專利名稱：聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬-基聚合催化劑以及其在烯烴的聚合和共聚合中的用途。
在現(xiàn)有技術(shù)中，將某些過(guò)渡金屬化合物用于聚合1-烯烴，例如乙烯或者丙烯，是眾所周知的。齊格勒-納塔催化劑，例如通過(guò)用有機(jī)金屬化合物例如三乙基鋁活化鹵化鈦生產(chǎn)的那些催化劑，對(duì)于制造聚烯烴的許多工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程是十分重要的。在過(guò)去的三十年中，技術(shù)進(jìn)步已經(jīng)導(dǎo)致了具有高活性的齊格勒-納塔催化劑的發(fā)展，以至于能夠在工業(yè)聚合方法中直接生產(chǎn)包含很低殘余催化劑濃度的烯烴聚合物和共聚物。殘留在生產(chǎn)的聚合物中的殘余催化劑的量是很低的，以至于對(duì)于大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用沒(méi)有必要將其分離和除去。這樣的方法能夠通過(guò)在氣相中，或者在液態(tài)烴稀釋劑中的溶液或者懸浮液中，或者在丙烯的情況下在本體中，使單體聚合來(lái)實(shí)施。單體的聚合能夠在氣相中進(jìn)行(“氣相方法”)，例如通過(guò)使用包含氣態(tài)單體的流化氣體流在聚合條件下使包含目標(biāo)聚烯烴粉末和需要的催化劑的顆粒的床流化來(lái)進(jìn)行。在所謂的“溶液方法”中，(共)聚合通過(guò)以下步驟進(jìn)行將單體引入催化劑在液態(tài)烴稀釋劑中的溶液或者懸浮液中，其中的溫度和壓力條件使得生產(chǎn)的聚烯烴形成在烴稀釋劑中的溶液。在“淤漿法”中，溫度、壓力和稀釋劑的選擇使得生產(chǎn)的聚合物形成在液態(tài)烴稀釋劑中的懸浮液。這些方法通常在相對(duì)低的壓力(例如10-50巴)和低的溫度(例如50到150℃)下進(jìn)行。
商品聚乙烯在工業(yè)上以各種不同的類型和品級(jí)生產(chǎn)。使用過(guò)渡金屬基催化劑，乙烯均聚合導(dǎo)致所謂的“高密度”品級(jí)聚乙烯。這些聚合物具有較高的勁度，并且可用于生產(chǎn)要求固有剛性的制品。在工業(yè)上，乙烯與高級(jí)1-烯烴(例如丁烯、己烯或者辛烯)的共聚合被用以提供各種各樣的共聚物，它們具有不同的密度和其他重要物理性能。通過(guò)乙烯與高級(jí)1-烯烴使用過(guò)渡金屬基催化劑的共聚合生產(chǎn)的特別重要的共聚物，是密度在0.91到0.93范圍內(nèi)的共聚物。這些共聚物，在本領(lǐng)域中通常稱為“線性低密度聚乙烯”在許多方面與通過(guò)乙烯的高壓自由基催化聚合生產(chǎn)的所謂“低密度”聚乙烯相似。這類聚合物和共聚物被廣泛地用于制造柔性吹塑薄膜。
在工業(yè)上，聚丙烯也以各種不同的類型和品級(jí)生產(chǎn)。使用過(guò)渡金屬基催化劑，丙烯均聚合導(dǎo)致具有各種各樣的應(yīng)用的品級(jí)。丙烯與乙烯的共聚物或者與乙烯和高級(jí)1-烯烴的三元共聚物也是有用的材料，常常用于薄膜應(yīng)用。
近年來(lái)，使用某些茂金屬催化劑(例如用鋁氧烷活化的雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)已經(jīng)提供了具有潛在高活性的催化劑。茂金屬的其他衍生物已經(jīng)被證明潛在地可用于生產(chǎn)聚丙烯，其具有良好的活性、分子量和立構(gòu)規(guī)整度控制性質(zhì)。然而，這種類型的茂金屬催化劑具有許多缺點(diǎn)，例如當(dāng)與市售可得的單體、稀釋劑和工藝氣體物流一起使用時(shí)對(duì)雜質(zhì)是高度敏感的，需要使用大量昂貴的鋁氧烷以獲得高活性，并且難以將催化劑置于適合的載體上。
在以下文獻(xiàn)中(1)Kameda，Noriyuki，Ishii和Emiko，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，F(xiàn)unabashi，274，日本，Nippon Kagaku Kaishi(1983)，(8)，1196-9(2)Kameda，Noriyuki，Hattori，Miyabi，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，F(xiàn)unabashi，274，日本，Kobunshi Ronbunshu(1984)，41(11)，679-83(3)Kameda，Noriyuki，Hattori，Miyabi，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，F(xiàn)unabashi，274，日本，Kobunshi Ronbunshu(1985)，42(8)，485-8報(bào)道了銠配合物，其包含二苯基三氮烯配體并且包含三苯基膦配體，可以在某些溶劑中與四氯化碳一起使用，使不飽和單體聚合。
本發(fā)明的目的是提供適合于使單體例如烯烴聚合的催化劑，并且特別是適合于使乙烯單獨(dú)聚合或者使丙烯單獨(dú)聚合或者適合于使乙烯與高級(jí)1-烯烴共聚合的催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于烯烴聚合的改進(jìn)的方法，特別是用于丙烯單獨(dú)聚合以提供具有很高的分子量的均聚物的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供基于某些過(guò)渡金屬的新穎的配合物。
本發(fā)明提供了新穎的聚合催化劑，其包含(1)具有以下通式A的含氮的過(guò)渡金屬化合物，和
通式A(2)活化量的活化劑化合物，其選自有機(jī)鋁化合物和烴基硼化合物，其中，在通式A中，(a)R1和R2是一價(jià)基團(tuán)，其通過(guò)在所述一價(jià)基團(tuán)中的碳連接到三氮烯單元的末端氮原子上，或者(b)R1和R2整體地形成二價(jià)基團(tuán)R3，其通過(guò)碳原子橋接三氮烯單元的末端氮原子；一價(jià)基團(tuán)R1和R2和二價(jià)基團(tuán)R3獨(dú)立地選自(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)芳香烴、(iv)烷基取代的芳香烴(v)雜環(huán)基團(tuán)和(vi)所述基團(tuán)(i)到(v)的雜原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金屬或者鑭系金屬；X是陰離子基團(tuán)，L是中性的給體基團(tuán)；n是1或者2，y和z獨(dú)立地是零或者整數(shù)，使得X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)。
以上將一價(jià)基團(tuán)R1和R2和二價(jià)基團(tuán)R3定義為選自(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)芳香烴、(iv)烷基取代的芳香烴(v)雜環(huán)基團(tuán)和(vi)所述基團(tuán)(i)到(v)的雜原子取代的衍生物。在該基團(tuán)是一價(jià)基團(tuán)R1或者R2的情況下，價(jià)鍵形式上通過(guò)從所述烴或者雜環(huán)化合物中除去一個(gè)氫原子而產(chǎn)生。在該基團(tuán)是二價(jià)基團(tuán)R3的情況下，另外的氫原子被從所述化合物中除去，以提供第二個(gè)價(jià)鍵。在C2或者更高級(jí)基團(tuán)的情況下，第二個(gè)價(jià)鍵可以處在與第一個(gè)碳原子相同或者不同的碳原子上。這些定義的基團(tuán)優(yōu)選包含1到30、更優(yōu)選2到20、最優(yōu)選2到12個(gè)碳原子。對(duì)于R1和R2，適合的脂族烴基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、乙烯基、異丙基和叔丁基。適合的脂環(huán)烴基團(tuán)的實(shí)例是金剛基、環(huán)戊基和環(huán)己基。適合的芳香烴基團(tuán)的實(shí)例是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基和蒽基。適合的烷基取代的芳香烴基團(tuán)的實(shí)例是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。適合的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。用于形成所述基團(tuán)R1、R2和R3的雜原子取代衍生物的適合的取代基是例如氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)到(v)的適合的雜原子取代的衍生物的實(shí)例是2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基苯基、4-乙氧苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。對(duì)于R3，適合的二價(jià)基團(tuán)是任何上述的基團(tuán)，其中另外的氫原子已經(jīng)正式地除去，以提供第二個(gè)價(jià)鍵。
