專(zhuān)利名稱(chēng)：使用異丁酸酐先制備二甲基乙烯酮,然后制備聚二甲基乙烯酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及先制備二甲基乙烯酮(在下文中縮寫(xiě)為DMK)，然后使DMK聚合制備聚二甲基乙烯酮(在下文中縮寫(xiě)為PDMK)的方法。更確切地，通過(guò)異丁酸酐(在下文中縮寫(xiě)為ANIB)熱解可以得到DMK，異丁酸酐在熱的作用下分解(熱解)成異丁酸(在下文中縮寫(xiě)為AIB)和DMK。一摩爾ANIB熱解得到一摩爾AIB和一摩爾DMK。
PDMK是不透氣的，特別是不透氧氣的，此外它具有水分阻擋性能。它在生產(chǎn)包括層PDMK和至少一層其它材料的單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)方面是有用的。這些結(jié)構(gòu)用于特別是生產(chǎn)應(yīng)該消毒或巴斯德滅菌的食品包裝物。
專(zhuān)利US 5 169 994描述了制備2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇的方法，該方法包括下述步驟(1)把ANIB加到熱解區(qū)，在這個(gè)區(qū)中ANIB在溫度350-600℃下被加熱，得到含有DMK、AIB和未反應(yīng)ANIB的蒸汽物流；(2)快速冷卻其蒸汽物流，使AIB和ANIB冷凝，并將冷凝物與DMK蒸汽分離；(3)把DMK蒸汽加到吸收區(qū)，在這個(gè)區(qū)中讓DMK蒸汽與溶劑接觸并溶于其溶劑中，該溶劑含有由脂族羧酸與醇反應(yīng)產(chǎn)物組成的含4-40個(gè)碳原子酯，得到含有DMK在該溶劑中的溶液的流出液；(4)把吸收區(qū)的流出液加到二聚區(qū)，在這個(gè)區(qū)中在溫度70-140℃下加熱該流出液，將DMK轉(zhuǎn)化成2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二酮，得到含有2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二酮在該溶劑中的溶液的流出液；以及(5)把二聚區(qū)的流出液加到氫化反應(yīng)區(qū)，在這個(gè)區(qū)中在氫化反應(yīng)壓力與溫度的條件下，讓該流出液與氫化反應(yīng)催化劑進(jìn)行接觸，得到含有2，2，4，4-四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇在該溶劑中的溶液的流出液。
在該說(shuō)明書(shū)中，明確指出在例如20-500托減壓下往該熱解步驟供給通常與惰性氣體混合的ANIB。不知道這種減壓是否因惰性氣體的存在而涉及ANIB，或是否涉及在減壓下的ANIB和惰性氣體混合物。在實(shí)施例1中，在250托下熱解ANIB，在分離AIB和ANIB后回收的氣體由97％DMK組成。因此它沒(méi)有稀釋的氣體。在熱解時(shí)ANIB的轉(zhuǎn)化率，即熱解的ANIB量與加入熱解區(qū)的ANIB量之比是60％。
專(zhuān)利US 5 258 256描述了一種與前面非常類(lèi)似的方法，但對(duì)于惰性氣體的存在ANIB的熱解條件并不很清楚。在這些實(shí)施例中只是指出熱解的壓力是87、105或123托。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)在大氣壓下，在惰性氣體存在下進(jìn)行熱解時(shí)，因此在簡(jiǎn)單的操作條件下，ANIB轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少80％，通常地達(dá)到80-95％(取決于反應(yīng)條件)。
熱解出口的物流是由DMK、惰性氣體、AIB和/或未反應(yīng)ANIB組成的。冷卻這種物流，將DMK和惰性氣體與AIB和/或ANIB分離。得到還含有一點(diǎn)AIB的DMK和惰性氣體的物流。在前面提到的這些現(xiàn)有技術(shù)方法中，這種DMK物流用酯類(lèi)溶劑吸收，然后把這種含有DMK的溶劑流加到二聚區(qū)?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，使熱解出口物流冷卻所得到的還含有一點(diǎn)AIB的DMK物流可以通過(guò)洗滌除去DMK中的任何微量AIB。于是可以得到DMK，其純度使得可以再將其聚合成PDMK。
