專(zhuān)利名稱(chēng)：用碳酸氫鹽作為催化劑制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)(oxydiphthalic anhydrides)的制備方法，特別是用于該制備過(guò)程的改進(jìn)的相轉(zhuǎn)移催化方法。
氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)，特別是4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐是制備具有很好的高溫性能和耐溶劑性能的聚醚酰亞胺的重要單體。這些性能在高性能塑料應(yīng)用方面如先進(jìn)復(fù)合材料和電子電路材料上十分有用。
許多出版物，主要是美國(guó)西方化學(xué)公司(Occidental Chemical Corporation)所出版的一些，描述了通過(guò)鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鉀反應(yīng)制備氧雙鄰苯二甲酸酐。此類(lèi)出版物包括美國(guó)專(zhuān)利4,870,194、5,021,168、5,153,335。適合的反應(yīng)條件包括直接和溶劑反應(yīng)并且存在各種催化劑，催化劑通常是相轉(zhuǎn)移催化劑如四苯基鹵化膦(tetraphenylphosphonium halides)、氟化物如氟化鉀和氟化銫、羧酸以及羧酸鹽和可水解的酯類(lèi)。這些催化劑中許多都相對(duì)昂貴或效率有限并且產(chǎn)率通常都很低。除此以外，上述的出版物中在關(guān)于反應(yīng)混合物的水分控制和其它一些條件中含糊其詞使得實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性很低。
因此很有必要提供一種產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、能持續(xù)并且重現(xiàn)應(yīng)用的方法來(lái)制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)。
發(fā)明概述本發(fā)明使得能夠通過(guò)使用容易得到的并且相對(duì)價(jià)廉的催化材料制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)的方法。并且該制備方法能夠穩(wěn)定地以高產(chǎn)率提供所需產(chǎn)品，重現(xiàn)性好。
本發(fā)明涉及制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)的方法，包括在反應(yīng)性和基本無(wú)水的條件下將至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐(halophthalic anhydride)和至少一種式M2CO3的碳酸鹽在催化比例(catalytic proportions)的至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑和其中M代表堿金屬的式MHCO3碳酸氫鹽存在下接觸。
發(fā)明詳述；優(yōu)選實(shí)施方案可用本發(fā)明方法制得的氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)包括4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(下文中有時(shí)以4-ODPA指代)、3，3’-氧雙鄰苯二甲酸酐和3，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐。用于這些化合物的有機(jī)試劑分別是4-鹵代鄰苯二甲酸酐、3-鹵代鄰苯二甲酸酐以及3-鹵代鄰苯二甲酸酐和4-鹵代鄰苯二甲酸酐的混合物。作為商業(yè)用途的話，優(yōu)選的酸酐一般是4-ODPA，下文中將經(jīng)常提及它；但是應(yīng)該理解，可以根據(jù)需要用其他各種異構(gòu)體中的一種替代4-ODPA。
鹵代鄰苯二甲酸酐中的鹵素可以是任意一種鹵素。通常使用氟-、氯-和溴代鄰苯二甲酸酐，其中優(yōu)選氯代鄰苯二甲酸酐，因?yàn)槠湎鄬?duì)低的價(jià)格和特別的適宜性。
制得4-ODPA的反應(yīng)需要使用至少一種式M2CO3的碳酸鹽，其中M是堿金屬，如鈉、鉀、銣或銫。也可以使用這些碳酸鹽的混合物。為了得到最高的產(chǎn)率，最好是用原子數(shù)至少約19的堿金屬碳酸鹽。優(yōu)選是碳酸鉀。
碳酸鹽的粒子大小(particle size)會(huì)對(duì)產(chǎn)率有影響。因此，粉末狀的碳酸鉀比粒狀的碳酸鉀在同樣長(zhǎng)的時(shí)間里表現(xiàn)出更高的氧雙鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)粉末狀的碳酸鉀比粒狀的碳酸鉀更難干燥。因?yàn)樗拇嬖诓焕诜磻?yīng)，所以如果選用粉狀碳酸鉀的話，一定要先充分脫水。
鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的接觸在反應(yīng)性條件(reactive conditions)下進(jìn)行，通常包括溫度保持在約120-250℃，優(yōu)選約170-250℃；在大氣壓下并且鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的摩爾比為1.4-3.0∶1，優(yōu)選2.04-2.22∶1。雖然最佳的理論產(chǎn)率需要2∶1的摩爾比，但是發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比是2∶1或者比2∶1低時(shí)，會(huì)在一些條件下以明顯的反應(yīng)速率出現(xiàn)生成相應(yīng)的羥基鄰苯二甲酸酐的副反應(yīng)。當(dāng)摩爾比在優(yōu)選的2.04-2.22∶1的范圍里時(shí)，副反應(yīng)的速率可以忽略不計(jì)并且會(huì)以高產(chǎn)率得到所需產(chǎn)品的最佳條件。
反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的條件或者至少一種溶劑存在的條件下進(jìn)行。在各種具體方案中，以在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)為佳。雖然可以使用偶極疏質(zhì)子溶劑，但是因?yàn)樗鼈儠?huì)促使副反應(yīng)發(fā)生和生成有顏色的副產(chǎn)物，所以并不建議使用。在各種具體方案中，合適的溶劑具有約120℃以上的沸點(diǎn)，最好約150℃以上，約180℃以上更好。這一類(lèi)合適的溶劑包括鄰位二氯代苯、對(duì)位二氯代苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯(藜蘆素)以及它們的混合物，但不限于這些。更優(yōu)選氯代芳香族液體作為溶劑，實(shí)例包括鄰位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。2，4-二氯甲苯通常是最好的，因?yàn)樗氖褂檬狗磻?yīng)時(shí)間和產(chǎn)物的分解降到最低。在其它的一些溶劑的實(shí)例中，比如鄰位二氯代苯，能夠增加相轉(zhuǎn)移催化劑的比例和/或使反應(yīng)在高于大氣壓的壓力中以允許更高的反應(yīng)溫度和更高的反應(yīng)速率。
反應(yīng)混合物應(yīng)該基本無(wú)水，術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)水”表示總的含水量以重量計(jì)小于約50ppm，優(yōu)選小于約20ppm，更優(yōu)選小于約10ppm。反應(yīng)中任何大于上述量的不計(jì)來(lái)源的水的存在都能夠抑制反應(yīng)。痕量水可能存在于任一種反應(yīng)物以及碳酸氫鹽中，這些水必須在反應(yīng)前通過(guò)干燥過(guò)程小心的去除。干燥可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法完成。液體反應(yīng)物和溶劑可以通過(guò)蒸餾和/或與分子篩接觸來(lái)干燥，而固體材料比如碳酸鹽和碳酸氫鹽可以在烘箱中加熱干燥，通常是在真空下進(jìn)行。
在這一點(diǎn)上，需要注意的是本發(fā)明與前面提到的美國(guó)專(zhuān)利5,153,335所揭示的反應(yīng)有重大的區(qū)別。那個(gè)專(zhuān)利在反應(yīng)混合物中存在的水分比例問(wèn)題上是前后矛盾的。權(quán)利要求1中提到需要基本無(wú)水的反應(yīng)媒介，但是其說(shuō)明書(shū)中描述水分是在0.05-0.5摩爾百分?jǐn)?shù)，推定對(duì)應(yīng)重量比例是100-2000ppm。但是通過(guò)計(jì)算100-2000ppm等于0.2-4.0摩爾百分?jǐn)?shù)。所以根據(jù)這個(gè)專(zhuān)利很難在水的準(zhǔn)確含量上得出任何結(jié)論，甚至不知道水的存在是不是預(yù)期的。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，具有其中M如前文定義的式MHCO3的碳酸氫鹽是催化體系的一部分，其中也包括相轉(zhuǎn)移催化劑。優(yōu)選的碳酸氫鹽是碳酸氫鉀。優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑是在主要的反應(yīng)溫度下穩(wěn)定的那些。這些包括鹵化季膦(quaternary phosphonium halides)，例如四烷基鹵化膦，包括，但不限于，四正丁基氯化膦和四正丁基溴化膦；以及混雜的烷基芳基四取代鹵化膦，包括，但不限于，丁基三苯基溴化膦；和四芳基鹵化膦，包括，但不限于，四苯基溴化膦。優(yōu)選四芳基鹵化膦，最優(yōu)選溴化物。當(dāng)催化體系中含有碳酸氫鹽時(shí)，不優(yōu)選使用六烷基鹵化胍(hexaalkylguanidinium halides)作為相轉(zhuǎn)移催化劑，因?yàn)樗鼈儠?huì)減慢反應(yīng)，相對(duì)于使用鹵化季膦的反應(yīng)在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)率降低。
