專(zhuān)利名稱(chēng)：基于支鏈醇和/或支鏈酸的酯混合物、及它們作為聚合物添加劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯混合物以及它們作為聚合物添加劑的用途。此外，本發(fā)明涉及含所述酯混合物的聚合物組合物。
根據(jù)原料源或加工方法，市售脂肪醇和脂肪酸具有非常不同的結(jié)構(gòu)。鏈長(zhǎng)為C8-C22的直鏈飽和脂肪醇可以從天然脂肪和天然油中通過(guò)水解或甲醇分解，然后對(duì)所得的酸或甲酯進(jìn)行氫化而獲得。更長(zhǎng)鏈的直鏈飽和脂肪醇(C22-C40)存在于天然蠟中，例如蜂蠟或褐煤蠟。鏈長(zhǎng)為C6-C20的直鏈飽和脂肪醇可以由石油化學(xué)的方法，通過(guò)使用鋁、氫氣和乙烯的齊格勒法獲得。另外，可以通過(guò)乙烯的聚合和將所得的α-烯烴轉(zhuǎn)化為醇和酸(Unilin醇和Unilin酸)制備鏈長(zhǎng)在C20-C60范圍內(nèi)的產(chǎn)品。
半直鏈的脂肪醇如NEODOLTM醇，可以通過(guò)乙烯的低聚和這樣得到的α-烯烴在隨后進(jìn)行選擇性加氫甲酰基化來(lái)合成。這種醇(改性的羰基合成醇，被稱(chēng)為‘MO’)包括約80％的直鏈飽和伯醇。剩余物主要包括在醇基團(tuán)的2-位有烷基支鏈的醇。
常規(guī)的羰基合成醇(被稱(chēng)為‘NO’)通?；诿河汀４颂?，首先分離石蠟流，然后將它們脫氫得到烯烴，最后被加氫甲?；?。這樣得到的脂肪醇包括約50％的直鏈飽和脂族伯醇。
幾乎所有合成的支鏈醇在2-位有支鏈。此外，眾所周知，這種產(chǎn)品流可以被分成直鏈部分和支鏈部分。
除了這些絕大部分只是單支鏈的脂肪醇以外，多支鏈脂肪醇也是眾所周知的。通過(guò)丙烯和/或丁烯的低聚加上加氫甲?；玫竭@種脂肪醇。這種醇的典型鏈長(zhǎng)范圍為C6-C15，例如異壬醇、異癸醇、異十三烷醇(改性的脂肪醇)。上述醇的相應(yīng)酸也是眾所周知的。
近來(lái)，通過(guò)在使用合成氣的費(fèi)-托(FT)法中獲得的烯烴的加氫甲酰基化，容易得到一類(lèi)新的脂肪醇。與所知的脂肪醇相反，后者具有特殊的結(jié)構(gòu)特征。例如，可以包括平均約50％的含支鏈分子，這與常規(guī)的羰基合成醇是一樣的，但是，與現(xiàn)有技術(shù)的醇相反的是，這些分子的大多數(shù)在羥基的2-位沒(méi)有分支。
表1典型的羰基合成醇的結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的目的是提供新的酯混合物，其尤其適合作為聚合物添加劑。另外，所述混合物應(yīng)與聚合物很相容，并且與基于直鏈醇的酯相比，除了具有低熔化溫度的優(yōu)點(diǎn)以外，還具有極好的發(fā)射特性。
新的酯混合物展示出令人驚訝的性質(zhì)，它們可以由在費(fèi)-托法中得到的醇和酸來(lái)制備。所述酯混合物基本上由如下組成-具有1-4個(gè)羧基和12-60個(gè)碳原子的酯，可以通過(guò)如下物質(zhì)的反應(yīng)制備-一種或多種被任選地全部或部分鹵代的羧酸，和/或一種或多種磷酸與-一種或多種醇，其中羧酸、醇或兩者(但是至少一種)作為混合物存在，且羧酸混合物和/或醇混合物包括-具有式RCH2OH的醇和/或具有式RCOOH的羧酸，其中(a)在使用的多于20wt％至80wt％、優(yōu)選40-70wt％的醇和/或酸中，烴基R為直鏈的脂族，優(yōu)選為飽和的，并包括4-20個(gè)、優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，和(b)在使用的多于10wt％至80wt％、優(yōu)選20-60wt％的醇和/或酸中，烴基R為脂族，優(yōu)選為飽和的，并包括4-20個(gè)、優(yōu)選7-12個(gè)碳原子，其中高達(dá)3個(gè)、優(yōu)選1或2個(gè)碳原子為叔碳原子，且沒(méi)有一個(gè)叔碳原子在醇或酸的連接-OH基團(tuán)的2-或3-位，且其中基于混合物中叔碳原子的總數(shù)，至少80％、更優(yōu)選至少95％的叔碳原子不是直接相鄰的，和，任選地，(c)包括高達(dá)10wt％、優(yōu)選高達(dá)5wt％的其它醇或酸，其具有5-21個(gè)、優(yōu)選8-13個(gè)碳原子，其中根據(jù)(a)、(b)和(c)的醇、酸或兩者互相補(bǔ)充至100wt％。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案在所附的權(quán)利要求中陳述，或描述如下。優(yōu)選地，基團(tuán)R平均包括11至12個(gè)碳原子，分別參照所有的基團(tuán)R。酯混合物為混合的酯的混合物。上文中所述的重量百分比參照酯混合物的組合物。
本發(fā)明的酯混合物通過(guò)一元酸、二元酸、三元酸和四元酸或磷酸和一元醇的反應(yīng)，或一元醇、二元醇、三元醇和四元醇和一元羧酸的反應(yīng)來(lái)制備，其中羧酸、醇或兩者都作為混合物存在。如果兩者都是混合物，那么這些就是一元羧酸和一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