本發(fā)明涉及通過(guò)異丁酸酐(ANIB)熱解制備二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中a)以體積計(jì)分別對(duì)于99-50％惰性氣體含有1-50％ANIB的混合物在大氣壓下于300-340℃進(jìn)行預(yù)熱，b)然后，這種混合物升溫到溫度400-550℃，接觸時(shí)間0.05-10s，得到DMK、惰性氣體、異丁酸(AIB)，甚至未反應(yīng)ANIB的混合物，c)使來(lái)自b)的混合物冷卻(所述混合物的冷凝步驟)，將含有DMK的氣體混合物與冷凝的AIB和/或ANIB分離。
關(guān)于ANIB熱解，可以使用任何能將ANIB與惰性氣體混合并將該混合物升到所需溫度的設(shè)備。這些設(shè)備本身是已知的。惰性氣體意指在ANIB熱解期間任何不會(huì)發(fā)生變化的氣體。作為實(shí)例可以提到氮?dú)夂秃狻?br> 關(guān)于ANIB與惰性氣體的比例，這些比例有利地是以體積計(jì)分別對(duì)于95-50％惰性氣體為5-50％ANIB，優(yōu)選地以體積計(jì)分別對(duì)于92-79％惰性氣體為8-21％ANIB。
關(guān)于接觸時(shí)間，它有利地是0.15-0.25s。一般而言，ANIB的轉(zhuǎn)化率，即熱解的ANIB量與加入熱解區(qū)的ANIB量的比達(dá)到約80-95％。熱解的選擇性，即(得到的DMK摩爾數(shù))/(熱解的ANIB摩爾數(shù))比是約100％。
關(guān)于步驟c)，可以使用任何能冷卻氣體并且能將氣相與液相分離的設(shè)備。這些設(shè)備本身是已知的。建議盡可能快地冷卻該系統(tǒng)，以避免，至少限制DMK與AIB再結(jié)合又得到ANIB。
來(lái)自步驟c)的含有DMK(主要載帶氣體DMK的惰性氣體)的氣體混合物也可以含有低比例的AIB和/或ANIB。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種有利方式，讓這種氣體混合物與洗滌液接觸，由于減少，甚至除去所有微量AIB和/或ANIB而使DMK純化。在裝填結(jié)構(gòu)化填料的洗滌塔中對(duì)來(lái)自步驟c)的含有DMK的氣體混合物進(jìn)行洗滌有利，所述的塔在塔頂或者在塔底最好裝有除泡裝置(從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)到的)。優(yōu)選地，這種除泡裝置位于塔頂。如果必要，該除泡裝置還能阻止在進(jìn)入溫度約10-50℃的洗滌塔的DMK氣流中存在的泡(霧類(lèi))，而這些泡會(huì)干擾DMK的純化。這種氣體混合物從洗滌塔底進(jìn)入，而洗滌溶劑從塔頂進(jìn)入。
有利地，使用篩板塔或填料塔。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)氣體和洗滌液的性質(zhì)很容易確定這些尺寸。
洗滌液可以是ANIB，取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族、飽和或未飽和烴，本文下面在“聚合反應(yīng)溶劑”部分中列出了這些烴。在使用聚合反應(yīng)溶劑的情況下，用塔底惰性氣流從液相中汽提在這個(gè)聚合反應(yīng)步驟時(shí)溶解的DMK。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以確定這些壓力與溫度條件，以便洗滌液優(yōu)選地吸收AIB，并且得到DMK和惰性氣體流，其中盡可能少地含有AIB，甚至不再含有AIB。如果洗滌液還吸收DMK，還可以讓其洗滌液在低壓下通過(guò)汽體塔，回收DMK而不汽提AIB。有利地使用ANIB作為洗滌溶劑。
洗滌步驟后得到純度足以能使其聚合的DMK。一般而言，″純度足以能使其聚合″應(yīng)該理解是DMK的AIB含量低于或等于2000ppm，已知AIB越少，后續(xù)聚合反應(yīng)消耗催化劑也越少。
從氣體DMK(由惰性載體氣體帶入的)中幾乎，甚至全部清除了所有微量的AIB和/或ANIB，洗滌液帶走大部分殘留的AIB和/或ANIB。這個(gè)洗滌步驟后，得到98摩爾％以上的純DMK，有利地99摩爾％以上的純DMK，微量的AIB＜或＝0.2摩爾％，微量的ANIB＜或＝1摩爾％，有利地＜或＝0.5摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明的另一種方式d)使用取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族、飽和或未飽和烴類(lèi)溶劑吸收在前面制備的含有DMK的氣體混合物，e)然后在含有DMK的這種溶劑中，在含有引發(fā)劑(I)、助引發(fā)劑(K)和絡(luò)合劑(CoK)的陽(yáng)離子引發(fā)體系存在下，使DMK聚合成PDMK，f)在該反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的DMK，將PDMK與溶劑和殘留的引發(fā)體系分離。
