專(zhuān)利名稱(chēng)：使用胍鹽作為催化劑制備氧雙鄰苯二甲酸酐的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制備氧雙鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydrides)，更具體地是涉及改進(jìn)的進(jìn)行這種制備的相轉(zhuǎn)移催化法。
氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)，特別是4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐是制備具有很好的高溫性能和耐溶劑性能的聚醚酰亞胺的重要單體。這些性能在高性能塑料應(yīng)用方面如先進(jìn)復(fù)合材料和電子電路材料上十分有用。
許多出版物，主要是美國(guó)西方化學(xué)公司(Occidental Chemical Corporation)所出版的，描述了通過(guò)鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鉀反應(yīng)制備氧雙鄰苯二甲酸酐的方法。此類(lèi)出版物包括美國(guó)專(zhuān)利4,870,194、5,021,168、5,153,335。適合的反應(yīng)條件包括直接(neat)和溶劑反應(yīng)并且存在各種催化劑，催化劑通常是相轉(zhuǎn)移催化劑如四苯基鹵化磷(tetraphenylphosphonium halides)、氟化物如氟化鉀和氟化銫、羧酸以及它們的鹽和可水解的酯類(lèi)。這些催化劑中許多都相對(duì)昂貴或效率有限并且產(chǎn)品產(chǎn)率通常都很低。除此以外，上述的出版物中在關(guān)于反應(yīng)混合物的水分含量和其它一些條件方面含糊其詞使得重現(xiàn)性有問(wèn)題。
因此很有必要提供一種產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、能持續(xù)并且重現(xiàn)應(yīng)用的方法來(lái)制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)。
發(fā)明概述本發(fā)明使得能夠通過(guò)使用容易得到的并且相對(duì)價(jià)廉的催化材料制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)。并且該制備方法能夠穩(wěn)定地以高產(chǎn)率提供所需產(chǎn)品并且重現(xiàn)性好。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制備氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)的方法，包括在反應(yīng)性和基本無(wú)水的條件下，將至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐(halophthalic anhydride)和至少一種其中M代表原子序數(shù)至少是19的式M2CO3的碳酸鹽在催化比例(catalytic proportions)的至少一種選自六烷基鹵化胍(hexaalkylguanidinium halide)和α，ω-雙(五烷基胍)烷烴鹵化物(α，ω-bis(pentaalkylguanidinium)alkane halide)的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸。
發(fā)明詳述；優(yōu)選實(shí)施方案可用本發(fā)明方法制得的氧雙鄰苯二甲酸酐類(lèi)包括4，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐(下文中有時(shí)以“4-ODPA”指代)、3，3’-氧雙鄰苯二甲酸酐和3，4’-氧雙鄰苯二甲酸酐。用于這些化合物的有機(jī)試劑分別是4-鹵代鄰苯二甲酸酐、3-鹵代鄰苯二甲酸酐以及3-鹵代鄰苯二甲酸酐和4-鹵代鄰苯二甲酸酐的混合物。對(duì)于工業(yè)目的，優(yōu)選的酸酐一般是4-ODPA，下文中將經(jīng)常提及它；但是應(yīng)該理解，可以根據(jù)需要用其他各種異構(gòu)體中的一種替代4-ODPA。