本文中所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物添加劑”是指例如增塑劑、潤(rùn)滑劑、隔離劑、減粘劑、抗氧化劑和溶劑。它們的功能是酯結(jié)構(gòu)和聚合物類(lèi)型所附帶的。
根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于尤其用作PVC增塑劑的鄰苯二甲酸酯，其相容極限在醇?xì)堅(jiān)羞_(dá)到平均數(shù)為約13個(gè)碳原子。例如，通常所知的增塑劑是鄰苯二甲酸二異十三酯(DTDP)，但是也存在基于C12-C13的醇混合物的增塑劑。
同樣地由于長(zhǎng)鏈醇?xì)堅(jiān)挠邢尴嗳菪?，在本領(lǐng)域中已建議使用醇混合物，其中在酯化前，長(zhǎng)鏈的C12和/或C13醇與短鏈醇(酯混合物)混合。盡管現(xiàn)有技術(shù)的酯/增塑劑混合物具有顯著優(yōu)良的相容性，但與本發(fā)明的酯相比，它們的熱老化穩(wěn)定性不能令人滿意。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在FT合成中得到的脂肪醇尤其適合制備聚合物添加劑酯，特別是用作增塑劑，最優(yōu)選用于PVC。
優(yōu)選地，酯的醇有C5-C15、優(yōu)選C8-C13、最優(yōu)選C12-C13的鏈長(zhǎng)。酸可以是脂族酸、環(huán)酸和/或芳香酸。脂族酸可以是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的C2-C22的一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、動(dòng)物脂肪酸、椰子油脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、蓖麻油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十二烷基脂肪酸、異硬脂酸、異辛酸、異壬酸、異癸酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、2-丁基辛酸、2-丁基癸酸、2-己基辛酸、2-己基癸酸、2-己基十二酸、2-辛基癸酸、2-辛基十二酸、2-癸基十四酸、2-十二烷基十六酸、2-十四烷基十八酸、苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、羥基乙酸、乳酸、羥基丁酸、扁桃酸、甘油酸(glycerolic acid)、丙烯酸、甲基丙烯酸，或二元、三元或四元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸、檸檬酸、吡咯苯六甲酸(pyrromellitic acid)、或四氯鄰苯二甲酸。
另外，本發(fā)明涉及基于具有鏈長(zhǎng)為C5-C15、優(yōu)選C8-C13、最優(yōu)選C12-C13的酸的酯，包括例如脂族、或環(huán)狀或芳香的、支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的C2-C22一元醇，如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十醇、動(dòng)物脂肪醇、椰子油脂肪醇、棕櫚油脂肪醇、蓖麻油醇、油醇、亞油醇(linoleyl alcohol)、亞麻醇(linolenyl alcohol)、二十二醇、異硬脂醇、異辛醇、異壬醇、異癸醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、2-丁基辛醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、2-己基癸醇、2-己基十二醇、2-辛基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二烷基十六醇、2-十四烷基十八醇、苯甲醇、環(huán)己醇、乙烯醇、乳酸、羥基丁酸、扁桃酸、甘油酸、檸檬酸、苯酚，或二元、三元或多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、蘋(píng)果酸、酒石酸、環(huán)己二醇或丙三醇、三羥甲基丙烷或糖醇、甘油二酯、甘油三酯、聚甘油酯、季戊四醇或二季戊四醇。