兩個(gè)相鄰的碳-碳和碳-氧雙鍵的存在使二甲基乙烯酮具有非常強(qiáng)的反應(yīng)性。有意義的是選擇性定向打開(kāi)一個(gè)或另一個(gè)雙鍵，以便促進(jìn)單體單元(A)有規(guī)律的聚合，得到β-酮結(jié)構(gòu)的聚合物(PolyA)，或促進(jìn)單體單元(B)有規(guī)律的聚合，得到聚乙烯醇縮乙醛類(lèi)結(jié)構(gòu)的聚合物(PolyB)，甚至交替加合單元(A)和(B)，得到聚乙烯酯(PolyAB)。
這些DMK聚合反應(yīng)的操作條件能夠選擇性地使該聚合反應(yīng)定向于生成β-酮結(jié)構(gòu)的聚合物，并且產(chǎn)率非常高＞65％，而且在不貴的常見(jiàn)溶劑存在下進(jìn)行。
另外，為了達(dá)到更好的效率和更好的再現(xiàn)性，本申請(qǐng)人考慮了均勻的陽(yáng)離子引發(fā)。這種方法沒(méi)有招致生成過(guò)氧化物，還有可以無(wú)危險(xiǎn)地生產(chǎn)PDMK。此外，也沒(méi)有觀察到限制轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而這些反應(yīng)通常會(huì)導(dǎo)致生成低分子量的鏈，且產(chǎn)率不高。這些不同的參數(shù)使得可以大規(guī)模合成PDMK。
關(guān)于聚合反應(yīng)溶劑，它是取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族、飽和或未飽和烴類(lèi)溶劑。使用的這些溶劑是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的常見(jiàn)溶劑。作為實(shí)例可以列舉烴，例如己烷、庚烷、甲苯、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烷；烷基氯(伯和仲含鹵的)，例如二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯苯、二氯甲烷、氯仿以及用一個(gè)或多個(gè)(按照這些情況)溴原子代替一個(gè)或多個(gè)氯原子的同樣化合物；非芳族含氮烴，例如硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。不過(guò)，無(wú)污染無(wú)毒的溶劑一般應(yīng)是優(yōu)選的。
關(guān)于用聚合反應(yīng)溶劑吸收DMK，可以使用任何能讓氣體與液體接觸的設(shè)備。有利地，使用篩板塔或填料塔。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)氣體和溶劑的性質(zhì)很容易確定這些尺寸。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易確定吸收其純度足以使其聚合的DMK的壓力和溫度條件，還無(wú)須確定氣體混合物的媒介惰性氣體(le gaz inerte vecteur)。
進(jìn)行該聚合反應(yīng)的溶劑具有重要的作用。這種溶劑不僅應(yīng)該有利于物料的分離，而且還應(yīng)該使這些增長(zhǎng)的鏈溶劑化，以減緩其沉淀，同時(shí)還因形成溶劑籠而不妨礙單體靠近。如果這些極性溶劑因其高介電常數(shù)而有利于離子對(duì)離解，并因此增加反應(yīng)物游離離子的比例，則它們還優(yōu)選地使這些活性中心溶劑化，并因此制約這些轉(zhuǎn)化，同時(shí)妨礙單體靠近。一般而言，不應(yīng)該束縛于DMK使活性中心溶劑化。在非極性溶劑或一般極性溶劑中，DMK優(yōu)選地會(huì)使這些增長(zhǎng)鏈溶劑化，而該溶劑應(yīng)有利這些轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使用絡(luò)合劑這時(shí)能夠制約這些反應(yīng)，以便達(dá)到高分子量。
分離PDMK后這種溶劑可以再用于以間斷方式或者在連續(xù)法中以回路轉(zhuǎn)動(dòng)方式吸收DMK。在用溶劑吸收DMK前或后可以加入這個(gè)催化體系。
關(guān)于陽(yáng)離子引發(fā)體系，它包括引發(fā)劑(I)、助引發(fā)劑(K)和絡(luò)合劑(CoK)。
根據(jù)一種實(shí)施方式，該引發(fā)體系的特征在于絡(luò)合劑(CoK)是一種使助引發(fā)劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的抗衡陰離子的聚合反應(yīng)活性中心釋放的劑。
根據(jù)一種實(shí)施方式，絡(luò)合劑(CoK)是一種具有由吸電基團(tuán)使電子貧乏的至少一個(gè)雙鍵的分子。