當(dāng)基團(tuán)R1、R2或者R3是雜環(huán)的時(shí)，作為雜原子存在于環(huán)中的原子可以是例如氧、氮、硫、磷或者硅。
在R1和R2形成整體單元R3的情況下，所述單元在每個(gè)末端通過(guò)碳原子連接到通式A中三氮烯單元的兩個(gè)末端氮原子。R3合適地包括具有至少3個(gè)碳原子的鏈，包括兩個(gè)末端碳原子，任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，其選自氧、氮、硫或者硅。雖然R1和R2可以形成整體單元R3，優(yōu)選它們是獨(dú)立的基團(tuán)。優(yōu)選R1和R2是獨(dú)立的、相同的基團(tuán)。R1和R2優(yōu)選是烴基基團(tuán)和更優(yōu)選烷基基團(tuán)。優(yōu)選的烷基基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、金剛基、環(huán)戊基、環(huán)己基和正己基。
M優(yōu)選是選自周期表族3到10的金屬，更優(yōu)選選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，并且最優(yōu)選Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Pd和Pt。過(guò)渡金屬Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、Ni和Pd是特別優(yōu)選的。
陰離子基團(tuán)X可以是例如鹵素，優(yōu)選氯化物或者溴化物；或者烴基基團(tuán)例如甲基、芐基或者苯基；羧酸根例如醋酸根或者乙酰乙酸根；氧化物；酰胺例如二乙基酰胺；醇化物例如甲醇鹽、乙醇鹽或者酚鹽。可選擇地，X可以是非配位或者弱配位陰離子，例如四氟硼酸根、氟代芳基硼酸根或者三氟甲磺酸根(triflate)。陰離子基團(tuán)X可以是相同的或者不同的，并且可以獨(dú)立地是單陰離子的、二陰離子的或者三陰離子的。
中性給體基團(tuán)L可以是例如溶劑化物分子，例如二乙基醚或者四氫呋喃；胺例如二乙基胺、三甲胺或者吡啶；膦例如三甲基膦或者三苯基膦；或者烯烴。
y的值取決于n的值、陰離子基團(tuán)X的電荷和金屬M(fèi)的氧化態(tài)。例如，如果M是氧化態(tài)+4的鈦和n是2，如果X是單陰離子基團(tuán)(例如氯化物)則y是2，或者如果X是二陰離子基團(tuán)(例如氧化物)則y是1；如果M是氧化態(tài)+4的鈦和n是1，如果所有X基團(tuán)是單陰離子基團(tuán)(例如氯化物)則y是3，或者如果一個(gè)X基團(tuán)是二陰離子基團(tuán)(例如氧化物)和另一個(gè)是單陰離子基團(tuán)則y是2。
用于本發(fā)明催化劑的活化劑化合物(2)合適地選自有機(jī)鋁化合物和烴基硼化合物。適合的有機(jī)鋁化合物包括三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和鋁氧烷。鋁氧烷在本領(lǐng)域中是眾所周知的，通常為低聚的化合物，其可以通過(guò)控制地將水加入烷基鋁化合物例如三甲基鋁來(lái)制備。這類化合物可以是線性的、環(huán)狀的或者其混合物。市售可得的鋁氧烷通常被認(rèn)為是線性的、環(huán)狀的和籠狀化合物的混合物。環(huán)狀的鋁氧烷可以由通式[R16AlO]s表示，并且線性的鋁氧烷由通式R17(R18AlO)s表示，其中s是大約2到50的數(shù)，和其中R16、R17和R18表示烴基基團(tuán)，優(yōu)選C1到C6烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基或者丁基。
適合的烴基硼化合物的實(shí)例是二甲基苯基銨四(苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(苯基)硼酸酯、三苯基硼、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(雙3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼。
在制備本發(fā)明催化劑中，所使用的選自有機(jī)鋁化合物和烴基硼化合物的活化化合物的量可以容易地通過(guò)簡(jiǎn)單的測(cè)試測(cè)定，例如通過(guò)制備小的試驗(yàn)樣品，其可用于聚合少量的單體，因此測(cè)定生產(chǎn)的催化劑的活性。通常，使用的量足以提供0.1到20,000個(gè)、優(yōu)選1到2000個(gè)鋁或者硼原子，基于每個(gè)存在于通式A化合物中的M原子。
根據(jù)需要，本發(fā)明的催化劑可以在載體材料上應(yīng)用。適合的載體材料是例如二氧化硅、氧化鋁或者氧化鋯、氧化鎂或者聚合物或者預(yù)聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯或者聚(氨基苯乙烯)。
以下是可以用于本發(fā)明催化劑的過(guò)渡金屬配合物的實(shí)例1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鋯
1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鈦1，3-雙(金剛基)三氮烯合二氯化鈦1，3-雙(金剛基)三氮烯合二氯化鋯雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯.THF1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二芐基鋯雙-N，N-(2，6-二異丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦鎳(II)雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯.THF根據(jù)需要，本發(fā)明的催化劑包含多于一種的所定義的過(guò)渡金屬化合物。
除所述一種或多種定義的過(guò)渡金屬化合物之外，本發(fā)明的催化劑還可以包含一種或多種其他類型的過(guò)渡金屬化合物或者催化劑，例如用于普通的齊格勒-納塔催化劑體系中的類型的過(guò)渡金屬化合物、茂金屬-基催化劑或者熱活化的負(fù)載的氧化鉻催化劑(例如Phillips型催化劑)。本發(fā)明的催化劑還可以與其他僅僅生產(chǎn)1-烯烴的催化劑一起使用，無(wú)論是在聚合反應(yīng)器內(nèi)還是在聚合反應(yīng)器外，并且以這種方法生產(chǎn)乙烯或者丙烯和這些1-烯烴共聚物。用于生產(chǎn)1-烯烴的適合的催化劑可以生產(chǎn)僅僅1-丁烯、僅僅1-己烯或者分布的1-烯烴(例如Schulz-Flory分布)。
根據(jù)需要，所述催化劑可以在載體材料存在下原位形成，或者可以用一種或多種所述催化劑組分同時(shí)地或者順序地將載體材料預(yù)浸漬或者預(yù)混合。本發(fā)明的催化劑根據(jù)需要可以被負(fù)載在非均相催化劑上，例如鹵化鎂負(fù)載的齊格勒納塔催化劑、菲利普型(氧化鉻)負(fù)載催化劑或者負(fù)載茂金屬催化劑。負(fù)載催化劑的形成可以通過(guò)例如以下步驟來(lái)完成在適合的惰性稀釋劑例如揮發(fā)性烴中用鋁氧烷處理本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合物，用產(chǎn)物使顆粒載體材料漿液化，然后蒸發(fā)揮發(fā)性的稀釋劑。生產(chǎn)的負(fù)載催化劑優(yōu)選是自由流動(dòng)粉末的形式。使用的載體材料的量可以在很大程度上變化，例如基于存在于過(guò)渡金屬化合物中的每克金屬為100,000到1克。
本發(fā)明還提供了用于1-烯烴的聚合和共聚合的方法，包括在聚合條件下將單體烯烴與本發(fā)明聚合催化劑接觸。
使用本發(fā)明聚合方法用于生產(chǎn)均聚物的適合單體是例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。優(yōu)選的單體是乙烯和丙烯。
