)XIII(其中R17是甲基、R18是甲基和R19是H)和ZnCl2(與鎳等摩爾)，導(dǎo)致4.3的催化劑萃取系數(shù)。在這種混合物中加入100微升水。在繼續(xù)加熱和攪動(dòng)另外一小時(shí)之后，測(cè)量的二亞磷酸酯鎳萃取系數(shù)為13.4-提高到三倍。
實(shí)施例9-20加入有機(jī)單亞磷酸酯化合物的影響實(shí)施例9-20舉例說明了在催化劑混合物中加入單亞磷酸酯對(duì)催化劑回收的有益影響。它們使用了共同的如下實(shí)驗(yàn)過程將包含以下物質(zhì)的混合物分成三個(gè)部分戊烯腈和己二腈(比值為0.3)和鎳二亞磷酸酯配合物(2-5重量％)和ZnCl2(與鎳等摩爾)和很少量的(＜0.3重量％)的單亞磷酸酯(作為配體合成的副產(chǎn)品存在)。在各個(gè)實(shí)施例中，在第二和第三個(gè)部分中加入不同的單亞磷酸酯，如表4所示，產(chǎn)生最高5wt％的單亞磷酸酯濃度。每個(gè)部分用等重量的環(huán)己烷在50℃下間歇萃取30分鐘，然后冷卻到25℃，保持一個(gè)小時(shí)，并且在室溫下取樣。測(cè)量的催化劑萃取系數(shù)示于表4。

表4-單亞磷酸酯添加劑的影響

實(shí)施例21-32顯示用無水氨、氨基樹脂或者可溶的有機(jī)胺處理包含催化劑的溶液，提高了萃取效率。
實(shí)施例21將主要包含以下物質(zhì)的混合物分成兩個(gè)部分有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，該二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)IX(其中R17是異丙基，R18是H，和R19是甲基)和ZnCl2(與鎳等摩爾)。通過混合物用無水氨鼓泡，將一個(gè)部分用過量氨處理，并且另一個(gè)部分未進(jìn)行處理，以進(jìn)行對(duì)比。使用環(huán)己烷在Karr型柱中分別地對(duì)氨-處理和未處理的部分兩者進(jìn)行液-液萃取。對(duì)于氨-處理的混合物，催化劑回收是完全的，而對(duì)于未處理的混合物，僅僅回收76％。
實(shí)施例22將主要包含以下物質(zhì)的混合物分成兩個(gè)部分有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，該二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)IX(其中R17是異丙基，R18是H，和R19是甲基)和ZnCl2(與鎳等摩爾)。一個(gè)部分通過與等重量的Amberlyst 21樹脂接觸進(jìn)行處理，而另一個(gè)部分未進(jìn)行處理，以便對(duì)比。樹脂-處理的和未處理的部分兩者分別地用等重量的環(huán)己烷進(jìn)行液-液間歇萃取。對(duì)于樹脂-處理的混合物，催化劑回收是基本上完全的，而對(duì)于未處理的混合物，僅僅回收77％。
實(shí)施例23將主要包含以下物質(zhì)的混合物分成兩個(gè)部分有機(jī)二腈和鎳二亞磷酸酯配合物，該二亞磷酸酯配體的結(jié)構(gòu)示于結(jié)構(gòu)XXII(其中R17是甲基，R18是甲基，和R19是H)，和ZnCl2(與鎳等摩爾)。一個(gè)部分通過與等重量的Amberlyst 21樹脂接觸進(jìn)行處理，而另一個(gè)部分未進(jìn)行處理，以便對(duì)比。樹脂-處理的和未處理的部分兩者分別地用等重量的環(huán)己烷進(jìn)行液-液間歇萃取。對(duì)于樹脂-處理的混合物，催化劑回收是91％，而對(duì)于未處理的混合物，僅僅回收45％。
實(shí)施例24-35使用以下共同流程將衍生自戊烯腈氫氰化反應(yīng)的催化劑混合物分成三個(gè)部分，該催化劑混合物由戊烯腈和比例為大約0.3的二腈(主要地己二腈)、鎳二亞磷酸酯催化劑(1.5重量％)和ZnCl2(大約0.25重量％)組成，并且第二和第三部分用Amberlyst A-21樹脂(1體積的Amberlyst A-21樹脂比2體積的二腈溶液)或者吡啶進(jìn)行處理，并且在50℃下加熱。在每個(gè)部分中加入等重量的環(huán)己烷，加熱到50℃，并且劇烈地?cái)嚢瑁缓笤?0℃下沉淀大約30分鐘。將樣品小心地從頂部和底部液相排出。頂部相是溶劑或者萃取相，底部是萃取殘液相。對(duì)所有樣品進(jìn)行分析。結(jié)果示于表5。
表5用Amberlyst 21或者吡啶處理