根據(jù)一種實(shí)施方式，助引發(fā)劑(K)是下述通式的Lewis酸通式RnMX3-n，其中M是屬于第IIIA族的元素；通式MX4，其中M是屬于第VA、IVA和IVB族的元素；通式MX5，其中M是屬于第VB族的元素，并且-R是選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和烷氧基類(lèi)的1-12個(gè)碳原子烴基的一價(jià)基；-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；-n是0-3中的整數(shù)。


圖1是使用AlBr3作為助引發(fā)劑(k)、叔丁基氯作為引發(fā)劑(I)和o-氯醌作為絡(luò)合劑(CoK)的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)引發(fā)階段。
該引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)如下 在聚合反應(yīng)前或就地如此產(chǎn)生的催化體系能夠避免生成在只是Lewis酸存在下DMK聚合時(shí)產(chǎn)生的三聚物。事實(shí)上，引發(fā)這種聚合反應(yīng)的粒種產(chǎn)生中性末端，該末端于是使三聚物避免生成中間兩性離子。這種方法因此能夠在非極性或一般極性溶劑中實(shí)施，其溶劑毒性與大規(guī)模使用是相容的，這與前面列舉的極性溶劑相反，還不生成三聚物。
這個(gè)引發(fā)體系通過(guò)選擇引發(fā)劑性質(zhì)而能夠控制鏈端性質(zhì)。于是可以在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)時(shí)在鏈端加入非反應(yīng)性的官能度，而使得有可能最后改變?cè)摼酆衔?。另一方面，使用官能度高?的引發(fā)劑時(shí)，還可以產(chǎn)生支化或星形聚合物。
催化體系(I+K+CoK)的絡(luò)合劑(CoK)按照其性質(zhì)能夠溶解助引發(fā)劑(K)，甚至在低極性介質(zhì)中也如此，甚至在約1M高濃度下Lewis酸作為助引發(fā)劑(K)是可溶的，而它一般難以將這種酸溶于低極性溶劑中。例如，沒(méi)有絡(luò)合劑時(shí)AlCl3在二氯甲烷中的溶解度不超過(guò)1.5×10-3M。此外，本發(fā)明的引發(fā)體系具有增加的活性，因此有可能使用較少量的引發(fā)體系。于是人們觀察到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增加，并且釋放其抗衡陰離子的活性中心(氧代-碳鎓(oxo-carbénium))，還觀察到有一個(gè)均勻的引發(fā)體系。也看到由于捕獲所述的抗衡陰離子而減少轉(zhuǎn)移反應(yīng)。于是得到更高分子量的鏈，產(chǎn)率也增加。
洗滌和吸收步驟的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是避免有痕量的質(zhì)子(protiques)(AIB)，它們能引發(fā)副反應(yīng)(終結(jié)，質(zhì)子引發(fā)等)。
關(guān)于引發(fā)劑(I)，它選自屬于烯烴陽(yáng)離子聚合反應(yīng)Friedel和Craft體系組成中的經(jīng)典引發(fā)劑，它可以是-(11)單-官能的，即具有單個(gè)化學(xué)官能，并具有下述化學(xué)通式R1-CO-X、R1-COO-R2和R1-O-R2，其中R1和R2基團(tuán)選自下述元素氫原子、烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，而X是鹵素原子(F、Cl、Br、I)；-(12)雙-官能的，即具有兩個(gè)化學(xué)官能，并具有下述化學(xué)通式X1-CO-R-CO-X2、R1-O-CO-R-CO-O-R2，其中R基團(tuán)選自下述元素烷基/芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)選自下述元素氫原子、烷基、芳基，例如CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5和取代芳族環(huán)，R1和R2基團(tuán)可以相同或不同，而X1和X2選自F、Cl、Br和I；X1和X2基團(tuán)可以相同或不同；-(13)下述化學(xué)通式的含鹵素衍生物 式中X是鹵素(F、Cl、Br或I)，R1選自1-8個(gè)碳原子的烷基和2-8個(gè)碳原子的烯基，R2選自4-200個(gè)碳原子的烷基、2-8個(gè)碳原子的烯基、苯基、苯烷基(在烷基位的基)、烷苯基(在苯基位的基)、3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R3選自1-8個(gè)碳原子的烷基和2-8個(gè)碳原子的烯基和苯烷基(烷基)，R1、R2、R3還可以是金剛烷基或冰片基(bornyl)形式，并且X是在叔碳位；或下述化學(xué)通式