最佳的催化劑比例將某種程度上取決于溶劑的種類(lèi)和其他因素。在絕大多數(shù)情況下，相轉(zhuǎn)移催化劑的量在0.2-10.0摩爾百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選0.4-2.0摩爾百分?jǐn)?shù)，基于苯二甲酸酐。如上文提到的一樣，溶劑是鄰位二氯代苯時(shí)相對(duì)于溶劑是2，4-二氯甲苯時(shí)，可優(yōu)選在這個(gè)范圍內(nèi)中的更高比例。碳酸氫鹽的用量一般是0.2-1.0摩爾百分?jǐn)?shù)，基于鹵代鄰苯二甲酸酐。
當(dāng)鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的反應(yīng)完成后，產(chǎn)品可以用傳統(tǒng)的方法分離出來(lái)。通常比較方便的方法是趁熱過(guò)濾以后讓其在溶劑中冷卻下來(lái)，這時(shí)所需的氧雙鄰苯二甲酸酐大量沉淀，可以過(guò)濾得到。
相信不需要進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠根據(jù)本文的描述，可以很好的利用本發(fā)明。接下來(lái)的實(shí)施例包含在本發(fā)明中以給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供進(jìn)一步的指導(dǎo)。這里所提供的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明有貢獻(xiàn)的一些代表性工作的描述。相應(yīng)的，這些實(shí)施例并用來(lái)限制本專(zhuān)利，本發(fā)明的范圍如權(quán)利要求書(shū)定義。
除非特別說(shuō)明，所有量和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)。所用的化學(xué)物和溶劑都是試劑級(jí)并且通過(guò)小心的干燥，不需要進(jìn)一步的純化。溶劑在使用前通過(guò)活化的3分子篩干燥。粒狀的碳酸鉀在使用前須在真空烘箱內(nèi)徹夜干燥?？梢酝ㄟ^(guò)將反應(yīng)混合物和正丁基胺和醋酸接觸使酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的N-(正丁基)-酰亞胺，然后以四氫呋喃-水混合物為洗脫液在高壓液相色譜中進(jìn)行分析。
實(shí)施例1稱(chēng)量4-氯代鄰苯二甲酸酐(16g，87.7mmol)到50ml含有約17ml鄰位二氯代苯的圓底燒瓶中。在氮?dú)夥障录訜峄亓骰旌衔锇雮€(gè)小時(shí)，隨著溶劑的蒸餾，直到水分低于20ppm，這時(shí)差不多蒸去了約7ml的溶劑。隨后一邊攪拌一邊加入400毫克(0.95mmol)四苯基溴化膦，這時(shí)溶液逐漸變黃。再加入22毫克(0.22mmol)碳酸氫鉀，然后在5-10分鐘內(nèi)逐步加入5.45克(39.5mmol)碳酸鉀?；旌衔镌贙2CO3開(kāi)始加入后回流加熱(油浴溫度200℃)。在K2CO3添加完畢后再回流加熱17小時(shí)。在反應(yīng)的最后再加入鄰位二氯代苯形成10％的溶液，并且趁熱過(guò)濾掉副產(chǎn)物KCl。將濾液冷卻至室溫，沉淀所需的4，4’-ODPA，可以通過(guò)抽濾得到。最后得到了11.56g有點(diǎn)偏粉紅色的粉末。通過(guò)鄰位二氯代苯中的重結(jié)晶可以得到10.87g(理論值的80％)白色粉狀產(chǎn)品。熔點(diǎn)225-226℃。
實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，將鄰位二氯代苯換成2，4-二氯甲苯，同時(shí)減少四苯基溴化膦的量到200mg。最后加入K2CO3后的回流時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)。這時(shí)的產(chǎn)率是理論值的82％。
實(shí)施例3將4800g(26.3mol)4-氯代鄰苯二甲酸酐和7836g鄰位二氯代苯加入一個(gè)3.8升的不銹鋼反應(yīng)釜里?；旌衔镌诘?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流半個(gè)小時(shí)，直到體系干燥時(shí)差不多有1020g鄰位二氯代苯被蒸發(fā)掉。攪拌下加入120g(0.29mol)四苯基溴化膦。攪勻后，加入6.6g(0.066mol)碳酸氫鉀，隨后分7份加入1650g(11.95mol)碳酸鉀?；旌衔镌谔妓徕浖油旰蠹訜峄亓?7小時(shí)，其間進(jìn)行階段型的分析。在這期間差不多完成了整個(gè)轉(zhuǎn)化的60％。為了保證反應(yīng)完成，再加入50g(0.119mol)四苯基溴化膦。混合物徹夜加熱后，轉(zhuǎn)化率接近90％。