使用本發(fā)明聚合方法，用于生產(chǎn)共聚物的適合單體是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、辛烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
特別優(yōu)選的本發(fā)明方法是乙烯和或丙烯與共聚單體的共聚合，該共聚單體選自1-烯烴、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物。適合的共聚單體的實(shí)例是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
優(yōu)選的聚合方法是乙烯均聚合或者丙烯均聚合或者乙烯與丙烯、丁烯、己烷-1和4-甲基戊烯-1的一種或多種的共聚合。
聚合條件可以是例如本體相、溶液相、漿液相或者氣相。根據(jù)需要，所述催化劑可用于在高壓/高溫工藝條件下聚合乙烯，其中聚合物材料作為超臨界乙烯中的熔體形成。優(yōu)選聚合在氣相流化或者擾動(dòng)床條件下進(jìn)行。
漿液相聚合條件或者氣相聚合條件被特別用于生產(chǎn)高密度品級(jí)聚乙烯。在這些方法中，聚合條件可以是間歇、連續(xù)或者半連續(xù)的。在漿液相方法和氣相方法中，催化劑通常以顆粒固體的形式被進(jìn)料到聚合區(qū)域。該固體可以是例如由配合物A和活化劑形成的未稀釋的固體催化劑體系，或者可以是單獨(dú)的固體配合物A。在后一種情況中，活化劑可以例如作為溶液與固體配合物分開(kāi)地或者一起被進(jìn)料到聚合區(qū)域。優(yōu)選用于漿液聚合和氣相聚合中的催化劑體系或者催化劑體系的過(guò)渡金屬配合物組分被負(fù)載在載體材料上。最優(yōu)選在引入聚合區(qū)域之前將催化劑體系負(fù)載在載體材料上。適合的載體材料是例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、滑石、硅藻土或者氧化鎂。載體材料的浸漬可以通過(guò)傳統(tǒng)方法進(jìn)行，例如通過(guò)在適合的稀釋劑或者溶劑中形成催化劑組分的溶液或者懸浮液，和將載體材料與之漿液化。如此用催化劑浸漬的載體材料可以與稀釋劑分離，通過(guò)過(guò)濾或者蒸發(fā)技術(shù)。
在漿液相聚合方法中，催化劑的固體顆粒，或者負(fù)載催化劑，作為干燥粉末或者作為在聚合稀釋劑中的漿液被進(jìn)料到聚合區(qū)域。優(yōu)選顆粒作為在聚合稀釋劑中的懸浮液被進(jìn)料到聚合區(qū)域。聚合區(qū)域可以是例如反應(yīng)釜或者類似的反應(yīng)容器，或者連續(xù)環(huán)路反應(yīng)器，例如在通過(guò)菲利普法制造聚乙烯中眾所周知的那種。當(dāng)本發(fā)明聚合方法在漿液條件下進(jìn)行時(shí)，聚合優(yōu)選在高于0℃、最優(yōu)選高于15℃的溫度下進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選保持低于在聚合稀釋劑存在下聚合物開(kāi)始軟化或者燒結(jié)的溫度。如果溫度允許超過(guò)后一種溫度，可能發(fā)生反應(yīng)器淤塞。在這些定義的溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚合可以提供有用的用于控制所生產(chǎn)聚合物的平均分子量的手段。另一種有用的控制分子量的手段是在氫氣存在下進(jìn)行聚合，氫氣起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。通常，使用的氫氣的濃度越高，生產(chǎn)的聚合物的平均分子量越低。
使用氫氣作為控制聚合物或者共聚物的平均分子量的手段通常適用于本發(fā)明的聚合方法。例如，氫氣可用于降低使用氣相、漿液相或者溶液相聚合條件制備的聚合物或者共聚物的平均分子量。為了得到需要的平均分子量所使用的氫氣量可以通過(guò)簡(jiǎn)單的“試湊法”聚合測(cè)試來(lái)確定。
用于操作氣相聚合方法的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。這類方法通常涉及將催化劑床或者包含催化劑的目標(biāo)聚合物床(即與在該聚合方法中希望生產(chǎn)的聚合物具有相同或者類似的物理性能的聚合物)攪動(dòng)(例如攪拌、振動(dòng)或者流化)，并且在其中進(jìn)料至少部分地在氣相中的單體物流，其條件使得至少部分單體在所述床中與催化劑接觸時(shí)發(fā)生聚合。該床通常通過(guò)加入冷卻氣體(例如循環(huán)氣態(tài)單體)和/或揮發(fā)性液體(例如揮發(fā)性惰性烴，或者已經(jīng)被冷凝形成液體的氣態(tài)單體)來(lái)冷卻。在氣相方法中生產(chǎn)和從中分離的聚合物在聚合區(qū)域中直接形成固體，并且不含或者基本上不含液體。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，如果允許任何液體進(jìn)入氣相聚合方法的聚合區(qū)域，液體的量相對(duì)于存在于聚合區(qū)域中的聚合物的量是小的。這與“溶液相”方法(其中形成的聚合物溶于溶劑中)和“漿液相”方法(其中聚合物作為在液體稀釋劑中的懸浮液形成)不同。
氣相方法可以在間歇、半連續(xù)或者所謂的“連續(xù)”條件下操作。優(yōu)選在這樣一種條件下操作，使得單體被連續(xù)地循環(huán)到包含聚合催化劑的攪動(dòng)的聚合區(qū)域，提供補(bǔ)充單體以置換聚合的單體，和以與聚合物的形成速度可比的速度連續(xù)地或者周期性地從聚合區(qū)域取出生產(chǎn)的聚合物，將新鮮催化劑加入聚合區(qū)域，以置換隨著生產(chǎn)的聚合物從聚合區(qū)域排出的催化劑。
在本發(fā)明聚合方法中，工藝條件，特別是在乙烯均聚-或者共聚合情況下，優(yōu)選是氣相流化或者擾動(dòng)床聚合條件。
當(dāng)在氣相聚合條件下使用本發(fā)明催化劑時(shí)，該催化劑，或者用于形成該催化劑的一種或多種組分，可以例如以液體形式引入聚合反應(yīng)區(qū)，例如作為在惰性液體稀釋劑中的溶液。因此，例如，過(guò)渡金屬組分，或者活化劑組分，或者這兩種組分，可以被溶解在液體稀釋劑中或者在液體稀釋劑中被漿液化，然后進(jìn)料到聚合區(qū)域。在這種情況下，優(yōu)選的是將包含組分的液體作為微滴噴霧到聚合區(qū)域中。液滴直徑優(yōu)選在1到1000微米范圍內(nèi)。EP-A-0593083公開(kāi)了將聚合催化劑引入氣相聚合中的方法，在此引入該專利的教導(dǎo)。根據(jù)需要，EP-A-0593083中公開(kāi)的方法可以合適地用于本發(fā)明的聚合方法。
在本發(fā)明聚合方法被用于生產(chǎn)丙烯的均聚-或者共聚物的情況下，聚合條件可以是氣相、液體(本體)相、漿液相或者溶液相條件。具有0.01到20重量％的一種或多種共聚單體1-烯烴的丙烯均聚物和丙烯共聚物是優(yōu)選的。優(yōu)選該共聚物包含丙烯和一種或多種烯烴，該烯烴選自乙烯和C4到C121-烯烴。
使用本發(fā)明方法和合適地調(diào)節(jié)工藝條件，可以生產(chǎn)丙烯的高重均分子量均聚物和共聚物。因此，例如，本發(fā)明可用于提供高分子量丙烯均聚物或者丙烯與0.01到20重量％的一種或多種共聚單體1-烯烴的共聚物，該共聚單體優(yōu)選選自乙烯和C4到C121-烯烴，所述均聚物或者共聚物的重均分子量為0.7×106到2.0×107，優(yōu)選1×106到1.6×107，最優(yōu)選2×106到1.20×107。
通常，上述范圍中較高區(qū)域的重均分子量可以通過(guò)以下獲得(1)在助催化劑中降低三烷基鋁水平(如果有的話)，(2)使用全氟有機(jī)硼化合物作為活化劑，(3)使用相對(duì)低的聚合溫度，(4)在高丙烯壓力或者在本體丙烯中操作，(5)使用鉿作為配合物中的過(guò)渡金屬和(6)在沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移劑下操作(例如在不存在加入的元素氫或者在相對(duì)低的氫氣濃度下)。
通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的丙烯均聚物和共聚物通常具有無(wú)規(guī)的立體化學(xué)。然而，可以相信，通過(guò)用本領(lǐng)域中已知的組分配體或者附加催化劑對(duì)所述催化劑進(jìn)行適合的改性以提供有規(guī)立構(gòu)的聚合物，可以生產(chǎn)全同立構(gòu)的和間同立構(gòu)的丙烯聚合物和共聚物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了具有以下通式C的新穎的過(guò)渡金屬化合物