式中X是鹵素(F、Cl、Br或I)，R5選自1-8個(gè)碳原子的烷基和2-8個(gè)碳原子的烯基，R6選自1-8個(gè)碳原子的烷基和2-8個(gè)碳原子的烯基或苯烷基(烷基)，R4選自亞苯基、聯(lián)苯基(biphényl)、α，ω-二苯基鏈烷和-(CH2)n-，其中n是1-10中的整數(shù)；或下述化學(xué)通式 其中X、R1、R3、R4、R5和R6如前面所定義；-(14)質(zhì)子酸或Brnsted酸，例如像CF3SO3H、H2SO4或HClO4、HBr、HCl和HI。
作為引發(fā)劑(I)實(shí)例可以列舉，含烴酸枯基酯，例如2-乙酰基-2-苯基丙烷；烷基枯基醚，例如2-甲氧基-2-苯基丙烷、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯；枯基鹵，特別地，含氯化合物，例如2-氯-2-苯基丙烷、(1-氯-1-甲乙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯；脂族鹵化物，特別地含氯化合物，例如2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCI)、2-溴-2，4，4-三甲基戊烷(TMPBr)、2，6-二氯-2，4，4，6-四甲基庚烷；羥基脂族化合物或羥基枯基化合物，例如1，4-二((2-羥基-2-丙基)-苯)、2，6-二羥基-2，4，4，6-四甲基-庚烷、1-氯金剛烷、1-氯莰烷、5-叔丁基-1，3-二(1-氯-1-甲乙基)苯以及其它的類(lèi)似化合物。
關(guān)于助引發(fā)劑(K)，即Lewis酸，優(yōu)選地強(qiáng)Lewis酸(例如像AlCl3、AlBr3、EtAlCl2、BF3、BCl3、SbF5、SiCl4)，以便按照元素M的性質(zhì)優(yōu)選化學(xué)通式RnMX3-n、MX4或MXy的酮結(jié)構(gòu)，其中-M是屬于元素周期分類(lèi)表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素，作為實(shí)例，對(duì)于M可以列舉下述元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As、Bi。優(yōu)選地，M屬于下述族
·IIIA(式RnMX3-n)；·VA和VB(式MXy)；·IVA和IVB(式MX4)；-R是一價(jià)基，它選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和烷氧基類(lèi)的1-12個(gè)碳原子烴基，例如像下述基團(tuán)CH3、CH3CH2、(CH3)2CH、(CH3)3C、C6H5；取代芳族環(huán)；OCH3、OC2H5、OC3H7。術(shù)語(yǔ)“芳烷基”和“烷芳基”涉及含有偶合脂族和芳族結(jié)構(gòu)的基，該基在第一種情況下是在烷基位置，而在第二種情況下是在芳基位置。
-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素，優(yōu)選的是Cl。
-n是0-3中的整數(shù)，而y是3-5中的整數(shù)。
作為實(shí)例，可以列舉TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2(縮寫(xiě)EADC)、Et1.5AlCl1.5(縮寫(xiě)EASC)和Et2AlCl(縮寫(xiě)DEAC)、AlMe3和AlEt3。這些Lewis酸也可以用粘土、沸石、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載帶，這樣在反應(yīng)后有可以回收載帶的引發(fā)體系，因此有可能將其再循環(huán)。
在我們的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)體系中特別優(yōu)選的Lewis酸是AlCl3、AlBr3、EADC、EASC、DEAC、BF3、TiCl4。
關(guān)于絡(luò)合劑(CoK)，這是一種使助引發(fā)劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的抗衡陰離子的聚合活性中心釋放的劑。這樣，這個(gè)聚合反應(yīng)活性中心由于CoK的作用于是變得更易接近。該絡(luò)合劑特別是一種用于將助引發(fā)劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的抗衡陰離子絡(luò)合的絡(luò)合劑，其作用在于釋放聚合反應(yīng)的活性中心。作為實(shí)例可以列舉o-氯醌(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯醌(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。