實(shí)施例36-43使用相同的共同流程，用無水NH3處理。
將衍生自戊烯腈氫氰化反應(yīng)的催化劑混合物分成兩個(gè)部分，該催化劑混合物由戊烯腈和比例為大約0.3的二腈(主要地己二腈)、鎳二亞磷酸酯催化劑(1-1.5重量％)和ZnCl2(大約0.2重量％)組成。一個(gè)部分不進(jìn)行處理。第二個(gè)部分通過經(jīng)過溶液用NH3鼓泡10分鐘進(jìn)行處理，然后用氮?dú)夤呐菀猿ト魏挝捶磻?yīng)的NH3。在每個(gè)部分中加入等重量的環(huán)己烷，并且在室溫下劇烈地?cái)嚢?，然后沉淀。將樣品小心地從頂部和底部液相排出。頂部相是溶劑或者萃取相，底部是萃取殘液相。?duì)所有樣品進(jìn)行分析。結(jié)果示于表6。
表6用氨處理

**R17、R18和R19的1/3是甲基，另外的2/3是H。其方式是對(duì)于給定的芳香環(huán)，R17、R18或者R19的僅僅一個(gè)是甲基。
權(quán)利要求
1.使用液-液萃取法，從包含含二亞磷酸酯的化合物與有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物回收含二亞磷酸酯的化合物的方法，其中存在的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比為大約0.65到大約2.5，并且其中萃取溶劑是飽和或者不飽和烷烴或者飽和或者不飽和環(huán)烷烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比為大約1.0到大約1.5。
3.使用液-液萃取法，從包含含二亞磷酸酯的化合物與有機(jī)二腈和路易斯酸的混合物回收含二亞磷酸酯的化合物的方法，其中存在的有機(jī)單腈與有機(jī)二腈的摩爾比為大約0.01到大約2.5，并且其中該混合物用路易斯堿化合物處理，該路易斯堿化合物選自單齒亞磷酸酯配體、醇、水、有機(jī)基胺、氨和堿性樹脂，并且其中萃取溶劑是飽和或者不飽和烷烴或者飽和或者不飽和環(huán)烷烴。
4.權(quán)利要求1、2或者3的方法，其中含二亞磷酸酯的化合物是具有二亞磷酸酯配體的鎳配合物，該二亞磷酸酯配體選自(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，I 其中，在I、II和III中，R1是未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的苯基；或者未取代的或者被一個(gè)或多個(gè)C1到C12烷基或者C1到C12烷氧基取代的萘基；并且Z和Z1獨(dú)立地選自結(jié)構(gòu)式IV、V、VI、VII和VIII 其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9獨(dú)立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；X是O、S或者CH(R10)；R10是H或者C1到C12烷基； 其中R11和R12獨(dú)立地選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基；和CO2R13，R13是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基；Y是O、S或者CH(R14)；R14是H或者C1到C12烷基； 其中R15選自H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基和CO2R16；R16是C1到C12烷基或者未取代的或者被C1到C4烷基取代的C6到C10芳基，在結(jié)構(gòu)式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可以是直鏈或者支鏈的。
5.權(quán)利要求1、2或者3的方法，其中萃取在40℃以上進(jìn)行。
6.權(quán)利要求3的方法，其中路易斯堿化合物選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、苯酚、甲酚或者二甲苯酚。
7.權(quán)利要求3的方法，其中路易斯堿化合物是單齒三芳基亞磷酸酯，其中芳基基團(tuán)是未取代的或者被具有1到12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的，并且其中芳基基團(tuán)可以相互連接。
8.權(quán)利要求3的方法，其中路易斯堿化合物選自無水氨、吡啶、烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，其中烷基基團(tuán)具有1到12個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求3的方法，其中路易斯堿化合物是Amberlyst 21樹脂。
10.權(quán)利要求1、2或者3的方法，其中萃取溶劑是環(huán)己烷。
11.權(quán)利要求1，2或者3的方法，其中所述方法在萃取塔或者混合沉降槽中進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1，2或者3的方法，其中所述方法被用于氫氰化反應(yīng)方法。
全文摘要
本文公開了使用液－液萃取法從包含有機(jī)單腈和有機(jī)二腈的混合物中回收含二亞磷酸酯的化合物的方法。還公開了用于提高含二亞磷酸酯的化合物的可萃取性的預(yù)處理。
文檔編號(hào)C07F9/02GK1723067SQ200480001987
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月8日
發(fā)明者S·C·杰克遜, R·J·麥金尼 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司