通式C其中，(a)R4和R5是一價(jià)基團(tuán)，其通過(guò)在所述一價(jià)基團(tuán)中的碳連接到通式C的三氮烯單元的末端氮原子上，或者(b)R4和R5整體地形成二價(jià)基團(tuán)R6，其通過(guò)碳原子橋接通式A的三氮烯單元的末端氮原子；一價(jià)基團(tuán)R4和R5和二價(jià)基團(tuán)R6獨(dú)立地選自(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)烷基取代的芳香烴、(iv)雜環(huán)基團(tuán)和(v)所述基團(tuán)(i)到(iv)的雜原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金屬或者鑭系金屬；X是陰離子基團(tuán)；L是中性的給體基團(tuán)；n是1或者2；y和z獨(dú)立地是整數(shù)，使得X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)。
一價(jià)基團(tuán)R4和R5和二價(jià)基團(tuán)R6在以上被定義為(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)烷基取代的芳香烴、(iv)雜環(huán)基團(tuán)和(v)所述基團(tuán)(i)到(iv)的雜原子取代的衍生物。這些定義的基團(tuán)R4、R5和R6優(yōu)選包含1到30、更優(yōu)選2到20、最優(yōu)選2到12個(gè)碳原子。適合的脂族烴基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、乙烯基、異丙基和叔丁基。適合的脂環(huán)烴基團(tuán)的實(shí)例是金剛基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
適合的烷基取代的芳香烴基團(tuán)的實(shí)例是芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基。適合的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例是2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。用于形成所述基團(tuán)R1、R2和R3的雜原子取代衍生物的適合的取代基是例如氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。所述基團(tuán)(i)到(v)的適合的雜原子取代的衍生物的實(shí)例是2-氯乙基、2-溴環(huán)己基、2-硝基芐基、4-乙氧芐基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲基氨基甲苯?；?-甲基氨基-2-乙基萘基。
當(dāng)基團(tuán)R4、R5或者R6是雜環(huán)的時(shí)，作為雜原子存在于環(huán)中的原子可以是例如氧、氮、硫、磷或者硅。
在R4和R5形成整體單元R6的情況下，所述單元在每個(gè)末端通過(guò)碳原子連接到通式C中三氮烯單元的兩個(gè)末端氮原子。R6合適地包括具有至少3個(gè)碳原子的鏈，包括兩個(gè)末端碳原子，任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，其選自氧、氮、硫或者硅。R6優(yōu)選包含具有至少6個(gè)碳原子的鏈，包括連接到三氮烯單元的末端氮原子的碳原子。雖然R4和R5可以形成整體單元R6，優(yōu)選它們是獨(dú)立的基團(tuán)。優(yōu)選R4和R5是獨(dú)立的相同基團(tuán)。R4和R5優(yōu)選是烴基基團(tuán)，并且更優(yōu)選烷基基團(tuán)。優(yōu)選的烷基基團(tuán)的實(shí)例是甲基、乙基、異丙基、異丁基、叔丁基、金剛基、環(huán)戊基、環(huán)己基和正己基。
本發(fā)明進(jìn)一步參考以下實(shí)施例舉例說(shuō)明。在實(shí)施例中，所有空氣/水分-敏感材料的操作均在普通的真空/惰性氣氛(氮?dú)?線上使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk管道技術(shù)或者在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行。
實(shí)施例11.1配體1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯的合成 在1.5h時(shí)間內(nèi)(使用注射器泵)將亞硝酸異戊酯(13.42毫升；100mmol)滴加到冷卻的(0℃)蒸餾的2，6-二異丙基苯胺(9.41毫升；50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。在室溫下將該溶液攪拌18h，然后在降低的壓力(0.05托)下、在室溫下、在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)將溶劑以及副產(chǎn)品(異戊醇和水)除去，因?yàn)樽罱K產(chǎn)品是對(duì)溫度敏感的。將得到的油溶于最低量的硝基甲烷中，并且冷卻到-20℃。將結(jié)晶的產(chǎn)物用預(yù)先冷卻的過(guò)濾器冷過(guò)濾，并且連續(xù)地用少量的硝基甲烷洗滌，直到濾液是白色的。將產(chǎn)物在真空中在35℃下干燥。(5.5g；15mmol；60％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ9.15(寬s)，7.26-7.03(m)，6.84(d)，3.20(寬m)，2.96(七重峰)，1.19(d)，1.11(d).13CNMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ132.39，127.07，12326，122.74，118.50，28.02，23.55，22.42.IR(KBr顆粒，cm-1)3405(s)，3255(s)，3050(m)，3066(m)，2958.4(s)，2795(m)，1646(s)，1588(s)，1558(s)，1507(s)，1456(s)，1402(m)，1385(s)，1373(s)，1362(s)，1317(s)，1290(m)，1267(m)，1207(m)，1188(m)，1142(m)，1124(w)，1103(s)，1095(s)，1045(s)，1000(s)，986(s)，967(s)，954(s)，919(s)，854(m)，813(m)，778(m)，745(m)，714(m)，668(m)，645(m)，545(w)，526(w)，460(s)，422(s).MS(m/z；FAB+離子化)(M+1)366.分析、計(jì)算(測(cè)試)C，78.64(79.07)；H，9.90(9.40)；N，11.46(11.53)1.21，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鋯的合成 將如1.1中所述制備的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯(2.90g；7.95mmol)溶于四氫呋喃(THF)(50毫升)，并且用NaH(0.19g；7.95mmol)處理，在NaH上有氣體放出。將該溶液攪拌4h，同時(shí)過(guò)濾，并且通過(guò)導(dǎo)管緩慢地加入ZrCl4(THF)2(1.5g；3.98mmol)在THF(75毫升)中的溶液。在配合物形成時(shí)，反應(yīng)變成混濁的黃色懸浮液。在降低的壓力下除去溶劑，用新蒸餾的二氯甲烷(20毫升)置換，并且過(guò)濾以除去LiCl。用庚烷將溶液分層，沉淀出黃色粉末，產(chǎn)率61％。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ7.29-7.09(m)，4.07(寬m；配位THF)，3.45(七重峰)；3.15(七重峰)；1.73(寬m；配位THF)；1.29-1.11(m).IR(KBr顆粒，cm-1)3057(m)，2925(s)，2851(s)，1719(s)，1617(w)，1587(m)，1523(m)，1464(s)，1378(s)，1362(m)，1327(m)，1262(m)，1241(m)，1217(w)，1179(w)，1128(w)，1090(w)，1040(m)，1005(m)，960(m)，926(w)，848(s)，802(m)，774(m)，760(m)，722(m)，666(m).