除了前面提到的引發(fā)體系主要組分外，如果還使用在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)范圍內(nèi)本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的轉(zhuǎn)移劑和/或鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，也沒(méi)有超出本發(fā)明的范圍。
我們現(xiàn)在描述本發(fā)明制備DMK的實(shí)施例。
根據(jù)下述方程式，在真空管中通過(guò)簡(jiǎn)單熱激活酸酐使ANIB熱解
ANIB DMK AIB在這些實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)中，把稀釋在惰性氣體(He)中的ANIB加到反應(yīng)器中。這些試驗(yàn)是在大氣壓下進(jìn)行的。該反應(yīng)器由兩個(gè)加熱區(qū)構(gòu)成(反應(yīng)物在300-340℃預(yù)熱和400-500℃裂解區(qū))。實(shí)驗(yàn)室得到的結(jié)果匯集于下表1中。
●爐區(qū)1設(shè)備預(yù)熱區(qū)的溫度，℃。
●爐區(qū)2設(shè)備裂解區(qū)的溫度，℃。
●Tps conl反應(yīng)區(qū)中氣相接觸時(shí)間，秒。
●[AnIB]加入ANIB稀釋在惰性氣體(He)中的濃度，摩爾％。
●轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率＝(轉(zhuǎn)化的ANIB的摩爾量)/(加入反應(yīng)器的ANIB摩爾量)×100。
●Sélcraquage裂解選擇性＝(得到DMK的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的ANIB的摩爾數(shù))×100。
●Bilan C裂解率＝(從反應(yīng)器出來(lái)的DMK、AIB和ANIB摩爾數(shù))/(加入反應(yīng)器中的ANIB摩爾數(shù))×100。
權(quán)利要求
1.通過(guò)異丁酸酐(ANIB)熱解制備二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中a)以體積計(jì)分別對(duì)于99-50％惰性氣體含有1-50％ANIB的混合物在大氣壓下于300-340℃進(jìn)行預(yù)熱，b)然后，這種混合物升溫到溫度400-550℃，接觸時(shí)間0.05-10s，得到DMK、惰性氣體、異丁酸(AIB)，甚至未反應(yīng)ANIB的混合物，c)使來(lái)自b)的混合物冷卻(冷凝步驟)，將含有DMK的氣體混合物與冷凝的AIB和/或ANIB分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中惰性氣體選自氮?dú)夂秃狻?br> 3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中ANIB與惰性氣體的比例是以體積計(jì)分別對(duì)于95-50％惰性氣體為5-50％ANIB。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中ANIB與惰性氣體的比例是以體積計(jì)分別對(duì)于92-79％惰性氣體為8-21％ANIB。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中接觸時(shí)間是0.15-0.25s。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中來(lái)自步驟c)并含有DMK的氣體混合物與洗滌液進(jìn)行接觸，從而減少，甚至除去在所述氣體混合物中含有的痕量AIB和/或ANIB，得到純度足以使其聚合的DMK。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于使用安裝除泡裝置的洗滌塔對(duì)來(lái)自步驟c)并含有DMK的氣體混合物進(jìn)行洗滌。