隨后加入39500g鄰位二氯代苯稀釋反應(yīng)混合物并升溫到165℃。通過(guò)1微米的過(guò)濾包趁熱過(guò)濾，將濾液冷卻到室溫。收集到的4，4’-ODPA粗產(chǎn)率80％，純度95％。通過(guò)在鄰位二氯代苯中重結(jié)晶可以得到純品，熔點(diǎn)225-226℃。
以上是典型的實(shí)施方案作為說(shuō)明，但上面的描述和實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的基礎(chǔ)上，可以出現(xiàn)各種修正、改變和選擇。
權(quán)利要求
1.一種制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)的方法，包括在反應(yīng)性和基本無(wú)水條件下將至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐和式M2CO3的碳酸鹽在催化比例的至少一種相轉(zhuǎn)移催化劑和式MHCO3碳酸氫鹽的存在下接觸，其中M代表堿金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鹵代鄰苯二甲酸酐是3-氯代鄰苯二甲酸酐、4-氯代鄰苯二甲酸酐或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鹵代鄰苯二甲酸酐是4-氯代鄰苯二甲酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M的原子數(shù)至少是約19。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中M是鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中碳酸鹽是粉末狀的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還存在溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中溶劑是選自下列的至少一種鄰位二氯代苯、對(duì)位二氯代苯、二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯以及它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中溶劑是鄰位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是鹵化季膦。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是四苯基溴化膦。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的鹵代鄰苯二甲酸酐與碳酸鹽的摩爾比在1.4-3.0∶1的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的碳酸氫鹽的量是0.2-1.0摩爾百分?jǐn)?shù)，基于鹵代鄰苯二甲酸酐。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的量在0.2-10.0摩爾百分?jǐn)?shù)的范圍內(nèi)，基于鹵代鄰苯二甲酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的溫度在約120-250℃的范圍內(nèi)。
16.一種制備4-氧雙鄰苯二甲酸酐的方法，包括在沸點(diǎn)高于約150℃的溶劑中、在基本無(wú)水的條件下和在約120-250℃的溫度，將4-氯代鄰苯二甲酸酐和碳酸鉀在催化比例的四苯基溴化膦和碳酸氫鉀存在下接觸，4-氯代鄰苯二甲酸酐與碳酸鉀的摩爾比在2.04-2.22∶1的范圍內(nèi)，碳酸氫鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑的量分別是0.2-1.0和0.4-2.0摩爾百分?jǐn)?shù)，基于4-氯代鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
氧雙鄰苯二甲酸酐如4－氧雙鄰苯二甲酸酐可以通過(guò)鹵代鄰苯二甲酸酐與堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀在包括堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選四芳基鹵化膦的催化體系存在下反應(yīng)制得。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1764654SQ200480008300
公開(kāi)日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者丹尼爾·J·布魯內(nèi)爾, 葉青 申請(qǐng)人:通用電氣公司