實(shí)施例22.1配體1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯的合成這按照上面實(shí)施例1.1進(jìn)行。
2.21，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯的鈦配合物的合成 將1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯(1.54g；4.22mmol)溶于甲苯(50毫升)中。將該溶液通過(guò)導(dǎo)管緩慢地加入在-20℃下冷卻的Ti(NMe2)4(0.5g；2.11mmol)在75毫升甲苯中的溶液中。允許該溶液溫?zé)岬绞覝?，這樣溶液的顏色變成橙色/褐色。在降低的壓力下除去溶劑，并且用新蒸餾的甲苯(50毫升)置換。然后將該溶液用三甲基甲硅烷基氯(0.54毫升；4.22mmol)處理，這樣發(fā)生輕微的變色，變?yōu)榧t棕色。將溶劑蒸發(fā)，并且將固體用己烷洗滌。(產(chǎn)率55％)
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ7.09-6.80(m)，4.67(七重峰)，2.84(七重峰)；2.25(d)；1.38(d)；1.20-0.88(m).IR(KBr顆粒，cm-1)3050(m)，2958(s)，2795(s)，1733(m)，1621(m)，1583(m)，1523(m)，1467(s)，1423(s)，1380(s)，1361(m)，1334(s)，1287(s)，1257(m)，1213(w)，1177(w)，1119(m)，1056(m)，1044(m)，1021(s)，1006(s)，985(m)，933(w)，897(s)，842(w)，798(m)，753(s)，666(m)，599(w)，550(m).
實(shí)施例33.1配體1，3-雙(金剛基)三氮烯的合成 在1.5h時(shí)間內(nèi)(使用注射器泵)將亞硝酸異戊酯(13.42毫升；100mmol)滴加到冷卻的(0℃)金剛胺(7.56g；50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。在室溫下將該溶液攪拌18h，然后在降低的壓力(0.05托)下、在室溫下、在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)將溶劑以及副產(chǎn)品(異戊醇和水)除去，因?yàn)樽罱K產(chǎn)品是對(duì)溫度敏感的。將得到的油溶于最低量的硝基甲烷中，并且冷卻到-20℃。將結(jié)晶的產(chǎn)物用預(yù)先冷卻的過(guò)濾器冷過(guò)濾，并且連續(xù)地用少量的己烷洗滌，直到濾液是白色的。將產(chǎn)物在真空中在35℃下干燥。(4.38g；14mmol；56％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ9.28(寬s)，2.02(寬，s)，1.65(寬，s)，1.55(寬，s)，1.36(寬，s)，0.93(s)，0.91(s).13C NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ48.10，47.27；46.14，44.16，38.23，36.26，34.17，30.79，28.70.IR(KBr顆粒，cm-1)3338(m)，3264(m)，3170(w)，2905(s)，2847(s)，2656(w)，1592(s)，1560(s)，1545(s)，1499(w)，1451(s)，(m)，1356(s)，1312(s)，1284(w)，1259(w)，1186(m)，1148(s)1095(s)，1038(w)，982(m)，967(s)，931(s)，854(m)，839(s)，807(s)，773(m)，716(w)，642(w)，552(w).
3.21，3-雙(金剛基)三氮烯的鈦配合物的合成 將1，3-雙(金剛基)三氮烯(1.32g；4.22mmol)溶于甲苯(50ml)。將該溶液通過(guò)導(dǎo)管緩慢地加入在-20℃下冷卻的Ti(NMe2)4(0.5毫升；2.11mmol)在甲苯(75毫升)中的溶液中。在室溫下當(dāng)形成配合物時(shí)，溶液變成橙色/褐色顏色。在降低的壓力下除去溶劑，并且用新蒸餾的甲苯(50毫升)置換。然后將該溶液用TMSC1(0.54ml；4.22mmol)處理，這樣發(fā)生輕微的變色，變?yōu)榧t棕色。將溶劑蒸發(fā)，并且將固體用己烷洗滌。(產(chǎn)率63％)1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ1.90(s，寬)，1.87(s，寬)，1.63(d)；1.53(s)；1.45(s)。
實(shí)施例44.1配體1，3-雙(金剛基)三氮烯的合成這按照上面實(shí)施例3.1進(jìn)行。
4.21，3-雙(金剛基)三氮烯的鋯配合物的合成
將1，3-雙(金剛基)三氮烯(2.34g；7.48mmol)溶于甲苯(50毫升)。將該溶液通過(guò)導(dǎo)管緩慢地加入在-20℃下冷卻的Zr(NMe2)4(1.0g；3.74mmol)在75毫升甲苯中的溶液中。在室溫下攪拌18h之后，溶液變成橙色/褐色顏色。在真空中除去溶劑，并且用新蒸餾的甲苯(50毫升)置換。然后將該溶液用TMSC1(0.96毫升；7.48mmol)處理，這樣發(fā)生輕微的變色，變?yōu)榧t棕色。
將溶劑蒸發(fā)，并且將固體用戊烷洗滌。(產(chǎn)率76％)1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ1.91(s，寬)，1.85(s，寬)，1.61(d)；1.52(s)；1.44(s)，0.96(m)。
實(shí)施例1到4-催化劑制備和單體的聚合在50毫升溶劑中制備過(guò)渡金屬配合物(5mmol)的溶液，用1毫升溶液進(jìn)行聚合試驗(yàn)。將催化劑活化劑注射到150毫升無(wú)水聚合體系中。然后將用于聚合試驗(yàn)的Schlenk燒瓶脫氣三次并且用乙烯(25℃)或者丙烯(0℃)在1壓力下裝滿。一旦達(dá)到聚合溫度，注入過(guò)渡金屬配合物的溶液。
對(duì)于在本體丙烯中聚合(實(shí)施例3c)，在注射催化劑之前將丙烯冷凝到反應(yīng)釜中。在這種情況下聚合溫度是25℃。所有聚合都進(jìn)行1h。
在1h之后，通過(guò)排出氣體和加入20毫升5％的HCl在甲醇(MeOH)中的溶液將聚合停止，同時(shí)劇烈地?cái)嚢?0分鐘。將聚合物過(guò)濾，并且將殘留的鋁鹽用水洗掉。在聚丙烯聚合物情況下，在過(guò)濾之后將有機(jī)相分離，并且使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，以回收在溶劑中的可溶性聚丙烯級(jí)分。
實(shí)施例1-聚合試驗(yàn)結(jié)果使用的配合物是如以上實(shí)施例1.2所述制備的1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鋯。
實(shí)施例3和4-聚合試驗(yàn)結(jié)果用來(lái)形成聚合催化劑的配合物是如實(shí)施例3和4制備的1，3-雙(金剛基)三氮烯合鈦和鋯二氯化物，如以下所示
M＝Ti(3)；Zr(4)Ad＝金剛基下表顯示了聚合試驗(yàn)結(jié)果