鹵代鄰苯二甲酸酐中的鹵素可以是任意一種鹵素。通常使用氟-、氯-和溴代鄰苯二甲酸酐，其中優(yōu)選氯代鄰苯二甲酸酐，因?yàn)槠湎鄬?duì)低的價(jià)格和特別的適宜性。
制得4-ODPA的反應(yīng)需要使用至少一種式M2CO3的碳酸鹽，其中M是堿金屬，如鈉、鉀、銣或銫。也可以使用這些碳酸鹽的混合物。為了得到最高的產(chǎn)率，優(yōu)選使用原子序數(shù)至少約19的堿金屬碳酸鹽。優(yōu)選是碳酸鉀。
碳酸鹽的粒子大小(particle size)會(huì)對(duì)產(chǎn)率有影響。因此，粉末狀的碳酸鉀比粒狀的碳酸鉀在同樣長(zhǎng)的時(shí)間里表現(xiàn)出得到了更高的氧雙鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)粉末狀的碳酸鉀比粒狀的碳酸鉀更難干燥。因?yàn)樗拇嬖诓焕诜磻?yīng)，所以如果選用粉狀碳酸鉀的話(huà)，一定要先充分脫水。
鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的接觸在反應(yīng)性條件(reactive conditions)下進(jìn)行，通常包括溫度保持在約120-250℃，優(yōu)選約170-250℃；在大氣壓下并且鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的摩爾比在1.4-3.0∶1，優(yōu)選2.04-2.22∶1范圍內(nèi)。雖然最佳的理論產(chǎn)率需要2∶1的摩爾比，但是發(fā)現(xiàn)當(dāng)摩爾比是2∶1或者比2∶1低時(shí)，會(huì)在一些條件下以明顯的反應(yīng)速率出現(xiàn)生成相應(yīng)的羥基鄰苯二甲酸酐的副反應(yīng)。當(dāng)摩爾比在優(yōu)選的2.04-2.22∶1的范圍里時(shí)，副反應(yīng)的速率可以忽略不計(jì)并且會(huì)以高產(chǎn)率得到所需產(chǎn)品的最佳條件。
反應(yīng)可以在沒(méi)有溶劑的條件或者至少一種溶劑存在的條件下進(jìn)行。在各種具體方案中，優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。雖然可以使用偶極疏質(zhì)子溶劑(dipolar aprotic solvent)，但是因?yàn)樗鼈儠?huì)促使副反應(yīng)發(fā)生和生成有顏色的副產(chǎn)物，所以并不建議使用。在各種具體方案中，合適的溶劑具有約120℃以上的沸點(diǎn)，優(yōu)選約150℃以上，更優(yōu)選約180℃以上。這一類(lèi)合適的溶劑包括鄰位二氯代苯(ortho-dichlorobenzene)、對(duì)位二氯代苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜(diphenyl sulfone)、苯乙醚(phenetole)、苯甲醚(anisole)、鄰二甲氧基苯(藜蘆素，veratrole)以及它們的混合物，但不限于這些。更優(yōu)選氯代芳香族液體作為溶劑，實(shí)例包括鄰位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。2，4-二氯甲苯通常是最好的，因?yàn)樗氖褂檬狗磻?yīng)時(shí)間和產(chǎn)物的分解降到最低。對(duì)于一些溶劑，如鄰位二氯代苯來(lái)說(shuō)，能夠增加相轉(zhuǎn)移催化劑的比例和/或使反應(yīng)在高于大氣壓的壓力中進(jìn)行以允許更高的反應(yīng)溫度和更高的反應(yīng)速率。
反應(yīng)混合物應(yīng)該基本無(wú)水，術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)水(substantially anhydrous)”表示總的含水量以重量計(jì)小于約50ppm，優(yōu)選小于約20ppm，更優(yōu)選小于約10ppm。反應(yīng)中任何大于上述量的不計(jì)來(lái)源的水的存在都能夠抑制反應(yīng)。痕量水可能存在于任一種反應(yīng)物以及碳酸氫鹽中，這些水必須在反應(yīng)前通過(guò)干燥過(guò)程小心的去除。干燥可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法完成。液體試劑和溶劑可以通過(guò)蒸餾和/或與分子篩接觸來(lái)干燥，而固體材料如碳酸鹽和碳酸氫鹽可以在烘箱中加熱干燥，通常是在真空下進(jìn)行。