所述酯用作各種聚合物的添加劑，例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA))、氟聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE))、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮乙醛類(lèi)(例如聚乙烯醇縮丁醛(PVB))、聚苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯(PS)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物(SMA)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、聚烯烴(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、熱塑性聚烯烴(TPO)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PETP)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBTP)、聚甲醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚乙二醇(PEG)、聚氨基甲酸酯(PU)、熱塑性聚氨基甲酸酯(TPO)、生物高分子(例如聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸(PHB)、聚羥基戊酸(PHV))、聚酯、淀粉、纖維素和纖維素衍生物(例如硝化纖維素(NC)、乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)、乙酸丁酸纖維素(CAB))、硅氧烷、以及上述聚合物或它們的單體單元的混合物或共聚物。
所述酯尤其適合作為PVC的增塑劑。PVC的平均分子量被定義為k值，其根據(jù)DIN 53726確定。典型的k值范圍在60至100，也就是平均分子量(平均粘度)的范圍為約60,000至＞150,000g/mol。除了分子量以外，PVC的加工特性還受加工方法的影響。懸浮PVC(S-PVC)、乳液PVC(E-PVC)和本體PVC之間有差別，S-PVC和E-PVC是最普通的。
大量的添加劑被加入聚合物塑料中，主要是增塑劑和穩(wěn)定劑，如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑和生物穩(wěn)定劑，也有填充劑、潤(rùn)滑劑、隔離劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、增量劑、次級(jí)增塑劑、顏料和染料、抗靜電劑、操作助劑和耐沖擊改性劑。
增塑劑通常為酯，例如鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、檸檬酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、聚酯、磺酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、甘油酯、稀有的吡咯苯六甲酸酯和多元醇酯。熱穩(wěn)定劑通常是指金屬皂。此處，在單金屬穩(wěn)定劑如錫穩(wěn)定劑和鉛穩(wěn)定劑，混合金屬穩(wěn)定劑如鎘-鋅穩(wěn)定劑、鋇-鋅穩(wěn)定劑、鈣-鋅穩(wěn)定劑，和不含金屬的有機(jī)穩(wěn)定劑如氨基巴豆酸酯、環(huán)氧化豆油、亞磷酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和α-二酮之間有區(qū)別。抗氧化劑通常是指空間位阻的酚、硫代酸酯、亞磷酸酯和胺。通常使用的增量劑或次級(jí)增塑劑為例如烴、氯化石蠟、環(huán)氧化豆油和TXIB(2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇二異丁酸酯)。通常填充劑為例如碳酸鈣、高嶺土、炭黑、滑石、白云石、硅酸鹽和鋁酸鹽。
至于潤(rùn)滑劑，在內(nèi)部潤(rùn)滑劑和外部潤(rùn)滑劑之間有區(qū)別，兩者之間的分界線是流體。通常使用的潤(rùn)滑劑是酯，例如硬脂酸異丁酯、鄰苯二甲酸二硬脂酰酯、單油酸甘油酯(GMO)、單硬脂酸甘油酯(GMS)、脂肪酸二甘油酯和脂肪酸三甘油酯、硬脂酸十八酯、復(fù)合體(coplex)酯、脂肪醇、脂肪酸、皂、酰胺蠟、氧化的和未氧化的聚乙烯蠟和石蠟。通常的發(fā)泡劑主要是化學(xué)發(fā)泡劑，例如偶氮二異丁腈和toloyl磺酰肼。阻燃劑為磷酸鹽、三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氯化烴和硼酸鹽?，F(xiàn)今的市售穩(wěn)定劑主要是多組分體系，除了包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和液化劑之外，還包括(次級(jí))增塑劑。
典型地，使用干混合法制備S-PVC，而E-PVC被加工成糊劑。此處，在第一階段使用常規(guī)混合器。然后，例如通過(guò)涂布技術(shù)或離心澆鑄來(lái)加工糊劑。通常，干的混合物被擠出，然后壓延。其它常規(guī)方法為注射模塑法、吹膜法、涂凝模塑和其它用于加工熱塑性塑料的技術(shù)。