“PDI”是多分散指數(shù)Mw/Mn，其中Mw和Mn通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的凝膠滲透色譜方法測(cè)量。在本發(fā)明實(shí)施例中應(yīng)用這些方法測(cè)量聚乙烯和聚丙烯的Mw/Mn的說(shuō)明提供在本說(shuō)明書(shū)實(shí)施例8之后。
“％m4”指通過(guò)C13NMR對(duì)聚丙烯確定的內(nèi)消旋、內(nèi)消旋、內(nèi)消旋、內(nèi)消旋五元組的百分比[參考Macromolecules，第6卷，第925頁(yè)(1973)和第8卷第687頁(yè)(1975)]。
實(shí)施例55.11，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯的合成在1h時(shí)間內(nèi)將亞硝酸異戊酯(11.7g；100mmol)滴加到冷卻的(0℃)2，6-二異丙基苯胺(8.9g，50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18h，然后在真空中在室溫下蒸發(fā)溶劑和過(guò)量的硝酸異戊酯。在最高50℃(0.05托)下蒸發(fā)其他揮發(fā)性產(chǎn)物(異戊醇和水)。將得到的褐色油溶于大約20毫升硝基甲烷，并且將溶液冷卻到-15到-20℃。在強(qiáng)烈攪拌硝基甲烷溶液和刮擦燒瓶壁的期間形成棕黃色沉淀。將其在-20℃下過(guò)濾，用冷的(-15到-20℃)硝基甲烷(3×10毫升)洗滌，并且在室溫下在真空(0.05托)下干燥。產(chǎn)率2.8g(30％)。
1H-NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm，反式異構(gòu)體1.20(24H，d，JH-H＝7Hz，CH3)，3.20(4H，m，CH)，7.25-7.17(6H，m，C{Ar}-H)，9.14(br.s，NH)；順式異構(gòu)式1.27(24H，d，JH-H＝7Hz，CH3)，2.93(4H，m，CH)，3.73(br.s，NH)，7.16-7.02(6H，m，C{Ar}-H)；5.21，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯二氯化鋯.THF的合成 將1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯(0.45g1.24mmol)在THF(40ml)中的溶液滴加到正丁基鋰中(0.5毫升的2.5摩爾溶液1.24mmol)。
在氣體逸出已經(jīng)停止之后，將該溶液在-78℃下過(guò)濾，得到ZrCl4.2THF(0.25g0.62mmol)在40毫升THF中的溶液。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭⑶覕嚢柽^(guò)夜。然后將混合物過(guò)濾，并且使濾液蒸發(fā)到干燥。用甲苯(20毫升)將殘余物吸收，并且將該溶液與200毫升戊烷(200毫升)混合。將沉淀過(guò)濾，用戊烷洗滌，并且在真空中干燥。產(chǎn)率-0.31g(55％)。+FAB-MS963(M+)，526[(M-L-THF)+]，456[(ZrL)+]。
實(shí)施例6 1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)三氮烯的合成 在1小時(shí)內(nèi)，將亞硝酸異戊酯(17.6g，150mmol)滴加到2，4，6-三甲基苯胺(10.1g75mmol)在二乙基醚(150毫升)的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時(shí)，并且將揮發(fā)物在真空中蒸發(fā)。將得到的油用硝基甲烷(大約20毫升)稀釋，并且冷卻到-30℃。用玻璃棒刮擦燒瓶壁，產(chǎn)生淺黃色沉淀，將其過(guò)濾，用冷的硝基甲烷(5毫升)洗滌，并且在真空中干燥。
產(chǎn)量-3.9g(36.9％)。1H-NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm2，3-2.33(重疊s，18H，Me)，6.94(br.s，4H，，Ar-H)，9.17(br.s，1H，N-H)。
6.2 1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二芐基鋯的合成和乙烯的聚合將甲苯(0.5毫升)在-78℃下加入到四芐基鋯(10mg微摩爾)和1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)三氮烯(12.4mg44微摩爾)的混合物中。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝?，這時(shí)溶液變?yōu)辄S色。在室溫下將混合物攪拌45分鐘，然后加入甲苯(200毫升)。加入MAO(7.7毫升500當(dāng)量)，并且在30分鐘中向反應(yīng)器提供1巴下的乙烯。在聚合結(jié)束之后將甲醇(100毫升)和HCl(10ml2摩爾)加入反應(yīng)混合物。將沉淀聚合物過(guò)濾，用甲醇洗滌，并且在真空中干燥。產(chǎn)量1.9克?；钚?73g/mmol.h.巴。Mn＝4700；Mw＝218000，Mw/Mn＝46.3。
實(shí)施例77.1 雙N，N-(2，6-二異丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦鎳(II)的合成在10分鐘內(nèi)，將0℃的n-BuLi(1.5毫升3.86mmol)在己烷中的2.5摩爾溶液滴加到1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯(1.41g3.86mmol)在甲苯(30毫升)中的溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后加入雙三苯基膦苯基氯化鎳(II)(2.7g3.86mmol)在THF(100毫升)中的溶液。在室溫下將得到的紅褐色反應(yīng)混合物攪拌3h，并且將溶劑蒸發(fā)。將殘余物溶于甲苯(大約10-15毫升)。加入庚烷(60毫升)，將溶液過(guò)濾。在放置時(shí)，形成橙紅色晶狀沉淀，將其過(guò)濾，用冷的庚烷洗滌并且在真空中干燥。產(chǎn)量-0.62g(21％)。將濾液進(jìn)一步提濃，給出另外1.3g(44％)的希望的產(chǎn)物。
分析元素分析，計(jì)算(測(cè)定)C-75.60(71.26)，H-7.14(6.27)，N-5.51(2.85)。1H-NMR(250MHz，C6D6)，δ，ppm1.10(6H，br.s，CH3)，1.26(3H，d，JH-H＝7.9Hz)，1，44(15H，m，CH3)，4.00(1H，m，C-H)，4.48(1H，m，C-H)，6.34-7.10(18H，m，C{Ar}-H)，7.18-7.79(8H，m，C{Ar}-H)；31P{1H}-NMR(101MHz，C6D6)，δ，ppm25.37；MS(CI，NH3)，m/z(I，％)no M+，734(2)-M+-N2，720(100)-M+-i-Pr；557(100)-M+-i-Pr2-C6H3N3H2；279(85)-Ph3PNH3+；263(70)-H-PPh3+262(30)-i-Pr2-C6H3N3Ni.