在這一點(diǎn)上，需要注意的是本發(fā)明與前面提到的美國(guó)專(zhuān)利5,153,335所揭示的反應(yīng)有重大的區(qū)別。那篇專(zhuān)利在反應(yīng)混合物中存在的水分比例問(wèn)題上是前后矛盾的。權(quán)利要求1中提到需要基本無(wú)水的反應(yīng)媒介，但是其說(shuō)明書(shū)中又描述水分是在0.05-0.5摩爾百分?jǐn)?shù)，推定對(duì)應(yīng)重量比例是100-2000ppm。但是通過(guò)計(jì)算，100-2000ppm等于0.2-4.0摩爾百分?jǐn)?shù)。所以根據(jù)這個(gè)專(zhuān)利很難在水的準(zhǔn)確含量上得出任何結(jié)論，甚至不知道水的存在是不是預(yù)期的。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，六烷基鹵化胍和α，ω-雙(五烷基胍)烷烴鹵化物用作相轉(zhuǎn)移催化劑。這種相轉(zhuǎn)移催化劑在本領(lǐng)域中是已知的；例如參見(jiàn)US5,229,482。通常優(yōu)選六烷基鹵化胍，更優(yōu)選六乙基鹵化胍，最優(yōu)選六乙基氯化胍?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用胍鹽作為催化劑時(shí)，在實(shí)質(zhì)上更短的時(shí)間里得到相當(dāng)收率時(shí)，反應(yīng)比用磷鹽(phosphonium salt)時(shí)快。
所使用的六烷基鹵化胍的比例通常是在約0.2-10.0，優(yōu)選約1-3摩爾百分比的范圍內(nèi)，基于鹵代鄰苯二甲酸酐。為了得到最佳的收率同時(shí)產(chǎn)品隨時(shí)間分解最少，最優(yōu)選的量是在1.5-2.5mol％的范圍內(nèi)。
當(dāng)鹵代鄰苯二甲酸酐和碳酸鹽的反應(yīng)完成后，產(chǎn)品可以用常規(guī)技術(shù)分離出來(lái)。通常比較方便的方法是趁熱過(guò)濾以后讓其在溶劑中冷卻下來(lái)，這時(shí)所需的氧雙鄰苯二甲酸酐沉淀出來(lái)，可以過(guò)濾得到。
相信不需要進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠根據(jù)本文的描述，可以很好的利用本發(fā)明。接下來(lái)的實(shí)施例包含在本發(fā)明范圍內(nèi)中以給本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供進(jìn)一步的指導(dǎo)。這里所提供的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明有貢獻(xiàn)的一些代表性工作的描述。相應(yīng)的，這些實(shí)施例并用來(lái)限制本專(zhuān)利，本發(fā)明的范圍如權(quán)利要求書(shū)定義。
除非特別說(shuō)明，所有量和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)。所用的化學(xué)物和溶劑都是試劑級(jí)并且通過(guò)小心的干燥，不需要進(jìn)一步的純化。溶劑在使用前通過(guò)活化的3分子篩干燥。粒狀的或粉末狀的碳酸鉀在使用前須在真空烘箱內(nèi)徹夜干燥?？梢酝ㄟ^(guò)將反應(yīng)混合物和正丁基胺和醋酸接觸使酸酐轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的N-(正丁基)-酰亞胺，然后以四氫呋喃-水混合物為洗脫液在高壓液相色譜中進(jìn)行分析。
實(shí)施例1稱(chēng)量4-氯代鄰苯二甲酸酐(16g，87.7mmol)加入到150ml的帶有蒸餾頭并且含有約100ml水含量少于5ppm的蒸餾的鄰二氯苯的三頸燒瓶中。在氮?dú)夥障录訜峄亓骰旌衔锇雮€(gè)小時(shí)，通過(guò)蒸餾，除去約80ml的鄰二氯苯。