在配方中使用的術(shù)語(yǔ)‘phr’是指每100份聚合樹(shù)脂所含的重量份數(shù)。配方包括1-150phr的增塑劑、0.5-10phr的穩(wěn)定劑、0-50phr的填充劑和其它所需的添加劑。
已經(jīng)證實(shí)FT脂肪醇的結(jié)構(gòu)尤其適合制備PVC增塑劑，即有關(guān)所得塑料薄片的聚合物相容性和機(jī)械性質(zhì)。此外，與基于直鏈醇的酯增塑劑相比，酯具有更有利的熔解溫度，所以它們更容易處理。
現(xiàn)在以鄰苯二甲酸酯為例來(lái)解釋上文的論點(diǎn)?；诓煌珻12/13醇的酯被制備以進(jìn)行比較，已經(jīng)相互比較了基于常規(guī)的羰基合成醇(NO型，LIALTM123，來(lái)自SASOL)、改性的羰基合成醇(MO型，NEODOLTM23，來(lái)自Shell)和FT羰基合成醇(FT型，SAFOLTM23，來(lái)自SASOL，根據(jù)本發(fā)明制備)的鄰苯二甲酸酯。現(xiàn)有技術(shù)狀況的代表為高性能鄰苯二甲酸酯增塑劑，例如鄰苯二甲酸二(癸基、月桂基、肉豆蔻基)酯(LINPLASTTM1012BP)、鄰苯二甲酸二(辛基、癸基)酯(LINPLASTTM810P)和鄰苯二甲酸二異十三酯(LINPLASTTM13XP)。
當(dāng)比較酯的時(shí)候，顯然，它們的熔點(diǎn)漸漸下降，即從MO鄰苯二甲酸酯經(jīng)過(guò)FT鄰苯二甲酸酯至NO鄰苯二甲酸酯。對(duì)于熔點(diǎn)/傾點(diǎn)(澄清點(diǎn))，令人驚訝地，F(xiàn)T鄰苯二甲酸酯的特性如同參比的支鏈醇的鄰苯二甲酸酯。
當(dāng)比較不同增塑劑的膠凝溫度時(shí)，顯然，F(xiàn)T羰基合成醇最適于制備增塑劑。膠凝溫度也是增塑劑的聚合物相容性的量度，F(xiàn)T鄰苯二甲酸酯的膠凝溫度明顯比MO和NO鄰苯二甲酸酯的膠凝溫度低，后者顯示出最不利的膠凝特性。
當(dāng)比較各種含增塑劑的薄片的機(jī)械性質(zhì)時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顯著的不同。但是，有證據(jù)表明，基于FT羰基合成醇的增塑劑的相容性是優(yōu)良的，這也可以從膠凝溫度推斷出來(lái)。MO鄰苯二甲酸酯和NO鄰苯二甲酸酯從33％的標(biāo)準(zhǔn)塑料薄片中可覺(jué)察地滲出，但是，基于FT C12/13醇的鄰苯二甲酸酯被發(fā)現(xiàn)與這種薄片只有輕微的不相容。
但是，在制備基于C12/C13醇和直鏈C8-14醇為70∶30的混合物的鄰苯二甲酸酯增塑劑如LINCOLTM812H時(shí)，與含常規(guī)羰基合成醇的產(chǎn)品相比，含F(xiàn)T羰基合成醇的增塑劑是完全相容的。與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品不同，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)增塑劑揮發(fā)性顯著劣化。
因此，基于FT羰基合成醇的增塑劑產(chǎn)生了極低的發(fā)射(例如成霧，老化降解)，而它們的相容性仍然令人滿意。這也已例如通過(guò)電纜配方而得到證實(shí)。在這種含填充劑的配方中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其與基于C12/13FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯的不相容性。
現(xiàn)有技術(shù)的由三丁烯制得的基于羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二異十三酯)，具有極好的熱老化穩(wěn)定性。但是，基于C12/13FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯的熱老化穩(wěn)定性明顯地比上述鄰苯二甲酸二異十三酯的要高。即使是基于C12/13醇和直鏈C8-14醇為70∶30的混合物的鄰苯二甲酸酯增塑劑如LINCOLTM812H的熱老化穩(wěn)定性，也比所述鄰苯二甲酸二異十三酯的熱老化穩(wěn)定性差。
但是，基于C12/13FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是它們極好的低溫柔韌性，這可以由Clash&Berg扭轉(zhuǎn)應(yīng)力試驗(yàn)證實(shí)。該試驗(yàn)顯示，盡管薄片的初始硬度稍微增加(與100％模數(shù)相比)，但是基于C12/13FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯，與現(xiàn)有技術(shù)的基于直鏈C10-14醇的鄰苯二甲酸酯如來(lái)自SASOL Germany Gmbh的LINPLASTTM1012 BP一樣，顯示出良好的低溫性質(zhì)。因此，基于C12/13FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯明顯地優(yōu)于鄰苯二甲酸二異十三酯。這同樣適用于基于混合物的酯，所述混合物例如包括直鏈醇和FT羰基合成醇。