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于除泡裝置位于塔頂或者塔底，優(yōu)選地位于塔頂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該氣體混合物在洗滌塔底加入，而洗滌溶劑在塔頂加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中洗滌液是ANIB，取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族、飽和或未飽和烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中d)使用取代或未取代的、脂族或脂環(huán)族、飽和或未飽和烴類(lèi)溶劑吸收含有DMK的氣體混合物，e)然后在含有DMK的這種溶劑中，在含有引發(fā)劑(I)、助引發(fā)劑(K)和絡(luò)合劑(CoK)的陽(yáng)離子引發(fā)體系存在下，使DMK聚合成PDMK，f)在該反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的DMK，將PDMK與溶劑和殘留的引發(fā)體系分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中絡(luò)合劑(CoK)是使助引發(fā)劑(K)與引發(fā)劑(I)反應(yīng)所產(chǎn)生的抗衡陰離子的聚合活性中心釋放的劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于絡(luò)合劑(CoK)是具有由吸電基團(tuán)使電子貧乏的至少一個(gè)雙鍵的分子。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中絡(luò)合劑(CoK)選自下述的分子o-氯醌(3，4，5，6-四氯-1，2-苯醌)、p-氯醌(2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌)、硝基苯、三硝基苯、二氟硝基苯、四氰基乙烯、五氟苯、六氟苯或八氟甲苯。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中助引發(fā)劑(K)含有屬于元素周期分類(lèi)表第IB、IIB和A、IIIB和IIIA、IVB和IVA、VB和VA、VIIIB族的元素(M)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于元素(M)選自下述化學(xué)元素B、Ti、Sn、Al、Hf、Zn、Be、Sb、Ga、In、Zr、V、As和Bi。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中助引發(fā)劑(K)是下述通式的Lewis酸通式RnMX3-n，其中M是第IIIA族的元素；通式MX4，其中M是第VA、IVA和IVB族的元素；通式MX5，其中M是第VB族的元素，并且-R是選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基和烷氧基類(lèi)的1-12個(gè)碳原子烴基的一價(jià)基；-X是選自F、Cl、Br和I的鹵素原子；-n是0-3中的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中助引發(fā)劑(K)選自TiCl4、ZrCl4、SnCl4、VCl4、SbF5、AlCl3、AlBr3、BF3、BCl3、FeCl3、EtAlCl2、Et1.5AlCl1.5、Et2AlCl、AlMe3和AlEt3。
19.根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中引發(fā)劑(I)可以是單官能分子(11)、雙官能分子(12)、用一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的分子(13)或Brnsted酸(14)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)異丁酸酐(ANIB)熱解制備二甲基乙烯酮(DMK)的方法，其中a)在大氣壓下于300－340℃預(yù)熱一種混合物，所述混合物含有以體積計(jì)99－50％惰性氣體分別為1－50％ANIB；b)所述混合物升溫到溫度400－550℃，接觸時(shí)間0.05－10s，得到DMK、惰性氣體、異丁酸(AIB)的混合物或未反應(yīng)的ANIB；c)使來(lái)自b)的混合物冷卻(冷凝步驟)，將含有DMK的氣體混合物與冷凝的AIB和/或ANIB分離。
文檔編號(hào)C07C49/88GK1751014SQ200480004820
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者S·于布, G·馬蒂諾-戈希, R·萊恩曼, G·勒 申請(qǐng)人:阿肯馬公司