將6.06g(43.8mmol)的粉末狀的碳酸鉀加到含有50ml干鄰二氯苯的燒瓶中。在氮?dú)夥障录訜峄亓鲬腋∫喊雮€(gè)小時(shí)，蒸餾除去約40ml的鄰二氯苯。將4-氯鄰苯二甲酸酐溶液轉(zhuǎn)移到含有碳酸鹽的燒瓶中。攪拌混合物，加入468mg(1.77mmol)六乙基氯化胍(是在含有少于15ppm水的鄰二氯苯中的18％溶液的形式)，此時(shí)溶液變黃，繼續(xù)回流。周期性地分析混合物，顯示3小時(shí)后所需的4，4’-ODPA的收率是93％。在使用同樣的摩爾百分比含量的四苯基溴化磷和粉末狀碳酸鉀的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，需要13小時(shí)才能夠達(dá)到相同的收率。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，不同之處是使用顆粒狀的碳酸鉀，六乙基氯化胍的量是基于4-氯鄰苯二甲酸酐為2.0摩爾百分比。三小時(shí)后產(chǎn)品的形成穩(wěn)定下來(lái)，總收率最低是約85％。
以上是典型的實(shí)施方案作為說(shuō)明，但上面的描述和實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的基礎(chǔ)上，可以出現(xiàn)各種修正、改變和選擇。
權(quán)利要求
1.制備氧雙鄰苯二甲酸酐的方法，包括在反應(yīng)性和基本無(wú)水條件下將至少一種鹵代鄰苯二甲酸酐和式M2CO3的碳酸鹽在催化比例的至少一種選自六烷基鹵化胍和α，ω-雙(五烷基胍)烷烴鹵化物的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸，其中M是堿金屬。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代鄰苯二甲酸酐是3-氯代鄰苯二甲酸酐、4-氯代鄰苯二甲酸酐或其混合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中鹵代鄰苯二甲酸酐是4-氯代鄰苯二甲酸酐。
4.權(quán)利要求1的方法，其中M具有的原子序數(shù)至少為約19。
5.權(quán)利要求4的方法，其中M是鉀。
6.權(quán)利要求5的方法，其中碳酸鹽是粉末狀的。
7.權(quán)利要求1的方法，其中還存在溶劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中溶劑是選自下列的至少一種鄰位二氯代苯、對(duì)位二氯代苯、二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中溶劑是鄰位二氯代苯、2，4-二氯甲苯或1，2，4-三氯代苯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是六烷基鹵化胍。
11.權(quán)利要求10的方法，其中相轉(zhuǎn)移催化劑是六乙基氯化胍。
12.權(quán)利要求1的方法，其中使用的鹵代鄰苯二甲酸酐與碳酸鹽的摩爾比在1.4-3.0∶1的范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中使用的相轉(zhuǎn)移催化劑的量在0.2-10.0摩爾百分比范圍內(nèi)，基于鹵代鄰苯二甲酸酐。
14.權(quán)利要求1的方法，其中使用的溫度在約120-250℃的范圍內(nèi)。
15.一種制備4-氧雙鄰苯二甲酸酐的方法，包括在沸點(diǎn)高于約150℃的溶劑中、在基本無(wú)水的條件下和在約120-250℃的溫度，將4-氯代鄰苯二甲酸酐和碳酸鉀在催化比例的六乙基氯化胍存在下接觸，4-氯代鄰苯二甲酸酐與碳酸鉀的摩爾比在2.04-2.22∶1的范圍內(nèi)，相轉(zhuǎn)移催化劑的量在1-3摩爾百分比范圍內(nèi)，基于4-氯代鄰苯二甲酸酐。
全文摘要
通過(guò)鹵代鄰苯二甲酸酐與堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀反應(yīng)制得氧雙鄰苯二甲酸酐如4－氧雙鄰苯二甲酸酐。反應(yīng)在作為相轉(zhuǎn)移催化劑的六烷基鹵化胍或α，ω－雙(五烷基胍)烷烴鹵化物的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C65/24GK1777573SQ200480011056
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月24日
發(fā)明者丹尼爾·J·布魯內(nèi)爾, 葉青 申請(qǐng)人:通用電氣公司