此外，包含基于FT羰基合成醇的鄰苯二甲酸酯的塑料薄片，顯示出幾乎與如下薄片相同的高溫穩(wěn)定性(剛果紅試驗(yàn))，所述薄片包括完全基于直鏈醇的鄰苯二甲酸酯，例如LINPLASTTM1012 BP。因此，這些增塑劑與常規(guī)的鄰苯二甲酸二異十三酯相比具有明顯的效用優(yōu)點(diǎn)。因此，基于FT羰基合成醇的增塑劑明顯地優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的增塑劑。
實(shí)驗(yàn)進(jìn)料LINPLASTTM13XP(鄰苯二甲酸二異十三酯)、LINPLASTTM1012BP(鄰苯二甲酸二(C10-C14烷基)酯)、LIALTM123(C12-C13羰基合成醇)、SAFOLTM23(C12-C13FT羰基合成醇)、LINCOLTM810(辛醇/癸醇混合物)、LINCOLTM812H(辛醇/癸醇/十二醇/十四醇混合物)，來(lái)自SASOL。
NEODOLTM23(改性的C12/C13羰基合成醇)來(lái)自Shell。
NAFTOVINTMT 80(鄰苯二甲酸鉛)來(lái)自Chemson。
IRGASTABTMBZ 561(液體的鋇/鋅穩(wěn)定劑)來(lái)自Cromton VinylAdditives。
酯的制備實(shí)施例1SAFOLTM23鄰苯二甲酸酯的制備將4.4mol的C12/C13FT醇(SAFOLTM23)、2.0mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml甲苯，在脫水器上回流加熱6小時(shí)。溫度從180℃上升至210℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.3mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為145℃下，分離過(guò)量的醇。
比較實(shí)施例1NEODOLTM23鄰苯二甲酸酯的制備將3.45mol的C12/13-改性的羰基合成醇(NEODOLTM23)、1.57mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml二甲苯，在脫水器上回流加熱5小時(shí)。溫度從160℃上升至180℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.13mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為135℃下，分離過(guò)量的醇。
比較實(shí)施例2LIALTM123鄰苯二甲酸酯的制備將8.8mol的C12/13羰基合成醇(LIALTM123)、4.0mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml環(huán)己烷，在脫水器上回流加熱5.5小時(shí)。溫度從160℃上升至190℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.06mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為140℃下，分離過(guò)量的醇。
實(shí)施例2SAFOLTM23/LINCOLTM812H鄰苯二甲酸酯的制備將9.9mol的C12/13FT醇(SAFOLTM23)和直鏈C8-C14醇(LINCOLTM812H)的70∶30混合物、4.5mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml環(huán)己烷，在脫水器上回流加熱2.5小時(shí)。溫度從160℃上升至190℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.3mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為115℃下，分離過(guò)量的醇。
比較實(shí)施例3LIALTM123/LINCOLTM812H鄰苯二甲酸酯的制備將8.8mol的C12/13羰基合成醇(LIALTM123)和直鏈C8-C14醇(LINCOLTM812H)的70∶30混合物、4.0mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml環(huán)己烷，在脫水器上回流加熱5.5小時(shí)。溫度從160℃上升至220℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.04mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為140℃下，分離過(guò)量的醇。