7.2使用雙-N，N-(2，6-二異丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦鎳(II)進(jìn)行乙烯低聚將以上(7.1)制備的鎳配合物(20微摩爾)和作為膦凈化劑的Ni(COD)2(100微摩爾)的溶液在70℃下在乙烯(1巴)下攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，反應(yīng)混合物的GC-MS分析顯示出微量的己烯和辛烯。
實(shí)施例88.1雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯.THF的合成 將1，3-二苯基三氮烯(1.0g5.1mmol)在THF(40毫升)中的溶液滴加到NaH(0.61g10.5mmol)中。1，3-二苯基三氮烯可購(gòu)自AldrichChemicals。在氣體的放出已經(jīng)停止之后，將得到的橙色溶液在-78℃下過(guò)濾，得到ZrCl4.2THF(0.96g2.6mmol)在THF(40毫升)中的溶液。將反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭⑶覕嚢柽^(guò)夜。然后將混合物過(guò)濾，并且使濾液蒸發(fā)到干燥。將殘余物溶于甲苯(20毫升)中，并且將該溶液與戊烷(200毫升)混合。
將沉淀過(guò)濾，用戊烷洗滌，并且在真空中干燥。產(chǎn)量1.35g(93.3％)。
8.2使用雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯.THF進(jìn)行乙烯聚合乙烯的聚合如實(shí)施例6.2中所述進(jìn)行，作為配合物使用雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯.THF(11.6毫克17.7mmol)和MAO(7ml560當(dāng)量)。乙烯壓力為1巴，聚合溫度為65℃，和聚合時(shí)間為30分鐘。聚乙烯產(chǎn)量為0.25克?；钚詾?8g/mmol.h.巴。
注釋在實(shí)施例中MAO＝甲基鋁氧烷T(mén)IBAL＝三異丁基鋁TMSC1＝三甲基甲硅烷基氯化物Ni(COD)2＝鎳雙(1，5-二環(huán)辛二烯)聚乙烯和聚丙烯的多分散性(Mw/Mn)的測(cè)定。
聚乙烯的多分散性使用市售可得的Waters 150CV測(cè)定。該方法使得可以測(cè)定聚烯烴的分子量分布(MWD)(例如溶于1，2，4-三氯苯中的聚乙烯)。凝膠滲透色譜法(GPC)按照分子大小(流體動(dòng)力學(xué)體積)將溶液中的聚合物分子分離。一旦GPC設(shè)備已經(jīng)用表征的標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如聚苯乙烯)校準(zhǔn)，即可將實(shí)驗(yàn)的GPC色譜圖轉(zhuǎn)化成分子量的函數(shù)的強(qiáng)度分布圖。從該數(shù)據(jù)可以計(jì)算未知材料的分子量參數(shù)。對(duì)于聚乙烯，使用了提高溫度的三氯苯(最高170℃)，以使聚合物可溶。
用于在最高150℃的溫度下獲得GPC色譜圖的系統(tǒng)是Waters150CV。它是非模塊化系統(tǒng)，包括(a)溶劑輸送泵，能夠輸送1.0毫升/分鐘。
(b)使用一系列GPC柱，其適合于“預(yù)計(jì)的”聚合物分子量范圍，例如3Shodex柱，107埃，線性，和104埃。對(duì)于個(gè)別的柱子的分子量范圍，參考廠家手冊(cè)。
(c)自動(dòng)注射器，具有16-小瓶轉(zhuǎn)盤(pán)。
(d)折射率(RI)檢測(cè)器。
(e)單一毛細(xì)管粘度(VI)檢測(cè)器。
上述單元為密閉在加熱的烘箱內(nèi)，該烘箱保持最高150℃的恒溫環(huán)境。
(f)對(duì)于高凝膠含量或者包含填料、著色材料等等的聚乙烯樣品，在外部/手動(dòng)地使用了Millipore 150CV過(guò)濾器組合體(WATO 76615型)。
(g)通常的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備，包括四位分析天平、容量瓶、小瓶和量筒。
使用的試劑1，2，4-三氯苯，HPLC級(jí)，例如FSA。
SantonoxR，Monsanto。
單分散聚苯乙烯參比標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有由Polymer Labs所給出的單獨(dú)驗(yàn)證的數(shù)據(jù)。
聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(SRM)1484a。
聚苯乙烯SRM 706。
聚合物標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備包含0.20±0.02g/1Santonox R的1，2，4-三氯苯(TCB)溶劑(以下稱為T(mén)CB)通常在過(guò)濾(例如具有0.5微米過(guò)濾器的Millipore過(guò)濾套件)之后使用。制備了具有0.015％(最高分子量)到0.250％(最低分子量)w/v(通常在10毫升溶劑中)的單一校準(zhǔn)物聚合物溶液。這通過(guò)將聚合物/溶劑混合物在155±15℃下加熱1到2小時(shí)直到溶解來(lái)獲得。一旦溶解，即使當(dāng)冷卻到環(huán)境溫度時(shí)聚合物仍然保持在溶液中。作為參考，一組具有已知的分子量的聚苯乙烯(PS)校準(zhǔn)物樣品以及建議的濃度列于如下。
分子量(PS)濃度(w/v％)15400000 0.020(即2mg，于10ml TCB)5000000 0.0201950000 0.0251075000 0.0506295000.0502750000.1001560000.10066000 0.12528500 0.12520650 0.12510850 0.1754750 0.1753000 0.2001700 0.2001050 0.250580 0.250對(duì)于處于所示數(shù)值之間的分子量，選擇中間濃度。
為了減少校準(zhǔn)物樣品的總運(yùn)行時(shí)間，使用了包含多于一種聚合物的校準(zhǔn)物溶液，條件是單獨(dú)的聚合物峰得到較好分離，例如一種溶液包含聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品629.5K，28.5K和3000分子量。
樣品制備通過(guò)在適合的容器(例如100毫升玻璃容器)中準(zhǔn)確地稱重(4位天平)和加入25毫升TCB溶劑，制備了包含大約7±3毫克聚合物的樣品溶液。在每個(gè)容器中放入25毫米玻璃覆蓋的磁性跟隨器，并且用鋁箔覆蓋，以最小化溶劑的蒸發(fā)。
將溶液在烘箱中在155±15℃下加熱5±3小時(shí)，直到聚合物溶解。在這期間，以大約2小時(shí)間隔，將溶液放置在磁性加熱板攪拌器上并且攪拌1-2分鐘。這種看上去寬的時(shí)間和溫度范圍對(duì)于溶解Mw為5,000到2,000,000道爾頓的聚合物是必要的。最后，將大約3毫升的聚合物溶液(在大約155℃下)轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)盤(pán)小瓶(在大約145℃下)。將該溶液注射到GPC系統(tǒng)，而不過(guò)濾，除非聚乙烯包含殘余催化劑材料、凝膠或者(著色)填料。如果要求過(guò)濾，使用Waters WATO 76615過(guò)濾器。
設(shè)備準(zhǔn)備150CV設(shè)備由三個(gè)集成的部分組成；泵-最高室溫度為60℃，注射器-最高室溫度為150℃，柱-最高室溫度為150℃。
在溶劑流量為0.1毫升/分鐘下，室溫度在16小時(shí)時(shí)間內(nèi)(即過(guò)夜)從室溫程序升高到60℃(泵)和140℃(注射器和柱)。
然后應(yīng)當(dāng)吹掃折射指數(shù)檢測(cè)器的參比池、VI傳感器和注射器，如150CV手冊(cè)中所描述的。
一旦轉(zhuǎn)盤(pán)中的樣品溶液已經(jīng)放入注射器室中，在溶劑流量為1ml/分鐘下使柱組件平衡最小一小時(shí)的時(shí)間(并且優(yōu)選兩個(gè)小時(shí))。
將折光檢測(cè)器設(shè)置到適合的靈敏度，例如對(duì)于聚乙烯為256。
校正過(guò)程對(duì)于PS校正標(biāo)準(zhǔn)樣品，典型的GPC注射順序示于以下表1。校正的頻率為至少每3個(gè)月一次，或者除非706和/或1484a的分子量分布(MWD)值超出其可接受的范圍。參考當(dāng)前可接受范圍的計(jì)算機(jī)/實(shí)驗(yàn)室控制圖校準(zhǔn)表對(duì)于PS校正標(biāo)準(zhǔn)樣品，典型的GPC樣品注射順序(注射材積300微升)
注射 樣品1 7062 1484a3 15.4M4 5M5 1.95M，156K，20650，10506 629.5K，28500，30007 275.2K，10850，17008 1.075M，66K，4750，5809 706101484a計(jì)算通過(guò)將聚苯乙烯校準(zhǔn)峰值綜合獲得了校準(zhǔn)曲線。使用了校準(zhǔn)物分子量(或者就例如聚乙烯分子量而言，使用由適當(dāng)?shù)腗ark-Houwink K和a值計(jì)算的值)對(duì)洗脫體積的三次多項(xiàng)式方程。
一旦確定了校準(zhǔn)曲線，樣品分子量參數(shù)使用Waters Millennium軟件測(cè)定。
由GPC軟件計(jì)算了以下分子量參數(shù)Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量Mw/Mn-多分散性Mp-峰值分子量對(duì)于測(cè)定這些參數(shù)的GPC方法的更詳盡的資料，可以參考分析GPC文獻(xiàn)，和例如Waters Millennium手冊(cè)。
聚丙烯以下信息涉及聚丙烯樣品的這些參數(shù)的測(cè)量。
樣品溶解將大約20mg的每種樣品在190℃下在50kN的壓力下壓制90秒，壓成薄膜。將得到的薄膜的一半放入20ml小瓶，其含有10ml穩(wěn)定的1，2，4三氯苯，并且在160℃下攪拌兩個(gè)小時(shí)以使之溶解。一旦溶解，樣品被轉(zhuǎn)移到2ml小瓶中并且放入保持在150℃下的自動(dòng)取樣器中。在轉(zhuǎn)移溶液過(guò)程期間應(yīng)該注意，因?yàn)椴蝗芙獾母叻肿恿课镔|(zhì)可能堵塞移液管，并且這樣的樣品不應(yīng)該被注射到GPC中。