實(shí)施例3SAFOLTM23/LINCOLTM810鄰苯二甲酸酯的制備將8.8mol的C12/13FT醇(SAFOLTM23)和直鏈C8-C10醇(LINCOLTM812)的50∶50混合物、4.0mol的鄰苯二甲酸酐、0.15wt％的鈦酸四異丙酯和150ml二甲苯，在脫水器上回流加熱7小時(shí)。溫度從170℃上升至190℃。向著脫水器的末端，大部分的夾帶劑被蒸餾掉。冷卻后，在0.3mbar下的分子蒸發(fā)器上，在夾套溫度為125℃下，分離過(guò)量的醇。
實(shí)施例4 SAFOL23酸的合成將1950g(10mol)SAFOL 23醇和730g(13mol)的氫氧化鉀，加熱到335℃。4小時(shí)后，氫氣不再逸出。獲得的鉀皂被冷卻至環(huán)境溫度，并加入過(guò)量的硫酸中和。析相作用后，有機(jī)層用水洗滌幾次，直至水相為中性。
實(shí)施例5 季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯的制備將1500g(7.2mol)實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物(SAFOL 23酸)、220g(1.6mol)季戊四醇、200ml二甲苯和2.6g(0.15wt％)鈦酸四異丙酯在燒瓶中加熱至180℃。在此溫度下，開(kāi)始分離反應(yīng)水。連續(xù)加熱，溫度升高至240℃。9小時(shí)后停止反應(yīng)。利用GC分析來(lái)確定羥基值，計(jì)算得到4.3mg KOH/g。過(guò)量的酸和剩余的溶質(zhì)通過(guò)在140℃和0.05mbar下的短路蒸餾來(lái)蒸餾掉。季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯被作為蒸餾殘?jiān)蛛x，其酸值為0.15mg KOH/g，色值為55哈森(Hazen)。
實(shí)施例6 季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯作為PVC-潤(rùn)滑劑的用途根據(jù)如下配方制備PVC試驗(yàn)薄片
100phr PVC(K 70)50phr增塑劑LINPLAST 610P(鄰苯二甲酸二(己基、辛基、癸基)酯)1.5phr 液體Ba/Zn穩(wěn)定劑(IRGASTAB BZ 561)0.3phr 潤(rùn)滑劑(實(shí)施例2的酯)2將成分混合在一起，裝入雙螺桿Brabender塑度計(jì)，并在170℃下捏和10分鐘。扭矩(Troque)曲線清楚地表明了，季戊四醇四(SAFOL 23酸)酯用作內(nèi)部PVC-潤(rùn)滑劑。預(yù)膠凝的PVC化合物(稱(chēng)作doll)被輕易地從螺桿上除去。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色。此后化合物在雙輥壓延機(jī)上壓延約3分鐘，得到0.5mm厚的PVC箔。也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變色和高揮發(fā)性或發(fā)煙。
方法用于測(cè)試待檢的酯和塑料薄片的DIN和ISO標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)部(in-house)試驗(yàn)法編輯于表4中。
表2 33％PVC撓性薄片配方(配方1)100phr S-PVC K7050phr增塑劑2.5phr 液體Ba/Zn穩(wěn)定劑(IRGASTABTMBZ 561)0.3phr 硬脂酸表3 電纜薄片配方(配方2)100phr S-PVC K7039phr增塑劑20phr白堊8.3phr 堿性鄰苯二甲酸鉛(Pb穩(wěn)定劑，NAFTOVINTMT 80)0.8phr 硬脂酸鈣表4 試驗(yàn)方法
*內(nèi)部試驗(yàn)法塑料薄片的制備(內(nèi)部試驗(yàn)法62-HF-1，類(lèi)似DIN 7749，薄片2)將上面在配方1或2中所列的成分裝入瓷廣口瓶中，彼此混合至得到干粉末(干混合物)。將粉末裝入捏和機(jī)(Brabender Plasti Corder)，在170℃和30r.p.m下捏和10分鐘。將如此制備的化合物在170℃下、在輥上通風(fēng)約3分鐘，然后取出。使用水力模壓機(jī)(Polystat 200S)，分三步壓制所得薄片，即在170℃/70bar下1分鐘，在170℃/200bar下3分鐘，和在200bar下從170℃冷卻至100℃。因而，33％的PVC撓性薄片被壓成0.5mm厚，但是電纜薄片的厚度為2mm。
熔點(diǎn)的確定(內(nèi)部試驗(yàn)法61-EE-9)將約50ml待檢化合物放入傾點(diǎn)燒杯中。將傾點(diǎn)溫度計(jì)插入樣品中約3cm深。然后將燒杯放入低溫(cryomat)冷卻浴中。冷卻劑的溫度漸漸降低，直到樣品轉(zhuǎn)變成固體。然后，冷卻浴的溫度進(jìn)一步降低至少4℃，然后以每4小時(shí)約2℃的速率慢慢地升高溫度。熔程是指在開(kāi)始熔化和完全熔化之間的溫度范圍。
溶液溫度的確定(內(nèi)部試驗(yàn)法61-EE-1)在50ml的燒杯中，將2.5mg S-PVC K70懸浮于47.5mg的增塑劑中。慢慢升高溫度(約1℃/分鐘)。溶液溫度指S-PVC在增塑劑中溶解并透過(guò)溶液可清晰地看到Arial 12型字母的溫度。