色譜法使用的儀器是Polymer Laboratories高溫GPC220，裝配有40-位自動(dòng)取樣器。校正使用PLEasical聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行。
樣品被注入單一的7.5mm×150mm(d×1)高流通量柱，其保持在160℃下，TCB流量為1ml/min，導(dǎo)致樣品柱時(shí)間為六分鐘。檢測(cè)使用折射指數(shù)檢測(cè)器進(jìn)行。
為了高輸出量目的，選擇的Mark Houwink常數(shù)為k＝15.6×10-5和a＝0.76。在HTA操作期間，手動(dòng)地或者通過(guò)自動(dòng)計(jì)算模式在PolymerLabs軟件上計(jì)算平均分子量。
權(quán)利要求
1.一種聚合催化劑，其包含(1)具有以下通式A的含氮的過(guò)渡金屬化合物 通式A和(2)活化量的活化劑化合物，其選自有機(jī)鋁化合物和烴基硼化合物，其中，在通式A中，(a)R1和R2是一價(jià)基團(tuán)，其通過(guò)在所述一價(jià)基團(tuán)中的碳連接到三氮烯單元的末端氮原子上，或者(b)R1和R2整體地形成二價(jià)基團(tuán)R3，其通過(guò)碳原子橋接三氮烯單元的末端氮原子；一價(jià)基團(tuán)R1和R2和二價(jià)基團(tuán)R3獨(dú)立地選自(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)芳香烴、(iv)烷基取代的芳香烴(v)雜環(huán)基團(tuán)和(vi)所述基團(tuán)(i)到(v)的雜原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金屬或者鑭系金屬；X是陰離子基團(tuán)，L是中性的給體基團(tuán)；n是1或者2，y和z獨(dú)立地是零或者整數(shù)，使得X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中一價(jià)基團(tuán)R1和R2選自甲基、乙基、乙烯基、異丙基、叔丁基、金剛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、蒽基、芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基和2-喹啉基。
3.權(quán)利要求1的聚合催化劑，其中二價(jià)基團(tuán)R3通過(guò)從選自以下的基團(tuán)中形式地除去氫原子而形成甲基、乙基、乙烯基、異丙基、叔丁基、金剛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、蒽基、芐基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二異丙基苯基和2，4，6-三異丙基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基和2-喹啉基。
4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中R1、R2和R3為基團(tuán)(i)、(ii)、(iii)、(iv)或者(v)的雜原子取代的衍生物，其中雜原子取代基選自氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羥基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。
5.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中基團(tuán)R1、R2或者R3是雜環(huán)的，并且作為雜原子存在于該環(huán)中的原子選自氧、氮、硫、磷和硅。
6.權(quán)利要求1、2、4或者5的聚合催化劑，其中R1和R2是獨(dú)立的相同基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的聚合催化劑，其中R1和R2是烷基基團(tuán)。
8.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中M選自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。
9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中陰離子基團(tuán)X選自鹵素、烴基、羧酸根、氧化物、酰胺和醇化物。
10.權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中X是非配位或者弱配位陰離子。
11.權(quán)利要求10的聚合催化劑，其中X選自四氟硼酸根、氟代芳基硼酸根和三氟甲磺酸根。
12.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中活化劑化合物(2)是有機(jī)鋁化合物，其選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三正辛基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和鋁氧烷，或者烴基硼化合物，其選自二甲基苯基銨四(苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(苯基)硼酸酯、三苯基硼、二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)[(雙3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼。
13.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中該催化劑被負(fù)載在載體材料上。
14.權(quán)利要求13的聚合催化劑，其中載體材料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂或者聚合物或者預(yù)聚物。
15.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑，其中具有以下通式A的含氮的過(guò)渡金屬化合物選自1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鋯1，3-雙(2，6-二異丙基苯基)三氮烯合二氯化鈦，1，3-雙(金剛基)三氮烯合二氯化鈦1，3-雙(金剛基)三氮烯合二氯化鋯雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯。四氫呋喃1，3-雙(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二芐基鋯雙N，N-(2，6-二異丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦鎳(II)和雙(1，3-二苯基三氮烯)二氯化鋯。四氫呋喃。
16.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的催化劑，其還包含選自齊格勒-納塔催化劑、茂金屬-基催化劑和熱活化負(fù)載的氧化鉻催化劑的催化劑。
17.一種用于1-烯烴的聚合和共聚合的方法，其包括使單體1-烯烴在聚合條件下與前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的聚合催化劑接觸。
18.權(quán)利要求17的方法，其中選自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯的單體被均聚合。
19.權(quán)利要求17的方法，其中乙烯和/或丙烯與選自1-烯烴、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚單體共聚合。
20.一種過(guò)渡金屬化合物，其具有通式C 通式C其中，(a)R4和R5是一價(jià)基團(tuán)，其通過(guò)在所述一價(jià)基團(tuán)中的碳連接到通式C的三氮烯單元的末端氮原子上，或者(b)R4和R5整體地形成二價(jià)基團(tuán)R6，其通過(guò)碳原子橋接通式A的三氮烯單元的末端氮原子；一價(jià)基團(tuán)R4和R5和二價(jià)基團(tuán)R6獨(dú)立地選自(i)脂族烴、(ii)脂環(huán)烴、(iii)烷基取代的芳香烴、(iv)雜環(huán)基團(tuán)和(v)所述基團(tuán)(i)到(iv)的雜原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金屬或者鑭系金屬；X是陰離子基團(tuán)；L是中性的給體基團(tuán)；n是1或者2；y和z獨(dú)立地是整數(shù)，使得X和L基團(tuán)的數(shù)目滿足金屬M(fèi)的化合價(jià)和氧化態(tài)。
21.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量為0.7×106到2.0×107。
22.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量為1×106到1.6×107。
23.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量為2×106到1.20×107。
24.權(quán)利要求21到23任何一項(xiàng)的丙烯共聚物，其包括基于共聚物的總重量為0.01到20重量％的一種或多種選自乙烯和C4到C121-烯烴的烯烴。
25.權(quán)利要求21到24任何一項(xiàng)的丙烯均聚物或者共聚物，其中立體化學(xué)主要地是無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的立體化學(xué)。
全文摘要
一種聚合催化劑，其包含(1)通式A的含氮的過(guò)渡金屬化合物和(2)有機(jī)鋁或者烴基硼活化劑，其中(a)R
文檔編號(hào)C07F15/00GK1738838SQ200480002222
公開(kāi)日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者V·C·吉布森, D·F·里爾登, A·K·托莫夫 申請(qǐng)人:英諾文尼歐洲有限公司