表5 酯和薄片的特性(33％增塑劑)
nd＝未測(cè)定；[1]＝增塑劑顯著滲出(增塑劑的不相容性)；[2]＝增塑劑的中等滲出(增塑劑的不相容性)
表6 酯和薄片的特性(電纜薄片) ＝在100℃下老化7天后
權(quán)利要求
1.一種酯混合物，基本上包括-酯，包括1-4個(gè)羧基和12-60個(gè)碳原子，其可以通過(guò)如下物質(zhì)的反應(yīng)獲得-一種或多種羧酸，其任選地被全部或部分鹵代，和/或一種或多種磷酸；和-一種或多種醇，其中羧酸、醇或兩者都作為混合物存在，且羧酸混合物和/或醇混合物包括-具有式RCH2OH的醇和/或具有式RCOOH的羧酸，其中(a)在使用的多于20wt％-80wt％的醇和/或酸中，烴基R包括4-20個(gè)碳原子，是直鏈的脂族，和(b)在使用的多于10wt％-80wt％的醇和/或酸中，烴基R為脂族，包括4-20個(gè)碳原子，其中高達(dá)3個(gè)碳原子為叔碳原子，且沒(méi)有一個(gè)叔碳原子在醇或酸的連接-OH基團(tuán)的2-或3-位，和，任選地還包括(c)高達(dá)10wt％的其它醇或酸，其具有5-21個(gè)碳原子，其中根據(jù)(a)、(b)和(c)的醇、酸或兩者相互補(bǔ)充至100wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的酯混合物，其中混合物中多于70％、優(yōu)選多于80％的烷基支鏈?zhǔn)羌谆?或乙基，優(yōu)選甲基。
3.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的酯混合物，其中混合物中多于80％、優(yōu)選多于95％的基團(tuán)R具有與-CH2-OH或-COOH基團(tuán)相連的-CH2-CH2-基團(tuán)。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的酯混合物，其中每個(gè)基團(tuán)R平均包括0.1-2個(gè)、優(yōu)選0.2-0.7個(gè)叔碳原子。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的酯混合物，其中醇是一種醇或多種醇，其選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、蘋(píng)果酸、酒石酸、環(huán)己二醇、甘油、三羥甲基丙烷或糖醇、甘油二酯、甘油三酯、聚甘油酯、季戊四醇、二季戊四醇、和C6-C22的一元醇或二元醇。
6.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的酯混合物，其中一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸和/或四元羧酸是一種羧酸或多種羧酸，其選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸、檸檬酸、吡咯苯六甲酸、和C6-C22的一元羧酸或二元羧酸。
7.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的酯混合物，其中一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸和/或四元羧酸是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和/或?qū)Ρ蕉姿帷⒒蚱渌穆热〈难苌铩?br> 8.一種聚合物混合物，包括上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的酯、和分子量大于500g/mol的聚合物。
9.一種聚合物混合物，包括1-150phr、優(yōu)選20-100phr、最優(yōu)選30-60phr的權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的酯。
10.如權(quán)利要求8或9中任一項(xiàng)所述的聚合物混合物，其中聚合物是PVC或塑性材料包括如聚合物PVC，其優(yōu)選具有根據(jù)DIN 53726測(cè)量的60-100的k值。
11.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的酯混合物作為聚合物的增塑劑、潤(rùn)滑劑、隔離劑、阻燃劑、增量劑的用途，該聚合物具有大于500g/mol、尤其大于20,000g/mol的分子量，其中聚合物優(yōu)選為PVC或包括PVC。
全文摘要
本發(fā)明涉及酯混合物、它們作為聚合物添加劑的用途、和含所述酯混合物的聚合物組合物。
文檔編號(hào)C07C67/10GK1747994SQ200480003885
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者迪爾克·沙爾, 邁克爾·戈德 申請(qǐng)人:薩索爾德國(guó)股份有限公司